汞是一种具有持久性、易迁移性和高度生物蓄积性的全球污染物，环境汞污染问题已引起国内外学者的广泛关注^[1~3].垃圾焚烧是全球人为源大气汞排放的主要来源之一^[4]，也是《关于汞的水俣公约》控制汞污染的重点限制对象之一.随着我国城市化进程日益加快以及城市土地资源日趋紧张，垃圾焚烧法由于其减容、减量明显等优点正逐步取代填埋法成为城市垃圾处理首选的方法^[5~7]；在我国生活垃圾焚烧行业快速发展的同时，由焚烧带来的汞污染问题不容忽视^[8~11].为了解生活垃圾焚烧大气汞排放现状，国内学者开展了大气汞排放清单估算研究；Hu等^[12]估算2010年我国生活垃圾焚烧大气汞排放量为6.1 t；Tian等^[13]估算2010年我国生活垃圾焚烧大气汞排放量为36.7 t；Chen等^[14]估算2010年我国生活垃圾焚烧大气汞排放量为4.7 t.大气汞排放因子的不同导致学者算得的垃圾焚烧大气汞排放清单结果存在较大差异，而国内关于生活垃圾焚烧厂大气汞排放因子的研究比较匮乏.

焚烧排放烟气中不同形态汞(Hg²⁺、Hg⁰、Hg_p)决定汞在大气中的居留时间及迁移距离，对汞的地球化学循环起着关键作用^[15]. Pacyna等^[16]评估欧洲生活垃圾焚烧排放烟气中Hg_p、Hg²⁺、Hg⁰的分布比例分别5%、85%、10%；Kim等^[17]测得韩国6家生活垃圾焚烧厂排放烟气中Hg_p、Hg²⁺、Hg⁰的分布比例为3.3%、81.2%、15.5%；Takahashi等^[18]测得日本生活垃圾焚烧厂排放烟气中Hg²⁺、Hg⁰的分布比例为92.5%、7.5%；相比于国外，国内关于生活垃圾焚烧排放烟气中汞的分布特征并不多.为了解目前我国生活垃圾焚烧大气汞排放现状，急需实测得到用于计算排放因子的垃圾中汞含量和焚烧汞排放特征数据.本研究选择上海市、广州市、芜湖市典型生活垃圾焚烧厂，测量焚烧厂入炉生活垃圾中汞含量，同时分析焚烧厂排放烟气汞质量浓度和飞灰、炉渣中汞含量，给出焚烧厂大气汞排放因子和汞排放特征，旨在为我国垃圾焚烧行业大气汞排放清单的建立提供实测的垃圾中汞含量和焚烧烟气汞的排放特征数据，对控制我国生活垃圾焚烧行业大气汞排放具有重要意义.

1 材料与方法 1.1 生活垃圾焚烧厂概况

目前国内的生活垃圾焚烧厂主要集中在中东部省市，本研究选取了上海市、广州市和芜湖市三家生活垃圾焚烧厂；由于我国生活垃圾仍主要采用混合收集方式，选取的焚烧厂焚烧的垃圾均属于混合收集，垃圾来源主要包括居民生活垃圾、商业垃圾、街道清扫垃圾等.由于东部沿海城市的焚烧厂大多采用机械炉排炉焚烧工艺，采用炉排炉焚烧工艺的上海市和广州市焚烧厂在地理位置和焚烧工艺上具有较好的代表性；选取的芜湖市焚烧厂采用循环流化床焚烧工艺，国内采用该焚烧工艺的生活垃圾焚烧厂达到20余家.

垃圾焚烧烟气经污控设施中的脱酸工艺、除尘装置以及活性炭喷射来减少排放烟气带来的污染，在烟气净化过程中完成了协同脱汞.脱酸工艺用于脱除焚烧烟气中HCl、SO_x等酸性气体，也可有效脱除烟气中Hg²⁺；活性炭对烟气中重金属汞和二英等具有极强的吸附力，喷射的活性炭与烟气混合后进入袋式除尘器，布袋除尘器用于去除烟气中焚烧飞灰、石灰反应剂以及凝结的重金属.由于“半干法+活性炭吸附+布袋除尘”烟气净化工艺(图 1)具有污染物脱除效率高和无副产物废水产生等特点，统计国内采用该净化工艺生活垃圾焚烧厂的比例达到90%以上.本研究选取的焚烧厂污控设施为“半干法+活性炭吸附+布袋除尘”烟气净化工艺.

生活垃圾焚烧工艺以及样品采集点如图 1所示，焚烧厂的焚烧工艺参数见表 1所示.

1.2 采样方法 1.2.1 生活垃圾样品采集和分类

考虑到采用消解法只能测量少量生活垃圾样品，容易造成测得的垃圾汞含量存在误差，本研究按照《生活垃圾采样和分析方法》(CJ/T 313-2009)中的网格法对生活垃圾取样^[19].抓斗抓取混合均匀的2～3 t入炉垃圾到平台上，从中称取200 kg左右垃圾样品，采用四分法分选样品直至25 kg左右后称重，分别按厨余、纸类、橡塑、纺织、木竹、砖瓦陶瓷、玻璃、金属、灰尘类、其他类组分进行人工分拣；对于难以分拣的进行筛分(5 mm)，筛上物继续分选，筛下物归为灰尘类组分.分拣完成后对各组分依次称重，自然晾干后依此测量各组分重量后，对干燥后的生活垃圾各组分经破碎、粉碎后装入自封袋待测.

1.2.2 烟气样品采集

烟气样品测试采用美国试验材料学会(ASTM)的D6784标准方法(ontario hydro，OH方法)^[20]；OH方法用于测量排放烟气中气态活性汞(Hg²⁺)、气态元素汞(Hg⁰)、颗粒态汞(Hg_p)含量和烟气总汞含量，烟气采样点位于烟囱排放前的开孔位置.采样系统主要由石英取样管及加热装置、过滤装置(石英纤维滤膜)、一组放在冰浴中的吸收瓶、流量计和真空泵等组成，如图 2所示.通过采样管系统等速采集一定体积的烟气样品(取样管线的温度维持在120℃)，Hg_p由位于取样枪后端的石英纤维滤膜捕获；Hg²⁺由3个盛有1 mol ·L^-1 KCl溶液的吸收瓶收集；Hg⁰由1个装有5% HNO₃/10% H₂O₂溶液的吸收瓶(用于去除烟气中的SO₂)和3个装有4% KMnO₄/10% H₂SO₄溶液的吸收瓶收集；最后由1个盛有干燥剂的吸收瓶吸收烟气中的水分.取样结束后，对样品进行前处理，对吸收液样品进行消解，最后用冷原子吸收光谱法(CVAAS)分析测定样品中的汞浓度，OH法测量的灵敏度约为0.5μg ·m^-3.

1.2.3 其他样品采集

采集烟气样品时，分别采集A、B、C厂煤粉、焚烧飞灰和炉渣样品，得到的固体样品避光自然风干，然后对煤粉和焚烧炉渣进行研磨并筛滤，飞灰样品用200目的不锈钢筛过滤，并用自封袋保存样品待测定.

1.3 固体和液体样品分析方法

粉碎后的垃圾固体样品、石英纤维滤膜、煤粉、焚烧飞灰和炉渣的汞含量均采用固体汞便携式分析仪(LumexRA-915⁺/Pyro-915，俄罗斯)分析测量；该仪器采用解析技术将样品中的汞转化为单质汞，然后采用塞曼效应进行背景校正技术，利用汞原子蒸气对254 nm共振辐射的吸收来进行分析定量，可直接测量样品的汞含量，检测下限为5×10^-4mg ·kg^-1.烟气吸收液样品，使用冷原子吸收光谱法进行分析，分析仪器采用F732-V智能型测汞仪(上海华光，中国)，分析精度为1×10^-4mg ·kg^-1.

1.4 质量保证与质量控制

为保证测量的生活垃圾中各组分汞含量的准确性，对干燥后的垃圾各组分均经破碎和粉碎后制成粒径小于0.5 mm微粒，然后从均匀混合微粒样品中选样进行测量.焚烧厂的生活垃圾样品均采集测量2次，采样周期间隔3d；固体样品中汞含量测量3～4次，测量石英纤维滤膜、飞灰和炉渣样品中汞含量采用的标准样品为煤灰SRM1633c(汞含量为1 005.0 μg ·kg^-1)，测量垃圾组分中汞含量采用的标准样品为土壤标样(汞含量为290.0 μg ·kg^-1)，实测值误差在10%以内.

在生活垃圾样品采集的同时，对垃圾焚烧当天排放的烟气样品进行采集测量，于上午、中午和下午分别测量；排放烟气样品测量5～6次，每次烟气采样持续时间为1h左右，烟气样品采集量为0.6 m³左右(对应的生活垃圾焚烧量为20～32 t)，采集排放烟气的总体积为3 m³左右.烟气采样的全部玻璃器皿在使用前用10%硝酸溶液浸泡以除去器壁上吸附的汞；测定样品前做试剂空白试验，空白值不超过0.1 ng ·mL^-1或小于最小测试浓度的10%，每批样品做2个空白试验.每个液体样品至少做3次平行测试，测试结果误差小于±10%.

2 结果与讨论 2.1 生活垃圾中汞含量 2.1.1 生活垃圾中各组分分布特征

对采集的A、B和C厂焚烧的入炉生活垃圾进行分类、称重和干燥后，得到垃圾分类后各组分分布比例，如表 2所示.

由于国内东西地区城市经济发展不平衡、地域差异、燃料结构差别大以及居民生活消费习惯的不同，生活垃圾组分构成随地域存在差别；杜吴鹏等^[21]认为燃料结构、城市规模大小、城市经济水平以及地域差异是影响生活垃圾组分分布比例不同的主要原因，燃气区城市的生活垃圾中有机物(厨余和木竹组分)所占比例高于燃煤区，南方城市生活垃圾中的有机物比例高于北方城市，大城市生活垃圾中的无机物(灰尘和砖瓦陶瓷组分)所占比例小于中小城市.测得上海市、广州市和芜湖市生活垃圾样品湿含量分别为42.5%、46.3%、49.6%；生活垃圾主要由厨余、纸类、橡塑、纺织及玻璃类组分构成，其所占比重达到77.6%～91.7%.上海市和广州市属于经济发达的一线城市，相比于三线城市芜湖市，城市人口和商业活动较多，城市居民生活消费水平较高；生活垃圾中可回收的纸类和橡塑类组分所占比例相比较高，而灰土类组分所占的比例相对较小.

生活垃圾中汞的主要来源是其他类组分中扣式电池、荧光灯管、水银温度计等含汞废物^[22]；含汞废物的种类及其汞含量，如表 3所示；从中可知，不同种类含汞废物的汞含量差异较大，混入垃圾中扣式电池、荧光灯管以及水银温度计废物的数量决定生活垃圾中汞含量；测得上海市和广州市生活垃圾中扣式电池和荧光灯管废物数量较多，主要原因是经济发达、城市人口以及商业活动较多的城市中更多废弃的高汞含量废物流入生活垃圾中导致.由于扣式电池和荧光灯管等高汞含量废物体积小、重量轻、产品种类多，且在生活垃圾分布不均匀，导致难以准确测量该类组分的比重.其他类组分中荧光灯管和水银温度计主要以破碎形态分布在垃圾中，在分拣过程中将其破碎的玻璃片均归入其他类组分中；尽管废弃电池中的圆柱形碱锰电池和锌锰电池占较大比重(90%以上)，但由于扣式电池汞含量远高于普通的碱锰电池和锌锰电池，是垃圾中电池的主要汞输入源.

2.1.2 焚烧的生活垃圾中各组分的汞含量

分别测量A、B、C厂垃圾样品分类后各组分中汞含量(湿基)，如图 3所示.由于其他类组分在垃圾中分布不均匀、所占比重较小，且其他类组分中破碎的荧光灯管和温度计可能会污染灰尘类组分，因此将其他类组分与灰尘类组分混合构成混合类组分，直接测量破碎后混合类组分中汞含量.结果表明，垃圾中不同组分的汞含量存在较大差异，混合类组分中汞含量明显较高，且不同城市焚烧厂的混合类组分汞含量差异较大，波动范围为1.07～3.72 mg ·kg^-1，原因是城市的经济发展水平以及居民生活方式不同，流入生活垃圾中荧光灯、扣式电池等含汞废物的数量存在差异导致该类组分汞含量波动较大.而占生活垃圾大部分比重的厨余、纸类、橡塑、纺织类、木竹、砖瓦陶瓷、玻璃和金属类组分的汞含量范围为0.01～0.22 mg ·kg^-1，相比处于较低的水平.

2.1.3 焚烧厂入炉的生活垃圾中汞含量

根据焚烧的生活垃圾中不同组分的汞含量以及各组分在垃圾中组成比重，计算得到焚烧厂焚烧的入炉垃圾中汞含量，见式(1).

(1)

式中，Hg_W为焚烧的入炉垃圾平均汞含量(mg ·kg^-1)；C_i为生活垃圾中各组分的汞含量(mg ·kg^-1)；P_i为相对应组分在垃圾中所占比重.

计算得到A、B和C这3个焚烧厂的入炉垃圾中平均汞含量分别为(0.39±0.04)、(0.57±0.05)、(0.27±0.08)mg ·kg^-1，垃圾中混合类组分的含汞量分别占垃圾总汞量的80.2%、84.3%、76.4%，说明垃圾中汞的主要来源是由其他类组分构成的混合类组分.不同城市生活垃圾的汞含量存在差异，测得广州市生活焚烧厂的入炉垃圾中汞含量相对较高，原因是流入生活垃圾中高汞含量废物的数量较多导致.

2.2 生活垃圾焚烧的汞排放特征 2.2.1 垃圾焚烧排放烟气汞质量浓度和形态分布

采用OH法测得B、C厂垃圾采样时排放烟气汞的平均质量浓度分别为(9.5±3.9)μg ·m^-3、(24.1±6.0)μg ·m^-3，低于《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB 18485-2014)的限值50 μg ·m^-3[26].测得B、C厂排放烟气汞质量浓度高于Takahashi等^[18]给出日本生活垃圾焚烧厂的0.1～4.6μg ·m^-3以及Kim等^[17]测得韩国生活垃圾焚烧厂的2.0～4.7 μg ·m^-3烟气汞排放质量浓度. 表 4为近年来学者测得国内采用相同污控设施的生活焚烧厂烟气汞排放质量浓度；受焚烧的生活垃圾汞含量、焚烧工艺以及焚烧厂污控设施脱汞效率不同的影响，国内不同地区垃圾焚烧厂排放的烟气汞质量浓度存在差异，结果显示焚烧厂排放烟气汞质量浓度处于9.5～59.0 μg ·m^-3的范围内；其中采用炉排炉焚烧工艺的焚烧厂排放烟气汞质量浓度波动较大，而采用流化床焚烧工艺的焚烧厂排放烟气汞质量浓度相比波动较小.本研究测得的B厂排放烟气汞质量浓度相比较低，可能原因是该厂污控设施对烟气汞的脱除效率较高.虽然国内生活垃圾焚烧厂的排放烟气汞质量浓度均达标^[30]，但仍高于国外的生活垃圾焚烧厂；主要原因是未对生活垃圾中的含汞废物进行分类处理，焚烧厂焚烧的入炉垃圾中汞含量高，使得排放烟气汞质量浓度相对较高.

采用OH法测试了B、C焚烧厂生活垃圾焚烧排放烟气汞的形态分布，如表 5所示；B厂排放烟气中Hg_p、Hg²⁺、Hg⁰所占比例分别为(0.9±0.8)%、(89.0±5.4)%、(10.1±4.6)%，C厂排放烟气Hg_p、Hg²⁺、Hg⁰所占比例分别为(1.0±0.8)%、(65.4±27.6)%、(33.6±27.5)%，焚烧排放烟气中Hg²⁺的分布比例较高；由于布袋除尘器对Hg_p有很好的脱除效率(大于95%)^[31]，使烟气中Hg_p的分布比例较小，仅占1%左右.受焚烧工艺以及垃圾中氯元素含量等因素影响，采用炉排炉焚烧工艺的B厂排放烟气中Hg²⁺的分布比例略高于采用流化床焚烧工艺的C厂.本研究测试结果与Chen等^[14]给出分别采用炉排炉和流化床焚烧工艺的焚烧厂排放烟气中Hg²⁺的95.5%、63.8%分布比例相接近，但相比于Takahashi等^[18]测得日本采用流化床焚烧工艺生活垃圾焚烧厂排放烟气中Hg²⁺的92.5%分布比例，采用流化床焚烧工艺的C厂排放烟气中Hg²⁺分布比例较低.

2.2.2 垃圾焚烧过程中汞分布特征

对烟气采样时同步采集的B、C厂垃圾焚烧飞灰和炉渣汞含量进行分析测量，结合烟气排放量、飞灰和炉渣的产生量，得到焚烧过程中汞的分布特征，如表 6所示. B厂焚烧飞灰中汞含量为(26.8±1.8)mg ·kg^-1，高于C厂焚烧飞灰的(1.6±0.1)mg ·kg^-1汞含量，原因是B厂入炉垃圾的汞输入量以及污控设施协同脱汞效率相比较高，导致焚烧烟气中汞更多的吸附在飞灰中.垃圾焚烧过程中B厂烟气、飞灰和炉渣汞分布比例分别为3.3%、96.6%、0.1%，C厂烟气、飞灰和炉渣汞分布比例则分别为66.3%、33.6%、0.1%；垃圾焚烧过程仅有0.1%左右的汞残留在焚烧炉渣中，其余的汞进入焚烧飞灰和最终排放烟气中.

B、C厂排放烟气汞所占比例存在较大差异，主要原因是焚烧厂的焚烧工艺和入炉垃圾中汞含量不同，使进入污控设施的烟气中汞的质量浓度和汞形态分布不同，以及污控设施对烟气汞的脱除能力不同(B厂污控设施中喷射相比于垃圾焚烧量的石灰碱液量和吸附剂活性炭量均高于C厂，B厂污控设施的脱汞效率较高). B、C厂污控设施的脱汞效率分别为96.7%、33.7%，B厂脱汞效率高于UNEP工具包中给出的采用“半干法/干法+汞吸附剂+布袋除尘”烟气净化工艺生活垃圾焚烧厂的90%脱汞效率^[32].

2.2.3 垃圾焚烧厂大气汞排放因子

根据焚烧厂入炉生活垃圾中汞含量以及污控设施的脱汞效率，可计算得到生活垃圾焚烧厂的大气汞排放因子，见式(2).

(2)

式中，E_F为大气汞排放因子(mg ·kg^-1)；C_W为垃圾中的汞含量(mg ·kg^-1)；η_A为污控设施的脱汞效率.

计算得到B、C厂大气汞排放因子分别为(0.019±0.002) mg ·kg^-1、(0.178±0.027) mg ·kg^-1；根据Zhang等^[33]给出上海市生活垃圾焚烧厂污控设施的60%脱汞效率得到A厂大气汞排放因子为(0.156±0.016)mg ·kg^-1.对比可知，尽管B厂焚烧的入炉垃圾中汞含量较高，但由于污控设施的脱汞效率相比较高，B厂大气汞排放因子低于A、C厂，也略低于国外学者测得韩国、日本生活垃圾焚烧厂的0.026～0.047 mg ·kg^-1大气汞排放因子^{[17, 34]}.与国内生活垃圾焚烧厂相比，A、B、C厂的大气汞排放因子均低于Chen等^[14]测得珠三角地区部分生活垃圾焚烧厂的(0.208±0.130)mg ·kg^-1大气汞排放因子，A、C厂大气汞排放因子略高于段振亚等^[29]测得重庆市生活垃圾焚烧厂的(0.127±0.109)mg ·kg^-1大气汞排放因子.

垃圾焚烧厂入炉生活垃圾中汞含量越低以及污控设施的脱汞效率越高，生活垃圾焚烧的大气汞排放因子就越低.国内绝大多数生活垃圾焚烧厂的污控设施采用国内外主流的“半干法+活性炭吸附+布袋除尘”烟气净化工艺，但由于受焚烧烟气汞的质量浓度高低、脱酸塔喷射的碱液量、活性炭吸附剂的喷射量、活性炭的吸附能力以及除尘布袋优劣不同等因素影响，不同焚烧厂的协同脱汞效率存在差异；而通过增加石灰碱液的喷射量、优化布袋除尘设备、提高活性炭喷射速率等措施均可有效提高污控设施的脱汞效率.本研究测试的广州市焚烧厂由于污控设施管理较好(石灰碱液量以及活性炭喷射量相比较多)以及采用了选择性非催化还原脱硝(SNCR)技术，汞污染控制能力已达到较高的水平.但国内大部分的生活垃圾焚烧厂由于焚烧的垃圾中汞含量较高以及污控设施的协同脱汞能力有限，大气汞排放因子仍高于发达国家的生活垃圾焚烧厂.因此，不仅国内的垃圾焚烧厂需不断优化和改进污控设施来提高协同脱汞效率，政府部门也应尽快建立完善的含汞废物回收法律法规，并加大投资促进有害垃圾的回收和循环利用形成产业化，来减少焚烧的生活垃圾中汞含量，这不仅解决了含汞废物的处理难的问题，更是关系到环境保护以及人民身体健康.

3 结论

(1)上海、广州、芜湖市生活垃圾焚烧厂的入炉垃圾中80%以上比重的厨余、纸类、橡塑、纺织类、木竹、砖瓦陶瓷、玻璃和金属类组分中汞含量范围为0.01～0.22 mg ·kg^-1，低于混合类组分的1.07～3.72 mg ·kg^-1汞含量，混合类组分的含汞量占生活垃圾总汞量的80%左右；混入生活垃圾中荧光灯管、扣式电池等含汞废物的数量是影响垃圾汞含量不同的主要因素，测得广州市焚烧厂的入炉生活垃圾中汞含量相对较高.

(2)由于国内的城市生活垃圾中含汞废物未进行分类处理，测得广州、芜湖市焚烧厂排放烟气汞质量浓度高于日本、韩国的生活垃圾焚烧厂，分别为(9.5±3.9)μg ·m^-3、(24.1±6.0)μg ·m^-3.

(3)广州市焚烧厂(GFC)排放烟气中Hg²⁺分布比例为(89.0±5.4)%，高于芜湖市焚烧厂(CFBC)排放烟气中Hg²⁺的(65.4±27.6)%分布比例，排放烟气中Hg_p分布比例均为1%左右，焚烧工艺以及污控设施对烟气中各形态汞的脱除能力不同导致排放烟气汞的分布形态存在差异.

(4)上海市、广州市、芜湖市垃圾焚烧厂大气汞排放因子分别为(0.156±0.016)、(0.019±0.002)、(0.178±0.027)mg ·kg^-1，广州市焚烧厂大气汞排放因子略低于韩国、日本的生活垃圾焚烧厂，上海、芜湖市垃圾焚烧厂的大气汞排放因子与国内部分生活垃圾焚烧厂相接近.