环境科学  2016, Vol. 37 Issue (8): 3001-3006   PDF    
引用本文
崔晓宇, 张鸿, 罗骥, 张若冰 . 深圳地区全氟辛烷磺酸的环境多介质迁移和归趋行为研究[J]. 环境科学,2016, 37(8): 3001-3006.
CUI Xiao-yu, ZHANG Hong, LUO Ji, ZHANG Ruo-bing . Simulation of Multimedia Transfer and Fate of Perfluorooctane Sulfonate (PFOS) in Shenzhen Region[J]. Environmental Science,2016, 37(8): 3001-3006.
深圳地区全氟辛烷磺酸的环境多介质迁移和归趋行为研究
崔晓宇1 , 张鸿2 , 罗骥3 , 张若冰4     
1. 深圳大学生命科学学院, 深圳 518060;
 2. 深圳大学物理科学与技术学院, 深圳 518060;
 3. 大连大学物理科学与技术学院, 大连 116622;
 4. Brandeis University, Waltham, MA 02453, US
收稿日期: 2016-01-12; 修订日期: 2016-03-14
基金项目: 国家自然科学基金项目（11275130）
作者简介: 崔晓宇(1992~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为全氟化合物的环境行为, E-mail:stillfancy@sina.com
通讯联系人, 张鸿, E-mail:zhangh@szu.edu.cn
摘要: 为探究全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonate，PFOS）在深圳地区的环境多介质迁移和归趋行为，本研究利用LevelⅢ逸度模型，通过输入PFOS的物理化学性质参数和深圳地区环境参数，首先模拟计算了深圳地区大气、水体、土壤和沉积物中PFOS的含量并用实测数据进行验证，其次基于PFOS在各相间的迁移通量分析确定了其主要的迁移途径及归趋行为，最后对模型的输入参数和输出结果分别进行了灵敏度和不确定度分析.结果表明，大气、水体、土壤和沉积物中的PFOS模拟含量分别为1.4 pg·m-3、7.0 ng·L-1、0.39μg·kg-1和0.11μg·kg-1，和实测结果较吻合.气相到土相、土相到水相和气相到水相的迁移量分别占PFOS相间总迁移量的32%、32%和5.8%，是PFOS相间的主要迁移途径，而PFOS随水体迁出是其从区域环境迁出的主要途径.大气和水体的平流输入速率、温度、PFOS的水溶性和降雨，以及土壤和沉积物的密度是影响模型输出结果的关键参数.不确定度分析结果则表明PFOS含量在水体中的变异系数最小而在土壤中的最大，这可能是由土壤易于变化的有机碳含量造成的.
关键词: 全氟辛烷磺酸      逸度模型      环境介质      迁移和归趋      灵敏度分析      不确定度分析      深圳     
Simulation of Multimedia Transfer and Fate of Perfluorooctane Sulfonate (PFOS) in Shenzhen Region
CUI Xiao-yu1 , ZHANG Hong2 , LUO Ji3 , ZHANG Ruo-bing4     
1. College of Life Sciences, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China;
 2. College of Physics Science and Technology, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China;
 3. College of Physics Science and Technology, Dalian University, Dalian 116622, China;
 4. Brandeis University, Waltham, MA 02453, US
Abstract: To study the transfer and fate of perfluorooctane sulfonate (PFOS) in Shenzhen region, a levelⅢfugacity model was used to simulate and calculate the concentrations of PFOS in local air, water, soil and sediment. Physical and chemical parameters of PFOS and environmental parameters of Shenzhen were entered into the model. The simulated concentrations were compared with actual measurements to validate the model, and then analyzed based on the transfer flux of PFOS between media to identify the main transfer route. The input parameters and output results of the model underwent sensitivity analysis and uncertainty analysis, respectively. The simulated concentrations of PFOS in air, water, soil and sediment were 1.4 pg·m-3, 7.0 ng·L-1, 0.39μg·kg-1 and 0.11μg·kg-1, in good agreement with the actual measurements. The transfer from air to soil, soil to water and air to water were the main PFOS transfer routes between media, accounting for 32%, 32%, 5.8% of total transfer, respectively. The transfer through water was the major PFOS outlet from a region. The advective input of air and water, temperature, PFOS solubility, precipitation and density of soil and sediment were the key parameters affecting the model output. Uncertainty analysis showed that the coefficient of variation of PFOS concentrations reached the minimum in water and the maximum in soil, which may be caused by the highly changeable content of organic carbon in soil.
Key words: perfluorooctane sulfonate      fugacity model      environmental media      transfer and fate      sensitivity analysis      uncertainty analysis      Shenzhen     

全氟化合物(perfluorinated compounds, PFCs)是分子中与碳原子连接的氢都被氟取代的一类持久性有机污染物.全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate, PFOS)是最常见的全氟化合物[1]，同时也是很多全氟化合物在环境中的最终代谢产物[2]. PFOS被广泛应用在纺织、造纸、装修、地毯、灭火泡沫等工业和商业领域[3]. 2009年，PFOS被正式列入持久性有机污染物黑名单.近年来，PFOS在大气[4]、水体[5]等环境介质中被不断检出，研究显示，本地点源排放和随流体迁入都会造成PFOS污染.

当前，国外关于PFOS在环境中行为的研究主要集中在城市污水处理厂和垃圾填埋场中的污水、周围空气、堆放污泥的土壤和地表水中PFOS的迁移[6~8]，而国内关于PFOS在介质间迁移的研究则相对较少.由于PFOS在环境中会发生介质间的迁移，随流体迁入(如风、河流)、迁出和降解等过程，所以要想解决PFOS带来的污染问题，对其归趋行为的研究显得十分重要.

在研究化合物的环境行为方面，有学者提出的基于逸度理论的方法得到了较为广泛地应用[9]，如Macleod等[10]运用基于逸度方法建立的模型模拟了北美地区毒杀芬在多介质间的迁移和归趋，并计算了毒杀芬在大气、水体、土壤和沉积物中的残留情况; 田慧等[11]利用逸度模型模拟了典型多溴联苯醚在广州地区各环境相的浓度分布; 董继元等[12]则运用三级逸度模型计算了苯并[a]芘在兰州地区环境相间的迁移通量和浓度分布，取得了较好的结果.深圳作为我国改革开放以来发展最快的城市，经济高度发展的同时也造成了一定的PFOS污染，主要来源是城市西部汽车、电子、塑胶等的工业排放和东莞PFOS随大气的输入[13].深圳地区河流和土壤中的PFOS含量和国内其它城市相比污染程度较高[14].本文以深圳地区为研究区域，利用LevelⅢ逸度模型对广泛存在于环境中的PFOS进行多介质迁移和归趋行为模拟，通过阐明PFOS在各相间的迁移过程，以期为PFOS的污染防治和暴露风险评估提供理论支持，同时也为典型污染物在宏观区域不同环境相中含量的预测和分析提供思路和方法.

1 材料与方法 1.1 研究区域

选择中国经济发达，同时各环境介质PFOS监测数据较全面的深圳为研究区域.深圳位于我国华南地区，地处珠江三角洲东岸，毗邻香港，全市常住人口约1 800万.深圳所处纬度较低，属于亚热带海洋性气候，夏季盛行东南风，冬季盛行东北风，气候温和，全年平均气温22.4℃，雨量充足，年降雨量为1 933 mm.深圳地区大小河流约有160多条，其中流域面积大于100 km2的河流有深圳河、龙岗河、茅洲河、坪山河和观澜河.

1.2 研究方法 1.2.1 模型概况

在多介质逸度模型的基础上[9]，结合深圳地区的气候条件和地理因素构建了PFOS的多介质迁移归趋模型.选取了大气、水体、土壤和沉积物这4个环境相，综合考虑了PFOS在邻相间的扩散、溶解、干湿沉降、地表径流、流体平流等过程.根据稳态假设，各相的质量平衡表达式如下.

大气：EA+GAcA+fWDWA+fSDSA=fA(DAW+DAS+DR(A)+DA(A))

水体：EW+GWcW+fADAW+fSDSW+fSedDSedW=fW(DWA+DWSed+DR(W)+DA(W))

土壤：ES+fADAS=fS(DSA+DSW+DR(S)+DA(S))

沉积物：ESed+fWDWSed=fSed(DSedW+DR(Sed)+DA(Sed))

式中，下标A、W、S、Sed分别代表大气、水体、土壤、沉积物，以下用i和j分别指代A、W、S、Sed. Ei表示介质i中PFOS的排放速率(mol·h-1); Gi表示介质i(大气和水体)的平流输入速率(m3·h-1); ci表示介质i中PFOS的浓度(mol·m-3); fi表示介质i中PFOS的逸度(Pa); Dij表示PFOS从介质i到介质j的相间迁移速率[mol·(h·Pa)-1]; DR(i)表示介质i中PFOS的降解速率[mol·(h·Pa)-1]; DA(i)表示介质i中PFOS的平流输出速率[mol·(h·Pa)-1].

1.2.2 模型输入参数

模型的输入参数包括两类.一类为PFOS的物理化学性质参数[15](表 1)、深圳地区的环境参数[16~18]和模型的介质迁移参数[9, 19, 20](表 2); 另一类为深圳地区PFOS的排放与平流输入参数，其中包括模型中大气平流PFOS输入浓度[21](基于深圳年主导风向为东北风[17]，采用深圳上风向空气中的PFOS浓度)、水体平流输入浓度[22](参考珠江流域水体中的PFOS浓度)、珠三角PFOS的年单位平方公里排放速率[23]和深圳污水处理厂PFOS排放速率[22]等(表 3).

表 1 PFOS的主要物理化学性质参数[15] Table 1 Main physical and chemical parameters of PFOS

表 2 深圳地区环境参数和模型的介质迁移参数 Table 2 Environmental parameters of Shenzhen and medium transport parameters of the model

表 3 深圳地区PFOS的排放速率和平流输入浓度 Table 3 PFOS emission rates and import concentrations of advection in Shenzhen

1.2.3 输入参数灵敏度分析

参考田慧等[11]的灵敏度分析方法，对除常数外的所有输入参数(X)和模型的原始输出值(Y)进行了灵敏度分析.对参数X，取0.9X和1.1X代入模型，分别得到结果Y0.9和Y1.1，依据CS=(Y1.1-Y0.9)/(0.2Y)进行灵敏度计算，其中CS为灵敏度系数.

1.2.4 PFOS含量不确定度分析

基于蒙特卡罗方法对模型输出的PFOS含量进行不确定度分析.对灵敏度绝对值大于0.02的参数在合理的范围内随机取值，程序重复运行10 000次，探讨结果的不确定度.本研究程序运算过程在内嵌了Crystal Ball的Excel中进行.

2 结果与讨论 2.1 模型验证

模拟输出结果显示，PFOS在大气、水体、土壤和沉积物中的含量分别为1.4 pg·m-3、7.0 ng·L-1、0.39μg·kg-1和0.11μg·kg-1.为验证模型的有效性，将模型计算含量分别与文献[14, 22~24]实测含量进行比较(图 1).一般认为，模拟和实测数据的差值在1个对数单位内即可认为模型可靠.由图 1可见，PFOS在土壤中的模拟含量和实测含量吻合度最高，在大气、水体和沉积物中的差值也都在合理范围内.其中，PFOS在大气中的模拟浓度比实测值低0.34个对数单位，可能的原因是模型采用珠三角的PFOS排放速率对深圳地区PFOS总排放进行估算，但深圳作为珠三角的经济腹地，人口密度和工业发展程度高于其它地区，加之区域PFOS的排放和人口规模以及当地工业水平相关[25~27]，所以模型对深圳地区PFOS排放速率估算偏低，致大气中的PFOS模拟浓度偏低.水体中PFOS的模拟值比实测浓度低0.42个对数单位，可能原因是模型在估算水体PFOS排放时以污水处理厂为依据，没有考虑涉氟工厂可能存在的偷漏排问题，低估了水体中PFOS总排放，致模拟值偏低.在沉积物中，PFOS含量的模拟值比实测值低0.91个对数单位，这是因为深圳河流沉积物中Cu、Cr等重金属元素污染严重[28]，而PFOS在沉积物上的吸附行为会随着这些重金属元素含量的增加而增强[29]，故沉积物中的模拟含量要低于实测含量.

图 1 PFOS模拟含量和实测含量比较 Fig. 1 Comparison of calculated and measured concentrations of PFOS

2.2 多介质迁移和归趋行为

PFOS的多介质迁移通量见图 2. PFOS在环境相间的主要迁移过程包括气相向土相的迁移(33.6 mol·a-1)、土相向水相的迁移(33.5 mol·a-1)和气相向水相的迁移(6.03 mol·a-1)，分别占相间总迁移通量(104 mol·a-1)的32%、32%和5.8%，这与深圳干湿沉降速率较大有关.深圳地处东南沿海，风速较大，大气稳定度低[30]，由于大气颗粒物的干沉降速度和大气的稳定度呈负相关[31]，故附着在颗粒物上的PFOS的干沉降速度较大.此外，深圳全年雨量充沛，湿沉降作用强，土壤中的PFOS可随地表径流和地下径流进入水相，因此气相中的PFOS通过干湿沉降进入水、土相，以及土壤中的PFOS通过径流进入水相是PFOS在相间迁移的主要途径.

图 2 PFOS迁移通量示意 Fig. 2 Transfer flux of PFOS

而就PFOS在区域间的迁移而言，PFOS随水相的平流输出速率(1 020 mol·a-1)要远高于随气相的平流输出速率(35.6 mol·a-1)，这说明深圳地区PFOS的迁出途径主要是随河流迁出，这也是深圳近岸海域如深圳湾、大鹏湾、大亚湾等PFOS的污染来源.同样，大气平流输出的PFOS也将会对深圳的下风向地区造成一定的污染.

2.3 灵敏度分析

对模型的输入参数进行灵敏度分析，其中|CS|>0.02的输入参数分析结果示于图 3. CS>0的参数对模型的输出结果有正影响，反之则有负影响.

图 3 PFOS在不同环境介质中含量的灵敏度分析 Fig. 3 Sensitivity analysis of PFOS concentration in different environmental media

气相和水相中对PFOS浓度影响最大的参数分别是大气和水体的平流输入值[图 3(a)和3(b)]，这表明周边环境尤其是上风口和河流上游地区的污染对深圳地区的影响显著.在水相中，除水体平流输入外的其它参数对PFOS浓度的影响很小[图 3(b)]，表明在水体平流输入不变的条件下水相中PFOS浓度变化甚微.温度、水溶性和降雨对气相中PFOS的浓度有负影响，但对水相和土相则有正影响[图 3(b)、3(c)]，原因是随着温度的升高，气相中的PFOS在气-水界面、气-土界面的扩散作用会增强，而降雨量增大，大气中PFOS的湿沉降也会增强，这就导致气相中的PFOS减少而进入水相和土相.土壤和沉积物的密度对其富集PFOS有较大的正影响[图 3(c)和3(d)]，原因是土壤和沉积物中粉粒和黏粒等成分随着密度的增大而增多，致使其中有机碳含量(foc)也随之增大[32, 33]，而土壤、沉积物对PFOS的吸附作用与foc呈显著正相关[34, 35]，因此固相的密度对其吸附PFOS的能力有正影响.此外，大气和水体的平流输入分别对土壤和沉积物中的PFOS含量有正影响.相较沉积物，对土壤中PFOS含量有影响的参数较多[图 3(c)]，这是由于土壤中PFOS的输入途径(大气中PFOS的扩散、干湿沉降等)和输出途径(土壤径流、地表径流等)要多于沉积物，而这些途径与多种因素有关，故影响土壤中PFOS含量的参数也较多.

2.4 不确定度分析

不确定度分析结果(图 4)显示，PFOS在大气、水体、土壤和沉积物中的含量范围分别为0.04~3.6 pg·m-3、4.5~9.4 ng·L-1、0~0.85μg·kg-1和0~0.17μg·kg-1，变异系数分别为0.33、0.10、0.49和0.38.水体的变异系数最小而土壤的变异系数最大，可能的原因是土壤的一些理化性质(如黏土矿物类型、密度、pH值等)和其环境条件(气候因子、大气成分、植被等)的均一性差且变化较复杂，这些性质和环境因素会对土壤有机碳的蓄积、分解、输入和分布造成影响[32]，进而使不同区域土壤对PFOS吸附能力的差异增大，故土壤中PFOS含量的相对离散程度也较大.相比之下水体的性质则较稳定，PFOS含量的离散程度也较小.

图 4 PFOS在各相中的模拟含量频数分布 Fig. 4 Frequency distribution of PFOS concentrations in different environmental media

3 结论

运用LevelⅢ多介质逸度模型较好地模拟了深圳地区大气、水体、土壤和沉积物这4种环境相中PFOS的含量及迁移过程，结果表明深圳地区PFOS的归趋行为主要是随水体平流迁出，或经干湿沉降、径流等途径进行相间迁移.大气和水体的平流输入对各环境相PFOS含量有较大的影响，而温度、水溶解性和降雨对气、水、土三相PFOS含量有影响，固相密度对固相PFOS含量影响较大. PFOS含量在土壤中的变异系数最大而在水体中最小，这主要受介质性质和环境条件影响.

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