矿山开采是造成大面积土壤砷污染的主要原因之一^[1]. 长期暴露于含砷饮用水和大米等会对人类健康造成影响^[2]. 土壤中砷的毒性和迁移性不仅与存在的价态和总量有关，更大程度上取决于砷在土壤中的形态分布^[3~5]. 目前，Tessier法是被广泛应用地土壤重金属形态提取方法. 相比欧洲BCR提取法将重金属形态划分为酸溶态、 可还原态、 可氧化态和残渣态^[6]，Tessier等提出的五步提取法，即将土壤中重金属元素的形态分为可交换态(EXC)、 碳酸盐结合态(CA)、 铁-锰氧化物结合态(FeMnOx)、 有机物结合态(OM)和残渣态(RES)这5种形态^[7]，包括了易被生物吸收且具有很强的危害性的可交换态部分^[8]. 砷的各形态毒性大小依次为： 可交换态(EXC)>碳酸盐结合态(CA)>铁-锰氧化物结合态(FeMnOx)>有机物结合态(OM)>残渣态(RES)^[9]. 其中，可交换态砷毒性、 生物有效性最大，迁移性最强，易通过食物链进入植物和人体，造成毒害作用； 残渣态砷毒性最小，迁移能力最差. 砷在土壤的存在形态与土壤理化性质有关，有研究指出土壤理化条件的改变可以引起砷的形态转换^[10].

因此，降低或者抑制砷的生物可利用率，促使砷毒性大、 迁移能力强的形态向低活性、 迁移性、 毒性的形态转化，有必要选取有效稳定剂. 近年来，多种稳定剂被用于钝化土壤中重金属，但这些研究多集中于不同稳定剂对重金属的稳定效果，即可交换态重金属的降低量，忽视稳定剂对重金属的形态产生的影响^[11~14]. 粉煤灰含有大量作物生长需要的金属元素，能用于作物增产，且其中的碱性物质有利于钝化土壤中的重金属^[15]； 干化污泥含有作物生长所需的有机营养物，有机质能吸附重金属，降低其移动性^{[16, 17]}； 硫酸亚铁是一种比表面积大、 表面活性基团多、 吸附能力强的矿物质，多被用于吸附重金属^[18]. 本文探讨了粉煤灰、 干化污泥、 硫酸亚铁、 磷酸二氢钾以及粉碎花生壳对土壤中As形态的影响，研究稳定剂对土壤中As形态转化的影响机制，探索稳定剂对As污染土壤稳定化修复的机制.

磷酸二氢钾、 硫酸亚铁(广州化学试剂厂)，皆为化学分析纯； 粉煤灰主要来自广州黄埔发电厂； 污泥取自广州某生活污水处理厂堆肥后的污泥干化产品，重金属含量满足文献 ^[19]； 花生壳从当地农贸市场购得，洗净烘干，再用粉碎机粉碎过2 mm筛； 尾矿土采自广东省韶关市大宝山尾矿区，自然风干，去除石头、 杂草和昆虫等杂质，用研钵研磨，过10目筛网，保存备用. 各稳定剂砷含量如表 1所示.

表 1 (Table 1)

表 1 稳定剂砷含量 Table 1 Arsenic content of stabilization treatment 稳定剂 砷含量/mg ·kg-1 粉煤灰 1.74 干化污泥 2.48 花生壳 /

表 1 稳定剂砷含量 Table 1 Arsenic content of stabilization treatment

往100 g尾矿土中分别加入一定量的稳定剂(稳定剂配方见表 2)，充分搅拌，再加入所述混合料50%(质量比)的去离子水，充分搅拌，置于干燥通风处熟化2周. 土壤pH值采用pH计测定(水 ∶土=2.5 ∶1)，有机质(SOM)的测定采用重铬酸钾滴定法^[20]，阳离子交换量(CEC)的测定使用乙酸铵交换法^[21]，采用Tessier提取法分析砷的形态^[22]. 浸出毒性采用固体废物浸出毒性浸出方法——水平振荡法^[23]. 砷的测定采用原子荧光法(AFS-90，中国)； 本研究所有实验均设置对照和平行实验，所得数据均为各重复的平均值，原始数据的整理采用Excel软件完成，采用Origin 8.0.

表 2 (Table 2)

表 2 稳定化配方(质量分数)/% Table 2 Formula of stabilization treatment(mass fraction)/% 实验编号 粉煤灰 干化污泥 花生壳 硫酸亚铁 磷酸二氢钾 1(CK) 0 0 0 0 0 2 5 5 0 0 0 3 10 10 0 0 0 4 10 10 1 0 0 5 10 10 0 1 0 6 10 10 0 0 1 7 10 10 1 1 0 8 10 10 1 0 1 9 10 10 0 1 1 10 10 10 1 1 1 11 0 0 0 1 1 12 0 0 1 1 1

表 2 稳定化配方(质量分数)/% Table 2 Formula of stabilization treatment(mass fraction)/%

从图 1中可以看出，土壤中As的主要存在形态为残渣态，其次为铁锰氧化物结合态、 碳酸盐结合态、 可交换态，含量最小的为有机结合态，其各形态占As总量的质量分数分别为92.83%、 3.61%、 1.76%、 1.06%和0.74%.

图 1

Fig. 1

图 1 添加稳定剂后土壤中各形态As含量的变化 Fig. 1 Changes in soil arsenic content of each speciation after addition of stabilizers

添加不同稳定剂对土壤中各形态As含量影响差异显著. 与空白对照组1CK相比，2号处理，即添加5%粉煤灰和5%干化污泥后，土壤中可交换态As、 碳酸盐结合态As、 铁锰氧化物结合态As含量分别下降了13.7%、 9.7%、 18.1%，而残渣态As含量增加了3.2%； 当同时增加粉煤灰和干化污泥的添加量，土壤中可交换态As、 碳酸盐结合态As、 铁锰氧化物结合态As含量进一步下降，同时有机结合态As含量也显著下降，此时，各形态As占总量As的质量分数分别为： 可交换态As占0.89%、 碳酸盐结合态As占1.56%、 铁锰氧化物结合态As占2.90%、 有机结合态As占0.68%、 残渣态As占93.97%. 添加10%粉煤灰、 10%干化污泥和1%硫酸亚铁后，土壤中可交换态As、 碳酸盐结合态As、 铁锰氧化物结合态As、 有机结合态As含量显著降低，降幅分别为62.3%、 55.2%、 29.6%、 58.2%，残渣态As含量增加了3.37%，说明硫酸亚铁能较好地稳定土壤中的As，使其向低迁移性、 低毒性的形态转化. 当添加10%粉煤灰、 10%干化污泥、 1%硫酸亚铁和1%粉碎花生壳后，可交换态As下降最显著，最大降幅为73.3%，此时各形态As占总量As的比例分别为： 可交换态As占0.27%、 碳酸盐结合态As占0.93%、 铁锰氧化物结合态As占2.71%、 有机结合态As占0.25%、 残渣态As占95.84%. 按表 2不同稳定化处理配方添加稳定剂到尾矿土中后，As形态发生了转化. 这可能是因为粉煤灰能显著提高土壤pH，增加土壤颗粒表面负电荷，促进对As的吸附，同时粉煤灰中含有对As具有专属性吸附的载体Al、 Si等氧化物及少量的Fe、 Ca等氧化物，进一步增强粉煤灰对As的吸附. 有研究表明，As的存在形态与土壤中 Al、 Fe、 Ca的含量有关，As易被这些金属化合物吸附而产生共沉淀，且在强氧化性和适当的pH条件下，砷酸盐和钙会形成CaHAsO₄和Ca₃(AsO₄)₂沉淀^{[24, 25]}. 因此当粉煤灰加入时，可以改变部分砷的存在形态. 而加入干化污泥、 花生壳后，土壤有机质增加，对重金属的螯合、 络合作用增强，可促进土壤中的重金属离子与其形成重金属有机络合物，增强土壤对重金属的吸附能力. 有机肥、 污泥等有机类物质含有COO—、 —NH、 NH、 —S—、 —O—等活性基团，很容易作为配位体与重金属元素络合或螯合，减少土壤中重金属的水溶态和交换态，从而降低其迁移转化^[26]. 因而增加粉煤灰和干化污泥的投加量时，可提高土壤pH值和有机质含量，促进可交换态、 碳酸盐结合态、 铁锰氧化物结合态和有机结合态As向残渣态As转化.

添加10%粉煤灰、 10%干化污泥和1%磷酸二氢钾后，与空白对照相比，土壤中可交换态As、 碳酸盐结合态As含量显著增加，最大增幅为26.9%、 101.9%，此时，各形态As含量占总量As的比例分别为： 可交换态As占1.35%、 碳酸盐结合态As占3.57%、 铁锰氧化物结合态As占3.54%、 有机结合态As占0.52%、 残渣态As占91.02%； 与空白对照组相比，添加磷酸二氢钾使土壤中As的形态由残渣态、 铁锰氧化物结合态和有机结合态向可交换态和碳酸结合态转化，同样的结果也出现在8号处理中，说明磷酸二氢钾对As的活化作用大于粉煤灰、 干化污泥和粉碎花生壳对As的钝化作用. 磷酸二氢钾的添加促进土壤中可交换态As和碳酸盐结合态As含量升高，而残渣态、 铁锰氧化物结合态As含量因被活化而降低. 这与磷酸盐会活化土壤中的As并提高土壤溶液中As的含量有关^[27]. 缪德仁^[28]研究发现，加入磷酸盐后，土壤中As 形态变化为： 可交换态、 碳酸盐结合态增加，残渣态减少，这与本研究结果基本一致. 张敏^[29]研究发现添加过磷酸钙、 磷矿粉等磷酸盐后土壤中有效态As显著增加，一定程度上活化了土壤中的As，这与PO^3-₄竞争性阴离子与铁氧化物形成络合物的能力有关. 因此，PO^3-₄的存在可以与砷酸盐竞争吸附点位，促进残渣态As的活化，从而抑制As的稳定化^[30].

在所有不同组合处理中，添加硫酸亚铁使可交换态As、 碳酸盐结合态As、 铁锰氧化物结合态As、 有机结合态As含量显著降低，残渣态As含量明显升高，如5、 7号处理所示； 而添加磷酸二氢钾使可交换态As、 碳酸盐结合态As、 显著升高，残渣态As含量显著降低，如6、 8号处理所示； 在组合处理中，同时添加硫酸亚铁和磷酸二氢钾时，可交换态As、 铁锰氧化物结合态As、 有机结合态As含量显著降低，而碳酸盐结合态As、 残渣态As含量明显升高，如9、 10、 11、 12号处理所示. 在所有不同组合处理中，9号处理即添加10%粉煤灰、 10%干化污泥、 1%硫酸亚铁和1%粉碎花生壳后，可交换态As下降最显著，最大降幅为73.3%. 说明硫酸亚铁被证明是一种可以有效稳定砷的物质，它可以与As形成铁砷化合物沉淀，使土壤中As有活性较高的形态向活性较低的形态转化，从而降低砷的移动性并减轻对植物的危害^[31~33]. 卢聪等^[34]以硫酸亚铁为稳定剂，生石灰为辅助剂处理As污染土壤，结果发现，土壤有效砷的稳定化处理主要是将As从非专性吸附态和专性吸附态转化为弱结晶的铁铝或铁锰水化氧化物结合态、 结晶铁铝或铁锰水化氧化物结合态. 这与本实验结果一致，添加硫酸亚铁可以进一步增加残渣态As的含量.

在土壤环境中，As的转化、 迁移和毒性在很大程度上受As存在的化学形态的影响. 土壤质地、 pH值、 有机质含量、 阳离子交换量(CEC)等都会影响到As的形态分布和迁移性； 不同理化性质的土壤对As的稳定能力差异悬殊，使得砷在土壤中的形态及其比例也大不相同^[35].

As的迁移转化主要取决于土壤吸附/解吸过程和金属氧化物产生共沉淀等过程，其中pH是影响土壤中As稳定化的最重要因素之一. 从图 2可以看出，添加稳定剂后土壤可交换态As、 碳酸盐结合态As、 铁锰氧化物结合态As含量与土壤pH之间的相关系数分别为r=-0.092、 r=-0.172、 r=-0.101，有机结合态As含量与土壤pH呈较好的负相关关系，其相关系数为r=-0.639，而残渣态As含量与土壤pH呈一定的正相关关系，其相关系数为r=0.389. 综合相关系数来看，土壤pH值升高能降低可交换态As、 碳酸盐结合态As、 铁锰氧化物结合态As、 有机结合态As含量，增加残渣态As含量，但作用不明显. 这可能与砷在酸性土壤中较稳定，但随pH升高，As的迁移能力加强有关^{[36, 37]}.

图 2

Fig. 2

图 2 添加稳定剂后土壤pH值与各形态As含量相关性 Fig. 2 Correlation between soil pH and arsenic content of each speciation after addition of stabilizers

土壤pH可以影响土壤对As的吸附能力，当土壤pH升高土壤胶体上的正电荷减少，对As的吸附能力降低，而碱性土壤中带正电荷的土壤胶体少，阴离子或OH^-离子较多，它们与砷酸根和亚砷酸根等阴离子竞争吸附位点^[36]. 因此，当土壤pH升高比较大时，可能抑制了土壤对As的吸附，导致随着土壤pH的变化各形态As含量的变化不明显. 有进一步研究表明As在中性条件下(pH=7)最稳定，在酸性或碱性条件下会由于束缚As的静电荷的释放而使As的移动性发生变化. 卢聪等^[34]以生石灰和亚铁盐为稳定剂对2种砷污染的土壤进行稳定化处理，研究发现，对黏质土壤稳定效率最佳时土壤pH为7.5，对砂质土壤稳定效果最佳时 pH 值为7.1左右. 这与本实验结果土壤pH值在中性甚至是碱性条件下，土壤中可交换态As含量降低和有更多的残渣态As生成结果一致.

从图 3可以看出，添加稳定剂后土壤可交换态As、 铁锰氧化物结合态As含量与SOM含量呈一定的负相关关系，其相关系数分别为r=-0.056、 r=-0.045，有机结合态As含量与SOM含量呈较好的负相关性，相关系数为r=-0.722，而残渣态As、 碳酸盐结合态As含量与SOM含量呈一定的正相关性，其相关系数分别为r=0.253、 r=0.057. 综合相关系数来看，SOM含量升高能使土壤可交换态As、 铁锰氧化物结合态As、 有机结合态As含量降低，碳酸盐结合态As和残渣态As含量增加，说明SOM含量变化也是影响土壤中As存在形态的主要因素之一.

图 3

Fig. 3

图 3 添加稳定剂后土壤有机质含量与各形态As含量相关性 Fig. 3 Correlation between soil organic matter and arsenic content of each speciation after addition of stabilizers

SOM增加可促进土壤中的重金属离子与其形成重金属有机络合物，增加土壤对重金属的吸附能力^[38]. Tang等^[39]研究腐殖酸对于水溶液中重金属的影响时发现，腐殖酸等具有的活性基团(如： COO—、 —NH、 NH、 —S—、 —O—等)很容易作为配位体与砷络合或螯合，减少土壤中砷的水溶态和交换态，从而降低其迁移转化速率和生物有效性. 因此，一些农林废弃物如秸秆、 花生壳等有较好地吸附固定重金属的能力，加入土壤后能提高土壤有机质含量，同时能吸附砷，减少其迁移扩散. 同样，王立群等^[40]研究指出，加入秸秆、 巯基秸秆和蒜苗残体有机物质后，其水溶性有机质含量增高，结合和携带重金属的能力增强，土壤有机质的增加，对重金属砷的有机螯合、 络合作用增强.

如图 4所示，添加稳定剂后土壤可交换态As、 碳酸盐结合态As、 铁锰氧化物结合态As含量与CEC呈一定的负相关性，其相关系数分别为r=-0.383、 r=-0.196、 r=-0.334； 有机结合态As含量与CEC之间的相关系数为r=-0.837，而残渣态As含量与CEC呈一定的正相关性，相关系数为r=0.547. 综合相关系数来看，土壤CEC的增高能降低可交换态As、 碳酸盐结合态As、 铁锰氧化物结合态As、 有机结合态As含量，增加残渣态As含量. Gruba等^[41]指出土壤CEC与土壤质地、 SOM、 pH值等密切相关，且CEC值与pH值、 有机质含量呈显著正相关，即随着土壤pH值和有机质含量增加，CEC值也增大^[42]，这与该研究说明土壤CEC与土壤可交换态、 碳酸盐结合态、 铁锰结合态As含量呈负相关关系的结果一致. 土壤CEC增加，意味着土壤胶体可吸附As的总量增加，使得土壤活性较大的As浓度更多地被吸附和共沉淀，促进As向更稳定的残渣态转变. 因此，土壤CEC是影响土壤As存在形态的主要因素之一，通常与pH值和SOM共同影响土壤中As的形态，使其从活性较高的可交换态、 碳酸盐结合态等向稳定性较高的残渣态转化.

图 4

Fig. 4

图 4 添加稳定剂后土壤阳离子交换量与各形态As含量相关性 Fig. 4 Correlation between soils cation exchange capacity and arsenic content of each speciation after addition of stabilizers

从表 3 中可以看出，与空白对照组1(CK)比较，2号处理，即添加5%粉煤灰和5%干化污泥后，土壤中As的浸出浓度显著下降； 当粉煤灰和干化污泥的添加量增加到10%时，土壤中As的浸出浓度又有明显下降，As的稳定效率为40.7%，说明添加粉煤灰和干化污泥能较好地稳定土壤中As，能显著降低其浸出毒性和溶解迁移性. 这可能是因为粉煤灰比表面积大，对重金属具有较强的吸附能力，同时粉煤灰中含有大量的Al、 Si等氧化物及少量的Fe、 Ca、 Mg等氧化物. 4号与3号处理相比，As的浸出浓度略有下降，但下降不明显，同样的结果也出现在12号与11号处理对比中，说明添加花生壳也能一定程度地稳定土壤中As，降低它的浸出浓度. 这可能是因为花生壳等生物质吸附剂表面粗糙、 内部多孔，含有的官能团羟基、 酚羟基、 羧基、 氨基等有利于对重金属的吸附作用，它还含有H⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺等离子，有利于与污染物离子发生离子交换^[43]. 5、 7号处理与1(CK)、 3号、 4号处理相比，As的浸出浓度都呈极显著下降(P<0.01)，与空白对照相比As的稳定效率分别达到了72.1%、 74.8%，说明添加硫酸亚铁能显著降低As的浸出浓度，对土壤中As具有较好的稳定化效果. 6、 8号处理与空白对照相比As的浸出浓度分别增加了15.7%、 11.4%，表明添加磷酸二氢钾会活化土壤中As，使其移动性增强，而且磷酸二氢钾对土壤中As的活性作用大于粉煤灰、 干化污泥、 花生壳对As的钝化作用； 9~12号处理与空白对照组1(CK)相比，浸出液中As的浓度均有不同程度的下降，说明不同稳定剂组合添加时，对土壤As有一定的稳定化效果； 从11号处理可以得出，硫酸亚铁对As的钝化作用大于磷酸二氢钾对As活化作用，但磷酸二氢钾的存在会抑制硫酸亚铁对As的稳定，从而降低了对As的稳定效率； 从10号处理可以得出，粉煤灰、干化污泥、 花生壳和硫酸亚铁共同添加对As的钝化作用大于磷酸二氢钾对As的活性作用，其中硫酸亚铁起主导作用. 磷酸盐对As起到活性的作用，这可能是因为在磷与砷位于同一主族，二者的化合物具有相似的化学性质，土壤中的As会与同样以阴离子形式存在的磷酸根产生竞争吸附作用，而土壤对磷的亲合力远大于对砷的亲合力，结果使磷被土壤颗粒吸附，而As被解析出来，增加了As在土壤中的移动性^[44]. 因此，磷酸盐会促进土壤中的砷释放，使其迁移溶解能力增加.

表 3 (Table 3)

表 3 As的浸出浓度和稳定效率 Table 3 Leaching concentration and stabilization efficiency of arsenic 处理编号 As的浸出浓度/mg ·L-1 As的稳定效率/% 1(CK) 3.69±0.01 / 2 2.73±0.07 26.0 3 2.19±0.01 40.7 4 2.12±0.06 42.5 5 1.03±0.07 72.1 6 4.27±0.10 -15.7 7 0.93±0.07 74.8 8 4.11±0.27 -11.4 9 2.85±0.04 22.8 10 2.70±0.11 26.8 11 3.15±0.01 14.6 12 3.11±0.04 15.7

表 3 As的浸出浓度和稳定效率 Table 3 Leaching concentration and stabilization efficiency of arsenic

(1)粉煤灰、 干化污泥和花生壳是土壤有效的稳定剂. 施用适量的粉煤灰、 干化污泥、 花生壳能使土壤中的部分可交换态As、 碳酸盐结合态As、 铁锰氧化物结合态As和有机结合态As转化为残渣态，有利于降低其毒性.

(2)硫酸亚铁能较好地稳定土壤中的As，使其向低活性、 低迁移性的形态转化； 而磷酸二氢钾具有将土壤As活化的能力，可促使可交换态As、 碳酸盐结合态As和铁锰结合态As含量提高.

(3)土壤中As的形态分布与土壤理化性质有关，其各形态含量受土壤pH、 SOM、 CEC的影响. 土壤pH增高，残渣态As含量上升，可交换态As、 碳酸盐结合态、 铁锰结合态、 有机结合态As含量下降； 提高SOM含量，碳酸盐结合态As与残渣态As含量上升，可交换态As、 铁锰结合态、 有机结合态As含量下降，有机结合态As含量下降明显； CEC上升，残渣态As含量上升，可交换态As、 碳酸盐结合态、 铁锰结合态、 有机结合态As含量下降.

(4)添加粉煤灰和干化污泥后，土壤中的浸出浓度显著下降，当粉煤灰和干化污泥添加量增加时，As的稳定效率增加； 花生壳可以促使浸出液中As的浓度进一步降低； 硫酸亚铁能极显著地降低土壤中As的浸出浓度； 当同时添加粉煤灰、 干化污泥、 花生壳和硫酸亚铁稳定剂时，As的稳定效率达到最佳. 添加磷酸二氢钾会活化土壤中As，使其移动性增强，而且磷酸二氢钾对土壤中As的活化作用大于粉煤灰、 干化污泥、 花生壳对As的钝化作用； 硫酸亚铁对As的钝化作用大于磷酸二氢钾对As活化作用，但磷酸二氢钾的存在会抑制硫酸亚铁对As的稳定，从而降低了对As的稳定效率； 粉煤灰、 干化污泥、 花生壳和硫酸亚铁共同添加对As的钝化作用大于磷酸二氢钾对As的活性作用，其中硫酸亚铁起主导作用.