2016, Vol. 37
2.清华大学环境学院, 北京 100084;
3.嘉兴市环境保护监测站, 嘉兴 314000;
4.常州大学环境与安全工程学院, 常州 213164;
5.嘉兴学院南湖学院, 嘉兴 314001
, XU Can-can1 , WEN Xiao-gang5
, ZHU Jing-na3 , ZHAO Yuan4 , LIU Rui1 , CHEN LÜ-jun1,2
2.School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China;
3.Jiaxing Environmental Protection Monitoring Station, Jiaxing 314000, China;
4.College of Environment & Safety Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China;
5.Nanhu College, Jiaxing University, Jiaxing 314001, China
染料生产废水中有机污染物浓度高、 色度高，且因为在染料生产过程中使用大量的卤代苯胺、 卤代硝基苯、 苯胺类等合成中间体[1, 2]使得废水中含有高浓度的有机卤代物和苯胺类有毒有害物质，导致废水生物毒性强且难生物降解[3~5]. 有机卤代物种类繁多，大多具有持久性和生物累积性[6~8]，国际上趋向使用可吸附性有机卤代物(absorbable organic halogens，AOX)综合表征有机卤代物总量[9]. 我国自1996年开始陆续针对综合排放废水以及造纸、 纺织染整、 麻纺等行业废水制定了AOX排放标准[10~13]. 对于染料行业尚没有专门规定，但文献[14]表明，染料生产废水中含有高浓度AOX，且通常使用的中和-混凝沉淀-生物处理工艺虽然对去除COD的效果很好，但是去除AOX和苯胺类物质的效果很差，严重影响处理出水水质的生物安全.
Fenton氧化是一种高级氧化技术，利用产生的氧化能力极强的羟基自由基·OH，无选择性地使有机污染物矿化或降解为小分子物质[15]，由于其反应迅速、 温度和压力等反应条件温和、 操作简单等优点，近年来在有毒有害难降解废水处理领域得到广泛研究与应用[16~19]，但该技术也存在对某些污染物氧化效率低且氧化后可能会生成毒性更强的产物[20]的缺点. 基于成本低廉的零价铁还原技术是近几年发展起来的新技术，利用零价铁的还原性，能处理多种环境污染物，包括有机卤代物、 硝基芳香族化合物、 偶氮染料、 重金属等[21]. 但是单独零价铁的还原脱卤能力与污染物分解、 矿化能力有限[22]. 有研究表明，零价铁预处理能提高难降解污染物的Fenton氧化效率[23~25]，并能有效减少Fenton反应过程中毒性中间产物的生成[20].
染料生产废水通常具有强酸性. 针对这一特点，本研究开发了铁刨花处理-Fenton氧化-加碱絮凝的染料生产废水预处理技术. 使用价格低廉的铁刨花，在酸性废水作用下为后续Fenton氧化持续提供Fe2+的同时，去除部分有机卤代物、 硝基苯类、 染料等毒性物质，提高后续氧化的效率； 最后加碱生成Fe(OH)3絮体，进一步提高污染物的去除效果. 考察不同Fe2+/H2O2摩尔比、 铁刨花反应时间、 Fenton氧化时间等反应条件对废水中AOX、 色度和TOC的去除效果； 与铁刨花处理、 Fenton氧化、 絮凝沉淀的单个技术或两两技术组合效果比较，评估了该组合工艺的优势； 并使用GC-MS分析了废水中AOX及其它有机成分在处理前后的变化，探讨了各单元处理对各类有毒有害物质的去除作用与效果. 最后，使用叔丁醇捕获羟基自由基实验，探讨了·OH在Fenton反应中的作用，以期为染料生产废水的达标排放与毒性减排提供技术参考.
1 材料与方法 1.1 实验用水对象企业生产分散、 活性、 酸性系列染料、 助剂及染料中间体. 车间生产废水与厂区生活污水、 冲洗水等混合，经活性污泥法处理后排入工业园区污水收集管网. 混合废水与生物处理后水质如表 1所示. 经活性污泥法处理后，混合废水中COD去除率较高，达到89.4%； 相比之下，废水中AOX去除率低，仅为17%，而活性污泥中AOX含量较高[2055 mg·kg-1 (干泥)]，可能是由于废水中的AOX部分被吸附转移至了污泥相中. 活性污泥处理出水中的苯胺类物质浓度比进水明显升高，远高于《污水综合排放标准》(GB 8978-1996) 中苯胺类物质≤5 mg·L-1的三级排放标准.
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表 1 实验用水的水质指标 Table 1 Water quality indexes of water samples |
混合废水中的AOX与苯胺类物质主要来自车间废水，呈强酸性. 实验用水取自该车间废水.
1.2 铁刨花预处理铁刨花是取自某机械加工厂的中碳钢刨花，其含碳量为0.25%~0.55%，含铁量在95%以上，使用前先在5%的NaOH溶液(60℃)中浸泡1 h，期间不断搅拌，以去除铁刨花表面的油污； 用去离子水冲洗至中性，再用5%的稀硫酸溶液浸泡30~60 min，进行活化； 再以去离子水反复冲洗至中性后备用.
1.3 废水处理优化实验100mL实验用水中添加20 g铁刨花，保证铁刨花初始投加量为200 g·L-1 [26]，反应3 h； 测试Fe2+浓度(1.2 g·L-1)，按照摩尔比加入一定体积的H2O2，Fenton反应60 min； 此后投加一定量的Ca(OH)2试剂，调节水样pH至8~9，电磁搅拌15 min后静置2 h. 取上清液测定AOX、 色度和TOC. 除特殊说明外，铁刨花投加量为200 g·L-1，铁刨花反应3 h，Fenton反应60 min.
1.4 工艺效果比较实验以铁刨花-Fenton-絮凝工艺的优化条件为基准，比较单独铁刨花工艺、 铁刨花-絮凝工艺、 单独絮凝工艺、 铁刨花-Fenton工艺、 单独Fenton工艺、 Fenton-絮凝工艺、 铁刨花+H2O2工艺、 单独H2O2、 铁刨花+H2O2/絮凝工艺和铁刨花-Fenton-絮凝工艺对AOX、 色度和TOC的去除效果. 其中单独絮凝工艺用FeCl3·6H2O代替Fenton出水中的总铁浓度，再用Ca(OH)2调节废水pH至8~9； 单独Fenton工艺则是用0.7893 g FeSO4·7H2O代替1.59 g·L-1的Fe2+浓度，再投加H2O2； Fenton-絮凝工艺则是在单独Fenton工艺基础上用Ca(OH)2调节出水pH至8~9； 铁刨花+H2O2工艺则是直接往铁刨花反应器中投加H2O2，反应60 min； 单独H2O2是直接将H2O2加入实验用水中反应60 min； 铁刨花+H2O2/絮凝工艺则是在铁刨花+H2O2工艺的基础上用Ca(OH)2调节出水pH至8~9； 其余工艺完全按照铁刨花-Fenton-絮凝工艺优化条件中所对应的条件进行实验.
1.5 分析方法废水中AOX测试采用Multi X 2500 总有机卤素分析仪(德国耶拿分析仪器股份公司)，有机化合物的GC-MS分析采用7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪(美国安捷伦科技有限公司)，前处理与测试方法分别参照文献[14, 27]； 废水COD采用重铬酸钾法[28]； TOC测定前水样经0.45 μm滤膜过滤，采用TOC-VCSN总有机碳分析仪(日本岛津公司)测定； 色度采用稀释倍数法； Fe2+和总铁采用UV-2450紫外分光光度计(日本岛津公司)测定； SO42-采用ICS-900离子色谱仪(美国热电公司)测定； 苯胺类物质采用N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法(GB 11889-89) 测定[28].
2 结果与讨论 2.1 Fe2+/H2O2摩尔比的影响铁刨花反应3 h时，废水中的Fe2+浓度为1.2 g·L-1，废水pH为3.5. 调整H2O2用量，考察不同Fe2+/H2O2摩尔比条件下铁刨花-Fenton-絮凝工艺对实验用水中AOX、 色度和TOC的去除效果，结果如图 1所示. 随着Fe2+/H2O2摩尔比的减小，即H2O2用量的增加，AOX、 色度和TOC去除率都呈现先升高后下降的趋势，在Fe2+与H2O2摩尔比为1∶10时三者的去除率达到最大值，分别为86%、 83.9%和24.9%，表明了在H2O2浓度较低时，·OH的产生量随着H2O2用量的增加而增加，氧化和矿化实验用水中有机卤代物和其他有机物的速度增加，破坏发色基团的能力增强； 但是H2O2用量过高会将Fe2+迅速氧化成Fe3+，消耗了催化剂，减少了·OH的产生，并且过量的H2O2也是一种·OH捕捉剂，消耗了·OH，使得Fenton试剂氧化能力减弱[29].
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图 1 Fe2+/H2O2摩尔比对AOX、 色度和TOC去除率的影响 Fig. 1 Influence of Fe2+/H2O2 molar ratio on AOX,chroma and TOC removal |
当Fe2+与H2O2摩尔比低于1∶8时，AOX、 色度和TOC去除率的增幅不明显，摩尔比从1∶8降至1∶10，三者的去除率只增加了1.2%、 2.3%和0.8%，因此从成本考虑，Fe2+与H2O2摩尔比以1∶8为宜，反应后AOX、 色度和TOC浓度分别降为1.97 mg·L-1、 135倍和1420 mg·L-1.
2.2 铁刨花反应时间的影响调整Fe2+/H2O2摩尔比为1∶8，考察不同铁刨花反应时间下铁刨花-Fenton-絮凝工艺对实验用水中AOX、 色度和TOC的去除效果，结果如图 2所示. AOX、 色度和TOC去除率随着铁刨花反应时间的增加而持续升高. 因为随着铁刨花反应时间的延长，Fe2+溶出量增多，投加的H2O2也随之增多，产生的·OH增多，氧化能力增强. 但当铁刨花反应时间超过4 h时，延长铁刨花反应时间对AOX、 色度和TOC去除率的影响不明显，原因在于铁刨花在酸性废水中反应产生Fe2+的同时也生成了OH-，当延长反应时间，废水的pH就会持续升高，不利于Fe2+的继续溶出，且当铁刨花反应时间为5 h时废水pH为4.7，超出了Fenton反应的最适pH条件，不利于Fenton反应. 所以，铁刨花最佳反应时间为4 h，此时，废水中Fe2+浓度为1.59 g·L-1，废水pH为3.9.
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图 2 铁刨花反应时间对AOX、 色度和TOC去除率的影响 Fig. 2 Influence of iron scraps reaction time on AOX,chroma and TOC removal |
调整铁刨花反应时间为4 h，保持Fe2+/H2O2摩尔比为1∶8，考察不同Fenton反应时间下铁刨花-Fenton-絮凝工艺对实验用水中AOX、 色度和TOC的去除效果，结果如图 3所示. 随着Fenton反应时间的增加，废水中AOX、 色度和TOC去除率都呈现升高的趋势. 但反应时间超过60 min时，Fenton反应时间的增加对三者去除率的影响不明显，反应时间从60 min增加至80 min，AOX、 色度和TOC去除率只增加了0.3%、 0.2%和0.7%，说明·OH将染料废水中有机物氧化成稳定的中间体，几乎不能继续发挥降解作用了，因而最佳Fenton反应时间为60 min，在该条件下AOX、 色度和TOC去除率分别为94.2%、 93.7%和27.2%，浓度分别降为0.75 mg·L-1、 46倍和1362 mg·L-1.
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图 3 Fenton反应时间对AOX、 色度和TOC去除率的影响 Fig. 3 Influence of Fenton reaction time on AOX,chroma and TOC removal |
前已述及，铁刨花-Fenton-絮凝工艺的优化条件： 100 mL实验用水中铁刨花投加量为200 g·L-1，反应4 h时溶出的Fe2+浓度为1.59 g·L-1且废水pH为3.9； 保持Fe2+/H2O2=1/8，则H2O2用量为2.38 mL，Fenton反应60 min时废水中总铁浓度为1.52 g·L-1； 用Ca(OH)2调节出水pH至8~9，搅拌15 min，静置2 h. 在优化条件下各工艺对实验用水中AOX、 色度和TOC的去除效果如图 4所示.
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图 4 不同组合工艺对AOX、 色度和TOC去除率的影响 Fig. 4 Influence of different combination processes on AOX,chroma and TOC removal |
就AOX而言，去除率超过80%的工艺为铁刨花-Fenton-絮凝＞铁刨花-Fenton=铁刨花+H2O2/絮凝＞铁刨花+H2O2； 就色度而言，去除率超过75%的工艺为铁刨花-Fenton-絮凝＞Fenton-絮凝； 就TOC而言，去除率超过20%的工艺为铁刨花-Fenton-絮凝＞铁刨花+H2O2/絮凝＞铁刨花+H2O2＞Fenton-絮凝； 根据出水pH值判定可以使处理后出水直接进入生化处理系统的工艺有铁刨花-絮凝工艺、 单独絮凝工艺、 Fenton-絮凝工艺、 铁刨花+H2O2/絮凝工艺和铁刨花-Fenton-絮凝工艺. 综上表明铁刨花-Fenton-絮凝工艺对AOX、 色度和TOC的去除效果最好且可以直接进入生化处理系统. 而单独铁刨花工艺对AOX、 色度和TOC的去除率分别为18%、 23.8%和1.7%； 单独Fenton工艺对AOX、 色度和TOC的去除率分别为55.2%、 20.1%和16.3%； 单独絮凝工艺对AOX、 色度和TOC的去除率分别为22.4%、 8.7%和4.9%； 表明了这3种工艺单独使用时，对废水中AOX、 色度和TOC的去除效果不佳，因此必须按照铁刨花、 Fenton和絮凝顺序串联使用.
2.5 铁刨花-Fenton-絮凝工艺的废水有机组分分析使用GC-MS分析优化条件下铁刨花-Fenton-絮凝工艺对实验用水处理前后的主要有机组分变化，并以峰面积的形式表示各物质的增减情况，结果如表 2所示. 处理前实验用水中共检出57种主要有机污染物，包括硝基苯类(或含氯、 溴)、 硝基苯胺类(或含氯、 溴)、 苯胺类(或含氯)、 苯酚类(或含氯)、 苯甲醛类、 酯类、 醚类、 腈类、 杂环化合物(或含氯)和3-氯-4-甲基苯甲酸等有机物，其中包括15种有机卤代物. 绝大部分的有机化合物是有毒有害物质，对后续的生物处理系统中的微生物产生毒害作用，不利于生化处理，并且这些有机物具有累积作用，对水生环境和人体健康可能会造成不良影响[4].
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表 2 实验用水处理前后主要有机组分的变化 Table 2 Change of the principal organic compounds in wastewater before and after treatment |
经铁刨花反应后，实验用水中含有的硝基苯类(或含氯、 溴)和硝基苯胺类(或含氯、 溴)物质未被检出； 苯胺类(或含氯、 溴)物质种类增多，峰面积大幅度增加，这可能是由于铁刨花及其腐蚀产生的Fe2+和H2将硝基还原成了胺基； 其他物质也有一定程度的减少； 新检出了2-溴-4-氯-6-甲基苯酚和1-氯二十七烷等.
经Fenton反应后，铁刨花出水中残留的有机卤代物含量低于检出限； 非有机卤代物中的苯胺类、 硝基苯类、 苯甲醛类、 醚类、 腈类和杂环化合物均未被检出； 苯酚类和酯类大幅度减少； 新检出6种烷烃类有机化合物. 结果表明，Fenton产生的·OH的强氧化作用将难生物降解的大分子有机化合物转化成易被微生物利用的小分子有机化合物，或是直接将有机化合物矿化成CO2和H2O[30~32]，同时由于·OH的高电负性，易攻击有机卤代物中电子云密度高的卤素[33, 34]，从而使AOX组分及其他有毒有害物质得到高效去除.
Fenton出水再经絮凝沉淀后，絮凝出水中仅检出了3种酯类、 二十烷和2,6-二异丙基萘，AOX组分低于检出限. 这是由于Fenton反应出水经Ca(OH)2调解pH，使得废水中的Fe2+和Fe3+形成Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀，通过网捕和吸附作用将废水中残留的有机化合物以及产生色度的不溶性污染物沉降，从而达到进一步去除有毒有害物质和脱色的目的[35]. 经分析，絮凝出水中总铁浓度为1 mg·L-1，远低于Fenton出水中1.52 g·L-1，表明总铁以氢氧化物的形式基本沉降完全. 实验用水原水和絮凝出水中SO42-浓度分别为3798 mg·L-1和1012 mg·L-1，去除率为73%，可能是因为水中的SO42-与絮凝投加的Ca2+结合生成了CaSO4沉淀，去除了废水中大部分的硫酸型盐度.
总体而言，实验用水经铁刨花-Fenton-絮凝工艺处理后，AOX去除率超过90%，在仪器检测限内出水中AOX组分几乎无检出； 在工艺流程中卤代硝基苯类和卤代硝基苯胺类先被还原成卤代苯胺类，而后再被氧化去除. 非有机卤代物中，硝基苯类同样先被还原成苯胺类，而后被氧化去除； 苯酚类、 苯甲醛类、 醚类、 腈类和杂环化合物得到高效去除； 酯类在出水中仍有检出； 检出了烷烃类等新物质.
使用紫外分光光度计基于标准方法对苯胺类物质进行定量分析，发现实验用水中苯胺类物质浓度为6.98 mg·L-1，经铁刨花处理后增加至13.97 mg·L-1，再经Fenton氧化后降低至0.06 mg·L-1，最后经絮凝沉淀的出水中苯胺类物质浓度低于检出限，这与GC-MS分析中苯胺类物质的增减情况相吻合，达到了《污水综合排放标准》(GB 8978-1996) 中的一级排放标准[10].
2.6 叔丁醇捕获·OH实验为了验证Fenton试剂去除AOX和色度过程中·OH的存在及羟基自由基反应机制，采用叔丁醇作为·OH捕获剂进行研究[36]，结果如图 5所示. 随着叔丁醇投加量的增加，AOX去除率持续下降，当投加浓度从空白增加至1 mol·L-1时，AOX去除率由94.2%降至21.7%； 色度去除率随叔丁醇投加量的增加先迅速下降，在叔丁醇浓度为0.1 mol·L-1时由空白的93.7%降至最低值24.9%，之后逐渐趋于稳定，不再随叔丁醇投加量的增加而发生变化. 之所以发生叔丁醇抑制反应，是因为随着叔丁醇浓度的增加，在与AOX和含显色基团的有机物对·OH的竞争中，大部分·OH被叔丁醇迅速捕获而反应生成惰性物质[37]，有效抑制了·OH对AOX和显色基团的氧化降解，间接证明了·OH在AOX和色度去除上的主导作用.
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图 5 叔丁醇捕获·OH实验 Fig. 5 Test of tert-butyl alcohol trapping ·OH |
(1) 铁刨花-Fenton-絮凝工艺对染料生产废水中AOX、 色度和TOC的去除率随Fe2+与H2O2摩尔比的降低先升高后减少，随铁刨花和Fenton反应时间的增加而持续升高. 最优化条件为Fe2+与H2O2摩尔比1∶8、 铁刨花反应时间4 h和Fenton反应时间60 min，该条件下AOX、 色度和TOC的去除率为94.2%、 93.7%和27.2%.
(2) 铁刨花、 Fenton、 絮凝这3种工艺单独使用时，对废水中AOX、 色度和TOC的去除效果不佳，必须联合使用. 叔丁醇捕获·OH实验表明·OH在Fenton反应中的主导作用.
(3) GC-MS分析表明经铁刨花-Fenton-絮凝工艺处理后废水中有机卤代物和非有机卤代物中的苯胺类、 硝基苯类、 苯酚类、 苯甲醛类、 醚类、 腈类和杂环化合物等有毒有害物质得到高效去除.
(4) 本研究仅为染料生产废水中AOX、 色度和苯胺类物质达标处理提供初步的技术参考，由于实验规模很小，未能对使用成本进行探讨. 在接下来的小试中会进一步优化实验条件，从技术和经济两方面综合评估技术应用的可行性.