2016, Vol. 37
2. 中国石油安全环保技术研究院, 石油石化污染控制与处理企业国家重点实验室, 北京 102206;
3. 中国城市建设研究院有限公司, 北京 100120;
4. 中国海洋大学环境科学与工程学院, 青岛 266100;
5. 中国石油大学(华东)化学工程学院, 青岛 266580
2. State Key Laboratory of Petroleum and Petrochemical Pollution Control and Treatment, China National Petroleum Corporation Research Institute of Safety & Environmental Technology, Beijing 102206, China;
3. China Urban Construction Design & Research Institute Limited Company, Beijing 100120, China;
4. College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China;
5. College of Chemical Engineering, University of Petroleum(East China), Qingdao 266580, China
我国乃至世界许多地区的地下水都不同程度受到重金属铬(Cr)的污染[1~6].地下污染水抽出-处理成本高、周期长、能耗大、容易造成二次污染，不能从宏观上长期保障居民的饮用水安全.渗透式反应墙(permeable reactive barriers，PRBs)是近年来兴起的一项高效经济的地下水原位修复技术.PRB处理效果好，可以避免抽出-处理最终排放物的处置问题，不需要地面的储存、处理及转运等设施，不需要输入运行能量.基于PRB在地下水修复中的优势，近几十年开始了设计、应用和研究PRB技术的热潮[7~11].零价铁(Fe0)具有低廉、反应性高等特点[11]，是目前工程应用最广的PRB填料[12].Fe0-PRB已成功应用于地下水Cr(Ⅵ)污染的修复中[13~18].
Fe0-PRB去除Cr(Ⅵ)的反应过程如下[19].
Cr(Ⅵ)首先被Fe0还原为Cr(Ⅲ)，伴随着Fe0被氧化为Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)，反应方程式如式(1)：
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(1) |
接着Cr(Ⅲ)以Cr(Ⅲ)的(氢)氧化物的形式沉淀下来，使得Cr得到有效去除.
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(2) |
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(3) |
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(4) |
沉淀物还可能以Cr(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)的铁氧化体的形式沉积，其中x为0~1之间，
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(5) |
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(6) |
这个过程中Fe(Ⅲ)可能会以Fe(Ⅲ)(氢)氧化物的形式同时沉淀下来.
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(7) |
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(8) |
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(9) |
PRB运行过程中，提高Cr(Ⅵ)的去除效率是其主要目标，也是系统条件优化的重要指标.零价铁去除Cr(Ⅵ)的反应过程，一方面受系统条件的影响，如Fe/Cr、pH； 另一方面地下水中不同浓度阴离子、阳离子也会对Cr(Ⅵ)去除效果产生影响.本文从动力学角度揭示零价铁去除Cr(Ⅵ)的环境条件响应规律，获得描述零价铁去除Cr(Ⅵ)的反应动力学模型.并考察Cr(Ⅵ)去除过程受地下水常见离子的影响规律，以期为零价铁去除Cr(Ⅵ)的工艺参数优化提供方法和理论依据.
1 材料与方法 1.1 试验材料与溶液配制试验用铁材料包括铁网(慧远伟业公司，孔径2.0 mm×2.0 mm，比表面积0.535 m2 ·g-1)、铁丝(慧远伟业公司，直径0.2 cm)和还原铁粉(国药).铁网、铁丝使用前采用0.1 mol ·L-1的盐酸(HCl)进行酸洗预处理2.0 h，之后用去离子水洗去表面残留酸，直至洗涤液为中性.还原铁粉无预处理.
反应Cr(Ⅵ)溶液采用优级纯重铬酸钾(K2Cr2O7)和去离子水配置.为模拟地下水化学条件，在上述Cr(Ⅵ)溶液中分别添加分析纯氯化钠(NaCl)、碳酸氢钠(NaHCO3)、无水硫酸钠(Na2SO4)、无水氯化钙(CaCl2)及六水氯化镁(MgCl2 ·6H2O)，参考地下水污染现状设置合理的浓度梯度开展试验.溶液pH的调整采用1 mol ·L-1的氢氧化钠(NaOH)或1 ∶100的硫酸(H2SO4)进行.
1.2 测试方法Cr(Ⅵ)浓度测定采用分光光度计(HACH,DR5000)，总Cr、Fe、Ca和Mg浓度测定采用等离子体发射光谱仪(Thermo,IRIS)，硫酸根的浓度测定采用阴离子色谱仪(DIONEX,ICS1000).铁表面形态、元素组成及含量和化学成分分别采用扫描电镜(SEM,JSM-6460LV)、能量色散X荧光光谱仪(EDX,JEM-2010)和X射线电子能谱仪(XPS，250XI)进行分析.
1.3 试验体系及设计 1.3.1 反应动力学试验取一定质量的铁材料放入装有300 mL选定浓度Cr(Ⅵ)溶液的烧杯中，上端用封口膜封口.在选定温度，转速为150 r ·min-1的恒温振荡器内反应.pH的影响试验，将溶液pH调节为设定值，其他试验不需调节pH.当达到一定反应时间后取上清液2.5 mL，经0.45 μm滤膜过滤后测试Cr(Ⅵ)浓度.每个试验条件均设置有平行样.
1.3.2 离子组分对Cr(Ⅵ)去除的影响称取2.0 g铁粉放入装有50 mL 10mg ·L-1 Cr(Ⅵ)的地下水化学条件模拟溶液的封口离心管中，所有溶液初始pH均调节为7.0±0.1.将反应容器置于恒温振荡器中，在温度为(25.0±0.2)℃，转速为150 r ·min-1条件下反应24 h.取2.5 mL上清液经0.45 μm滤膜过滤后测试Cr(Ⅵ)浓度，并测定反应后溶液pH.每个试验条件均设置有平行样.
2 结果与讨论 2.1 零价铁去除Cr(Ⅵ)反应动力学研究零价铁去除Cr(Ⅵ)为还原-沉淀过程，反应过程中Cr(Ⅲ)和Fe未有检出，Rai等[20]研究中也发现了类似的现象.这表明沉积反应的速率大于还原反应的速率，还原步骤生成的Cr(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)很快参与后续反应，说明式(1)中Cr(Ⅵ)的还原反应是零价铁去除Cr(Ⅵ)的限速步骤.采用公式(10)描述零价铁去除Cr(Ⅵ)过程如下：
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(10) |
令
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(11) |
则式(11)可以简化为：
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(12) |
将式(12)积分变化如下：
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(13) |
当m=1时，c=c0exp(-k′t)
当m≠1时：
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(14) |
把去除率η=(c0-c)/c0代入式(14)得到：
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(15) |
若令k″=(1-m) k′/c0-m+1，式(15)可进一步简化为：
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(16) |
在铁网质量为1.0、3.0和5.0 g条件下，选取Cr(Ⅵ)溶液浓度为2.5、5.0和10.0mg ·L-1，研究反应过程前60 min的去除行为.当m=2/3时模型与试验数据拟合最好，图 1(a)为式(16)的拟合结果.因此，溶液浓度与Cr(Ⅵ)去除的关系可以用d[ Cr(Ⅵ)]/dt=-k′[Cr(Ⅵ)]2/3来描述.
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(a) m=2/3时式(16)拟合结果；(b) 铁量对反应动力学常数k″的影响； (c) pH对反应动力学常数k″的影响 图 1 零价铁去除Cr(Ⅵ)反应动力学拟合结果 Fig. 1 Reaction kinetics fitting results of Cr(Ⅵ) removal by Fe0 |
分别在Cr(Ⅵ)溶液浓度为2.5、5.0和10.0mg ·L-1条件下，选取铁网质量为1.0、3.0 和5.0 g开展研究，反应动力学常数k″与铁量的关系见图 1(b).得到反应动力学常数k″和铁量m之间有较好的线性关系.初始Cr(Ⅵ)溶液浓度为2.5mg ·L-1时，k″=0.001 2 m+0.002 3； 初始Cr(Ⅵ)溶液浓度为5.0mg ·L-1时，k″=0.000 9 m+0.002 0； 初始Cr(Ⅵ)溶液浓度为10.0mg ·L-1时，k″=0.000 6m+0.002 0.铁填料表面积相同溶液浓度不同时，反应体系的初始电化学势有差别，反应体系pH-Eh平衡不同[12].由于反应前后铁材料的比表面积变化不大，故研究采用平均比表面积[平均比表面积=(反应前比表面积+反应后比表面积)×1/2]来代表反应前和反应后铁材料的比表面积，则铁材料的表面积A与铁量m成正比.
故，零价铁去除Cr(Ⅵ)过程可描述为：
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(17) |
考察pH对Cr(Ⅵ)去除的影响，将5.0 g铁丝放入300 mL 10mg ·L-1 Cr(Ⅵ)溶液中，设置溶液初始pH分别为3.0、5.0、7.0、10.0.溶液初始pH=3时，反应动力学常数k″最大，为0.007 1 min-1.随初始pH升高，Cr(Ⅵ)去除效率不断降低，pH=11时反应动力学常数k″最小，仅为0.027 min-1.如式(1)所示，H+通过直接参与Cr(Ⅵ)去除反应影响去除效率.当pH较低(即H+浓度较高)时，式(1)反应容易进行.另外，低pH会促进铁的阳极溶解过程，而铁的氢氧化物沉积则较易发生在pH较高的条件下.Alowitz等[22]研究表明，在初始pH达到9.5时，铁填料表面会有负电荷.负电荷与Cr2O72-产生静电排斥，可能也是影响去除效率的原因之一.式(11)两边取对数可得lg k′=lg k+nlg[H+]，即：
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(18) |
取反应时间45~60 min的平均反应速率常数k″和溶液反应后的pH作图，如图 1(c)所示，得到n的数值为2/25.
故，零价铁去除Cr(Ⅵ)的过程最终可描述为：
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(19) |
为考察氯离子对零价铁去除Cr(Ⅵ)的影响，向Cr(Ⅵ) 溶液中添加氯化钠，使得氯离子浓度分别为0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、12.00 和14.00mmol ·L-1.如图 2(a)所示，氯离子对零价铁去除Cr(Ⅵ)表现出显著的促进作用，反应后Cr(Ⅵ)的去除率随氯离子浓度增加而增大.氯离子投加量为1.00mmol ·L-1时去除率为47.5%.氯离子投加量增大为14.00mmol ·L-1时，去除率最大达到84.3%.对反应完成后溶液pH测定可知，和对照样相比，pH略有升高，但随着氯离子浓度增加pH变化不大.采用SEM对反应后铁粉表面形态进行观测，反应溶液无离子添加时，反应后铁粉表面光滑[图 3(a)].当向反应溶液中添加2.00mmol ·L-1氯化钠时，反应后铁粉表面粗糙[图 3(b)]，有明显被腐蚀的痕迹.氯离子能够促进铁的腐蚀同时抑制钝化层积累.一方面，氯离子与氧气、氢氧根等在铁表面竞争位点，该过程使铁离子易于发生水合作用，促进了铁离子进入溶液.从电化学的角度来讲，氯离子增大了铁阳极溶解的交换电流，使阳极溶解以较高的速率进行[23]，并随着氯离子浓度的增加作用增强.另一方面，氯离子半径小，具有较强的穿透能力，能够透过沉淀的气孔或者缺陷分散沉淀层，使得铁材料表面不易被沉淀覆盖.
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图 2 地下水化学条件对零价铁去除Cr(Ⅵ)的影响 Fig. 2 Effects of groundwater chemical conditions on Cr(Ⅵ) removal |
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图 3 铁表面局部SEM表征 Fig. 3 Local SEM analysis of Fe0 material surface |
探讨碳酸氢根对零价铁去除Cr(Ⅵ)的影响试验，向Cr(Ⅵ)反应溶液中添加碳酸氢钠，使得碳酸氢根浓度分别为0.00、0.25、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、6.00mmol ·L-1.如图 2(b)所示，碳酸氢根浓度较低时(0.00~0.50mmol ·L-1)，对Cr(Ⅵ)去除率影响不大.当碳酸氢根浓度进一步增加，Cr(Ⅵ)的去除率显著提高，且随碳酸氢根浓度增加而增大.当浓度为6.00mmol ·L-1时，Cr(Ⅵ)完全去除.随着碳酸氢根浓度的增加，反应后溶液pH不断下降，这是碳酸氢根中和一部分溶液中氢氧根的缘故，低水平的pH有助于零价铁去除Cr(Ⅵ)反应的进行.在零价铁表面碳酸氢根会与Cr(Ⅵ)争夺反应活性位点生成铁离子，铁离子虽然能去除Cr(Ⅵ)，但去除能力不及零价铁[24]，反应式见式(20).
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(20) |
在反应后的铁粉表面观测到扁平的准六边形形态沉淀[图 3(c)]，与碳酸盐绿铁锈沉淀的形态符合，EDX分析结果表明其主要组成元素为Fe、O、C.碳酸盐绿铁锈为氢氧化亚铁[Fe(OH)2]中一部分二价铁(Fe2+)的位置被三价铁离子(Fe3+)替代，并通过碳酸根中和电荷，其生成式如式(21).碳酸盐铁锈能够提高系统对Cr(Ⅵ)的去除能力[25].在反应后铁粉表面局部还发现了被腐蚀的痕迹，这可能是因为碳酸氢根存在下会形成溶解性配合物促进了铁离子的溶出，抑制了铁表面沉淀层的形成.
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(21) |
选取硫酸根浓度分别为0.00、0.50、2.50、5.00、10.00、20.00、50.00mmol ·L-1这7个浓度梯度开展硫酸根对Cr(Ⅵ)去除的影响试验研究.由图 2(c)可知，硫酸根对Cr(Ⅵ)去除起促进作用，反应后体系pH随着硫酸根浓度的增加而增大.采用离子色谱对反应后硫酸根浓度进行测试，发现未有检出.采用SEM对2.00mmol ·L-1 硫酸根存在条件下反应后铁粉表面进行表征，同样观测到有扁平的准六边形形态沉淀生成，EDX分析结果表明主要成分为Fe、O、C、S.这是硫酸根离子进入铁的氢氧化物相中生成绿铁锈[FeⅡ4FeⅢ2(OH)12SO4 ·yH2O]的缘故，绿铁锈协同与零价铁共同去除地下水中的Cr(Ⅵ).硫酸根在零价铁表面和Cr(Ⅵ)竞争位点，生成的铁离子会继续还原Cr(Ⅵ)为Cr(Ⅲ)，如式(22)所示.同时反应生成的硫氢根还会和Cr(Ⅲ)进一步反应，如式(23)所示.EDX对反应后铁粉表面元素组成的分析发现，未有Cr元素检出，说明式(23)至少不是研究体系的主要反应过程.
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(22) |
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(23) |
为考察钙离子存在对零价铁去除Cr(Ⅵ)的影响，在反应溶液中添加氯化钙，使得钙离子浓度分别为0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、6.00mmol ·L-1，以等摩尔氯离子浓度的氯化钠存在时反应溶液的Cr(Ⅵ)去除结果作为对照.图 2(d)显示，氯化钙对零价铁去除Cr(Ⅵ)起到促进作用.但等摩尔氯离子浓度的氯化钠和氯化钙条件下Cr(Ⅵ)的去除效率相当，可以推测，氯化钙对Cr(Ⅵ)去除的促进作用主要为氯离子的贡献，钙离子的影响不大.对反应后溶液的检测发现钙有一定去除，采用XPS对2.00mmol ·L-1氯化钙存在条件下反应后铁粉表面进行分析[图 4(a)]，表明铁粉表面可能有碳酸钙生成.虽然钙离子对去除贡献不大，但可能会对系统长期处理效率产生影响.相比氯化钠，pH略有降低，这可能与钙的去除反应有关.
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图 4 铁材料表面XPS表征 Fig. 4 XPS analysis of Fe0 material surface |
研究镁离子对零价铁去除Cr(Ⅵ)的影响，在Cr(Ⅵ)溶液中添加氯化镁，使得反应溶液镁离子浓度分别为0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、6.00mmol ·L-1，以等摩尔氯离子浓度的氯化钠存在时反应溶液的Cr(Ⅵ)去除结果作为对照.如图 2(e)所示，等摩尔氯离子浓度的氯化钠存在时系统对Cr(Ⅵ)的去除效率小于氯化镁存在时Cr(Ⅵ)的去除效率，表明镁离子的存在对Cr(Ⅵ)去除有显著的促进作用.氯化镁存在条件下，反应后溶液pH比氯化钠存在条件下有明显降低，较低的pH会促进去除反应的进行.从图 2(e)中可以发现，反应后溶液中的镁离子也有一定的去除.采用XPS对2.00mmol ·L-1氯化镁存在条件下反应后铁粉表面进行分析可知[图 4(b)、4(c)]，反应体系中由于镁离子和溶液中的氢氧根结合系统pH降低，且反应后铁粉表面有氧化镁沉淀生成.这可能会对铁粉的长期处理效果造成影响.
综上，地下水化学条件影响零价铁对Cr(Ⅵ)的去除效率.钙离子对Cr(Ⅵ)去除的影响不大，镁离子对Cr(Ⅵ)去除的促进作用随镁离子浓度的增加而增大.氯离子/硫酸根促进Cr(Ⅵ)去除过程，且随着氯/硫酸根离子浓度的增加而增大.碳酸氢根在低浓度时对Cr(Ⅵ)去除影响不大，当离子浓度>1.00 mmol ·L-1时，对Cr(Ⅵ)去除的促进作用随碳酸氢根离子浓度增加而增大.硫酸根、镁离子是通过参与反应影响Cr(Ⅵ)去除，碳酸氢根是通过参与反应和影响电子传递影响Cr(Ⅵ)去除.
3 结论(1) 还原反应为零价铁去除Cr(Ⅵ)的控制性步骤，其反应过程可用动力学模型d[Cr(Ⅵ)]/dt=-k(A)[Cr(Ⅵ)]2/3[H+]2/25描述，其中反应动力学常数k与比表面积A线性正相关.
(2) 地下水阴离子对零价铁去除Cr(Ⅵ)的影响研究表明，氯离子/硫酸根促进Cr(Ⅵ)去除过程，且随着氯/硫酸根离子浓度的增加而增大.碳酸氢根在低浓度时对Cr(Ⅵ)去除影响不大，当离子浓度>1.00 mmol ·L-1时，对Cr(Ⅵ)去除的促进作用随碳酸氢根离子浓度增加而增大.
(3) 地下水阳离子对零价铁去除Cr(Ⅵ)的影响研究表明，钙离子对Cr(Ⅵ)去除的影响不大，镁离子对去除的促进作用随镁离子浓度的增加而增大.
(4) 地下水组分氯离子通过影响电子传递影响Cr(Ⅵ)去除，硫酸根、镁离子通过参与反应影响Cr(Ⅵ)去除，碳酸氢根通过参与反应和影响电子传递影响Cr(Ⅵ)去除.
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