2016, Vol. 37
2.Institute for Energy, Environment and Sustainable Communities, University of Regina, Regina, Saskatchewan S4S 0A2, Canada;
3.内蒙古科技大学能源与环境学院, 包头 014010
2.Institute for Energy, Environment and Sustainable Communities, University of Regina, Regina, Saskatchewan S4S 0A2, Canada;
3.School of Energy and Environment, Inner Mongolia of Science and Technology, Baotou 014010, China
在过去的几十年中，公众健康和环境安全越来越受到人们的关注，大量地表水由于化学污染而对人类形成巨大的威胁[1]. 众所周知，对硝基苯酚用作农药、 医药、 染料等精细化学品的中间体，也用作皮革防霉剂以及酸值指示剂[2]. 它是一种具有富集效应的危险物质，可通过呼吸系统、 消化系统以及皮肤吸收侵入人体，破坏DNA或者抑制DNA的合成，对血液、 肝脏和中枢神经系统会造成不良影响[3]，被列为我国水体中优先控制的污染物之一[4]. 因此去除废水中的对硝基苯酚具有实际意义. 目前，从废水中去除对硝基苯酚的主要方法有吸附法、 萃取法、 生物降解法以及光催化氧化法[5~8]. 吸附法由于操作简单、 不引入新的污染物、 去除效率高以及可重复利用能实现废物的资源化而受到广泛的重视. 因此，选择合适的吸附材料用于水体中对硝基苯酚的去除是一项很有意义的工作.
实用的吸附剂大多数是不光滑和粗糙的，有较大的比表面和适宜的孔结构以及有高分维表面，这些特点对固体的吸附-脱附、 晶体生长以及液体分子的扩散等都有重要的意义[9]. 严格地说，粗糙的固体表面不是二维平面，而是介于二维与三维之间，这种性质称为固体表面的分形性质. 描述吸附剂表面不规则度的分形性质是研究其界面吸附作用的重要参数[10]. 高炉水淬渣(WBFS)是一种高炉炼铁过程中排出的废渣，当用大量水淬冷后，由于急冷状态阻止了矿物的结晶，因而形成了大量的以无定形活性玻璃结构或网络结构为主的稳定性较好的细粒水渣[11]，这种渣属于细小多孔质硅酸盐材料，对水中的杂质有较好的吸附性能. 近年来，用高炉水淬渣作为廉价吸附材料吸附处理废水中无机磷[12]、 重金属离子[13]以及氨氮[14]等已有很多研究成果. 本文将用高炉水淬渣对对硝基苯酚进行吸附等温线、 吸附动力学和热力学行为研究，并比较了吸附对硝基苯酚后高炉水淬渣的表面分形特征的变化，该方向的研究尚未有过报道. 本实验对实现高炉水淬渣的工业化应用有一定参考价值，以期为进一步研究奠定一定的基础.
1 材料与方法 1.1 实验材料实验所用高炉水淬渣取自内蒙古包头钢铁集团炼铁厂. 实验前首先将渣用去离子水冲洗干净以去除表面的杂质，在100-105℃下干燥24 h，然后将其粉碎，过100目分样筛，装入聚乙烯塑料袋自封袋中备用. 高炉水淬渣的化学组成成分CaO含量为33.60%，SiO2含量为32.99%，Al2O3含量为12.46%，MgO含量为10.45% 以及 Fe2O3含量为0.86%. 密度2.71 g ·cm-3，松散容重为1 200-1 400 kg ·m-3. 实验所需的对硝基苯酚等化学试剂均为分析纯. 实验用水为去离子水.
1.2 实验仪器电感耦合等离子体质谱分析仪(ICP-MS，P-5000，日本Hitachi公司)，比表面积测定仪(ASAP 2000，美国Micromeritics公司)，电子扫描显微镜(SEM，QUANTA400，美国FEI公司)，X射线衍射仪(XRD，D8 ADVANCE,德国BRUKER公司)，红外光谱仪(TENSOR27，德国 布鲁克公司)，紫外分光光度计(T6，中国 北京普析通用仪器有限责任公司)，数显鼓风干燥箱(GZX-9140 MBE 中国 上海博迅实业有限公司)，密封式制样粉碎机(GJ-3 中国 上海雷韵试验仪器制造有限公司)，回旋振荡器(HY-B2 中国 金坛市医疗仪器厂)，水浴恒温振荡器(SHA-BA 中国 金坛市顺华仪器有限公司).
1.3 实验方法 1.3.1 吸附等温实验准确称取0.3 g 高炉水淬渣放入带有封口膜的100 mL锥形瓶中，在每个锥形瓶中加入不同浓度(从10-200 mg ·L-1)的对硝基苯酚溶液50 mL，并在不同温度(293、 303、 313和318 K)，pH为7的条件下(前期的单因素实验结果表明对硝基苯酚的去除率和吸附量在pH值为1～7的范围内迅速增加，当pH值>7以后趋于平缓，因此选择pH值为7)在恒温水浴振荡器上以120 r ·min-1的转速反应60 min.
1.3.2 吸附热力学实验将0.3 g高炉水淬渣加入50 mL浓度为50 mg ·L-1的对硝基苯酚溶液中，在pH为7，热力学温度293-323 K范围内以120 r ·min-1的转速反应60 min.
1.3.3 吸附动力学实验将0.3 g 高炉水淬渣加入50 mL不同初始浓度(30、 50、 70 mg ·L-1)的对硝基苯酚溶液中，在pH为10，不同温度条件下(298、 308和318 K)，以120 r ·min-1的转速反应0-300 min.
所有样品上清液均通过滤纸过滤，滤液用于测试. 每个实验做3个平行样并配备空白实验，下文中所有实验结果都是除去空白实验之后的数值. 吸附量 (Qt) 由下式进行计算：
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(1) |
式中，Qt为t时刻的吸附量(mg ·g-1)； c0和ce 分别为溶液初始浓度和平衡浓度(mg ·L-1)； V是废水体积(mL)； W为吸附剂质量(g).
1.3.4 对硝基苯酚的测定方法采用紫外分光光度计测定对硝基苯酚的浓度，其特征吸收波长为317 nm，检测限为0.05 mg ·L-1.
2 结果与分析 2.1 高炉水淬渣的结构特征电镜扫描(SEM)见图 1，从中可以看出高炉渣表面具有粗糙、 疏松和多孔的特性，这主要是由于高炉渣在水淬急冷条件下不易使矿物结晶，因而形成大量的具有较高的潜在活性的无定形活性玻璃结构或网络结构，无规则的晶体结构存在. 这些特性对高炉水淬渣上吸附对硝基苯酚发挥了重要的作用.
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图 1 高炉水淬渣的电镜扫描图片 Fig. 1 SEM photographs of WBFS |
高炉水淬渣的XRD分析结果见图 2. 分析结果可以观察到高炉水淬渣的矿物组成主要有Ca3(Si3O9). 整个区域曲线较为平滑，衍射峰不尖锐，呈现出弱的结晶性，为典型非晶相玻璃体结构.
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图 2 高炉水淬渣的XRD衍射图谱 Fig. 2 XRD spectrum of WBFS |
从图 3高炉水淬渣的傅里叶红外光谱图可以看出，3 429.53 cm-1处为高炉水淬渣表面附水的羟基吸收峰，942.64 cm-1处为硅氧键的吸收峰，497.11 cm-1处为硅酸根的吸收峰.
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图 3 高炉水淬渣的傅里叶红外光谱图 Fig. 3 FTIR spectrum of WBFS |
图 4为N2在高炉水淬原渣以及吸附完对硝基苯酚的高炉水淬渣上的等温吸附-脱附曲线. 从中可知，根据Brunauer的分类[15]，这2条等温线属于Ⅲ型和Ⅴ型的混合型等温线，基本属于多孔介质多层吸附的情况. 吸附过程中在低压区的吸附量少，曲线没有明显的拐点，在整个压力范围内凸向下，相对压力越高，吸附量越多，表现出有孔充填. 在较高的p/p0区，吸附质发生毛细管凝聚，等温线迅速上升. 由于发生毛细管凝聚，脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合，脱附等温线在吸附等温线的上方，产生吸附滞后. 滞后圈属于B类回线，其孔结构是具有平行板结构的狭缝孔. 图 5为使用BJH方法计算得到的孔径分布曲线，从中可以看出高炉水淬原渣、 吸附完对硝基苯酚的高炉水淬渣中均未出现2 nm以下的微孔，占比例较大的是中小尺寸的中孔，说明可以用来吸附较大分子的物质. 高炉水淬渣吸附前峰值对应的孔径为3.9 nm，吸附了浓度为50 mg ·L-1的对硝基苯酚后峰值对应孔径为3.2 nm，颗粒表面孔径轻微变小，这表明吸附后单位孔径的孔容下降了.
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图 4 样品对N2的吸附-脱附等温线 Fig. 4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of two kinds of WBFS |
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图 5 样品颗粒的孔分布曲线 (吸附过程) Fig. 5 Pore size distribution curves of two kinds of WBFS |
吸附等温线是吸附过程设计的重要依据，可以用来描述吸附剂和吸附质之间的平衡关系、 亲和力及吸附剂的吸附能力[16]. 因此，为了优化设计吸附系统，建立合适的平衡曲线是非常有必要的. 如图 6所示. 根据Zhu等[17]对吸附等温曲线的分类，可将对硝基苯酚在高炉水淬渣上吸附的等温线归类为最常见的“L”型等温线，意味着随着高炉水淬渣中吸附位慢慢被覆盖，对硝基苯酚分子越来越难碰撞到表面吸附位上. 从中可以看出随着对硝基苯酚浓度的增加吸附量也相应地增加，这是由于溶液中对硝基苯酚的化学势，因此，浓度增加其化学势也会随之增大，从而有利于对硝基苯酚在高炉水淬渣上的吸附. 但是当平衡浓度超过40 mg ·L-1时，由于吸附剂表面的吸附活性位点数目有限，因此，吸附容量增加变得平缓，吸附趋于饱和. 此外，随着温度的升高，高炉水淬渣对对硝基苯酚的吸附量也随之增加，这表明吸附可能是吸热过程，因为根据“溶剂置换“理论[18]，升温加快了对硝基苯酚的迁移速度，也加快了高炉水淬渣外表面吸附水分子的解吸，同时，溶液黏度下降，速率加快，导致平衡吸附量随温度的增加而增加.
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图 6 对硝基苯酚在高炉水淬渣上的吸附等温曲线 Fig. 6 Sorption isotherm of p-NP on WBFS |
将等温吸附数据用Langmuir模型、 Freundlich模型、 Dubinin-Radushkevich (D-R)模型以及Tempkin模型进行模拟，用以解释高炉水淬渣对对硝基苯酚的吸附机制.
Langmuir吸附等温模型：
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(2) |
其中在Langmuir吸附等温方程中定义了无量纲的分离因子(RL)：
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(3) |
式中，RL可以表示吸附过程的性质，如果RL=0，为非可逆吸附； 如果0＜RL<1,为优惠吸附； 如果RL=1,为可逆吸附； 如果RL>1，为非优惠吸附[19].
Freundlich吸附等温模型：
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(4) |
Tempkin吸附等温模型：
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(5) |
Dubinin-Radushkevich(D-R)吸附等温模型：
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(6) |
其中：
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(7) |
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(8) |
式中，Qe为对硝基苯酚吸附平衡时的吸附量(mg ·g-1)； Qm为对硝基苯酚的最大吸附量(mg ·g-1)； c0和ce分别为对硝基苯酚的初始和吸附平衡时的浓度(mg ·L-1)； KL为Langmuir吸附常数(L ·mg-1)； KF和 n 是Freundlich模型常数； A和B均为Tempkin吸附模型常数； k是与吸附能量相关的常数，ε是Polanyi吸附势； R 是气体常数 [8.314 J ·(mol ·K)-1]； T 是热力学温度(K)； E 是平均自由吸附能，当 E <8 kJ ·mol-1，属于物理吸附，当8 ＜ E <16 kJ ·mol-1，属于离子交换，当 E >16 kJ ·mol-1，属于化学吸附[20].
由表 1可知，Freundlich模型、 D-R模型均能较好地描述高炉水淬渣对对硝基苯酚的吸附，但Freundlich等温方程拟合效果更好，说明高炉水淬渣对对硝基苯酚的吸附过程属于多分子层的非均质吸附，即有些吸附位是高能量的，与对硝基苯酚结合紧密，而另一些吸附位是低能量的，与对硝基苯酚的作用较弱. KF值随着温度的升高而增大，说明随着温度的升高吸附剂的吸附容量增大. Freundlich等温式常数1/n值均小于1，表明高炉水淬渣对对硝基苯酚的吸附为优惠吸附. Langmuir模型参数RL的值(0.276 2-0.895 3)均介于0-1之间，进一步说明此吸附过程属于优惠吸附. D-R模型用来评价吸附材料多孔表面的自由能和吸附性能，可以用来描述均质和异质表面的吸附性能. 虽然D-R模型拟合相关系数较高，但是拟合计算得到的最大吸附容量Qm明显高于实验数据，这是因为D-R模型假定的是一种吸附剂孔隙中完全被溶剂填充的理想状态. 当温度从293 K升高到323 K时，D-R模型计算的吸附能量分别为-8.33、 -8.28、 -7.95以及-7.86 kJ ·mol-1，表明高炉水淬渣吸附对硝基苯酚的过程中物理吸附与离子交换均有发生.
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表 1 对硝基苯酚在高炉水淬渣上的吸附等温参数 Table 1 Adsorption parameters of p-NP on WBFS |
2.3 吸附动力学
由图 7可以看出，高炉水淬渣对对硝基苯酚的吸附可以分为2个阶段： 快速吸附阶段和缓慢吸附至平衡阶段. 最初的20 min是高炉水淬渣对对硝基苯酚的快速吸附阶段，吸附量为3.55-8.99 mg ·g-1，均达到饱和吸附量的95%以上，在随后的时间内，吸附进入缓慢阶段，并且逐步趋于平衡，再延长吸附时间，吸附量增加并不明显，这可能是因为对硝基苯酚开始的快速吸附是一种表面作用，而慢速吸附阶段则是由于对硝基苯酚从高炉水淬渣的表层向内部扩散，这一过程需要较长的时间，此后由于不断的吸附和解吸过程，被吸附到高炉水淬渣上的对硝基苯酚量会达到一个动态平衡. 从图 7中还可以看出，当初始浓度较低时，对硝基苯酚的数量少，导致单位吸附剂的平衡吸附量不高，当增加初始浓度时，对硝基苯酚数量增多，能够占据绝大多数的活性吸附位点，使得平衡吸附量也相应地增加. 图 8展现了初始浓度分别为30、 50、 70 mg ·L-1的对硝基苯酚溶液在不同温度(298、 308和318K)下的吸附过程. 结果表明，各浓度条件下，温度对吸附量影响不是很大，但细部放大之后可以看出吸附量均呈现出在318K时显著高于其它温度的趋势，这表明吸附程度是随着温度的升高而增加，表明该过程是吸热的. 为确保吸附达到充分平衡，后续的吸附实验均以60 min作为平衡吸附时间.
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图 7 不同初始浓度下，接触时间对对硝基苯酚在高炉 Fig. 7 Effect of contact time on the adsorption of p-NP onto WBFS under different initial concentrations |
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图 8 不同温度下，接触时间对对硝基苯酚在高炉水淬渣水淬渣上吸附的影响 Fig. 8 Effect of contact time on the adsorption of p-NP onto WBFS at different temperatures |
为了研究吸附过程的传质和化学反应，将高炉水淬渣吸附对硝基苯酚动力学实验数据用伪一级动力学(pseudo-first-order)、 伪二级动力学(pseudo-second-order)和内部粒子扩散(intra-particle diffusion)进行线性拟合，所得动力学参数值见表 2，模型表达式如下.
伪一级动力学模型：
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(9) |
伪二级动力学模型：
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(10) |
内部粒子扩散模型：
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(11) |
式中，k1(min-1) 为伪一级速率常数； Qt和Qe 分别为对硝基苯酚在t时刻和平衡时的吸附量(mg ·g-1)； k2 [g ·(min ·mg)-1]是伪二级速率常数，此外，初始吸附速率h[mg ·(g ·min)-1]=k2Qe2； ki[mg ·(g ·min)-0.5]是颗粒内扩散速率系数； C表示截距.
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表 2 对硝基苯酚在高炉水淬渣上的吸附动力学参数 Table 2 Kinetic parameters for p-NP adsorption onto WBFS |
拟合结果发现，伪一级动力学模型计算出的吸附量Qe,cal比实验所得的吸附量Qe,exp偏小，线性相关系数在0.928-0.983之间，这表明高炉水淬渣吸附对硝基苯酚不符合伪一级动力学模型，因此吸附过程颗粒内传质阻力不是唯一的限制因素. 内部粒子扩散模型拟合相关系数在0.820 1-0.976 3之间，相关性不是很高，且截距C不等于0，说明内扩散并不是唯一的控制步骤[21]，吸附过程还会受到其它动力学过程的影响. 不同浓度、 不同温度下的伪二级动力学模型的线性相关系数R2均很高，且实验得出的平衡吸附量与模型计算出的结果均很接近，表明伪二级动力学模型能很好地呈现高炉水淬渣吸附对硝基苯酚的过程. 这是因为伪二级动力学模型包含了吸附的所有过程(外部液膜扩散、 吸附和内部颗粒扩散)，能够更为真实反映吸附机制[22]. 不同温度下，伪二级反应动力学吸附速率常数k2随溶液初始浓度的升高而降低，意味着初始浓度越低越容易先达到吸附平衡. 吸附量Qe,cal随着初始浓度的增加而增加，这是因为随着初始浓度的增加，将有更强的驱动力来克服固-液之间的传质阻力，使得对硝基苯酚不仅可以利用高炉水淬渣表面的活性位点，还可以利用渣体内部那些潜在的位点. 另外传质推动力的增大也将使更多的对硝基苯酚分子在短时间内吸 附到高炉水淬渣的表面，导致初始吸附速率h值随初始浓度增大而增大[23].
根据Arrhenius公式：
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(12) |
式中，k2为伪二级反应速率常数； Ea为活化能； R为理想气体常数. 以lnk2对1/RT作图，由斜率求得吸附过程活化能Ea在13.39-43.25 kJ ·mol-1. 一般物理吸附的活化能为5-40 kJ ·mol-1，而化学吸附的活化能一般为40-800 kJ ·mol-1[24]，由计算结果可知，高炉水淬渣吸附对硝基苯酚虽然属于物理吸附与化学吸附同时发生，但基本以物理吸附为主.
2.4 吸附热力学热力学参数可以用来判断吸附过程的热量变化情况，利用吉布斯方程可求得高炉水淬渣对对硝基苯酚的吸附自由能(ΔG)、 吸附焓(ΔH)和吸附熵(ΔS)：
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(13) |
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(14) |
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(15) |
式中，Kc 为吸附平衡常数(Kc=Qe/ce)，R和T 的含义同上. 利用lnKc对1/T作图，从直线的斜率和截距可得ΔH和ΔS值，将值代入式(14)可求得ΔG，结果见表 3.
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表 3 对硝基苯酚在高炉水淬渣上的吸附热力学参数 Table 3 Thermodynamic parameters for adsorption of p-NP on WBFS |
从表 3可以看出，本实验的吸附自由能ΔG均为正值，说明吸附过程均为逆反应自发过程. ΔG值随着温度的升高而逐渐降低，说明在293-323K的温度范围内高炉水淬渣对对硝基苯酚的吸附反应的自发性与温度呈正比，温度越高，自发性越强，这与吸附等温线测定的结果是一致的.
表 3中吸附焓(ΔH)为正值，说明反应属于吸热反应，升温有利于吸附. 这是因为对硝基苯酚常温下微溶于水，随着温度的升高其在水溶液中的溶解度也不断增加，与水分子的亲和力也随之变大[25]，而高炉水淬渣表面具有较强的亲水性，所以随着温度的升高，对硝基苯酚的吸附量随之增加. 一般来说，吸附焓(ΔH)在4-10 kJ ·mol-1范围内，作用力为范德华力，疏水作用力约为5 kJ ·mol-1，氢键结合力为2-40 kJ ·mol-1，偶极力为2-29 kJ ·mol-1，化学键力大于60 kJ ·mol-1[26]，本实验吸附焓(ΔH)值较小，为3.29 kJ ·mol-1，说明吸附过程中没有化学键力等强作用力，主要参与的作用力可能是氢键结合力和偶极键力.
ΔS值为4.66 J ·(mol ·K)-1，是一个正值，说明该吸附为熵增的吸附. 在固液吸附体系中，同时存在溶质的吸附(熵减)和溶剂的解吸(熵增)，吸附过程的熵变是两者的总和，主要取决于溶质和溶剂的分子体积. 水的摩尔体积为1.8×10-5m3 ·mol-1，比对硝基苯酚的99.7 m3 ·mol-1小得多，因此，吸附一个对硝基苯酚分子需要解吸较多的水分子，导致解吸过程引起的熵增大于吸附过程引起的熵减，从而使熵变为正值.
2.5 高炉水淬渣吸附对硝基苯酚分形特征Mandelbrot在20世纪60-70年代首先提出分形的概念. 所谓的分形就是指在一定的尺度范围内，随机放大任何部分都和整体相似，即自相似性[27]. 这种自相似性用分形维数D来表示. 根据Fick扩散定律、 分形几何理论以及气体扩散理论推导出[28]：
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(16) |
在Freundlich公式中0≤1/n≤1，由此得0≤D≤3.5，而一般2＜D＜3，故只有令1/n=D-2[29]，才可满足0≤1/n≤1时，2＜D＜3，此时:
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(17) |
根据Freundlich吸附等温线，293、 303、 313以及323 K温度下，高炉水淬渣吸附对硝基苯酚的1/n值分别为0.78、 0.80、 0.84以及0.87，运用公式(17)计算求出各温度条件下分形维数分别为2.78、 2.80、 2.84以及2.87. 一般分形维数越大，孔隙分布的均匀程度就越差，微观结构也就越复杂[30]. 根据计算结果得知，分形都大于2，说明改性高炉水淬渣表面并不是均匀的表面，而是微观结构复杂、 孔隙分布均匀程度较差的表面. 随着温度的升高，分形维数之间差别不大，说明温度对其的影响并不是很大，这与前面吸附等温线和吸附动力学的研究比较一致，但仍然可以看出随温度的升高，表面分形维数也随之升高，这可能是因为在温度较低时，对硝基苯酚主要吸附在高炉水淬渣的表层及浅表层，主要在固液界面运动，随着温度的升高，对硝基苯酚除了覆盖在高炉水淬渣的表面，还有可能运动到高炉水淬渣表面的孔隙中，使得D值变大，表面更粗糙，微观结构更精细复杂.
3 结论(1)对硝基苯酚在高炉水淬渣上吸附的等温线归类为“L”型等温线，随着对硝基苯酚浓度的增加吸附量也相应的增加. 高炉水淬渣吸附对硝基苯酚的吸附等温线符合Freundlich模型，主要为多分子层的非均质吸附. D-R吸附模型结果表明高炉水淬渣吸附对硝基苯酚的过程中物理吸附与离子交换均有发生.
(2)随着接触时间的延长，初始浓度越大，反应温度越高，高炉水淬渣对对硝基苯酚的吸附量越大. 吸附动力学符合伪二级动力学模型，反应活化能为13.39-43.25 kJ ·mol-1，属于物理吸附与化学吸附同时发生，但基本以物理吸附为主.
(3)热力学研究显示吸附自由能ΔG均为正值，说明高炉水淬渣对对硝基苯酚的吸附过程均为逆反应自发过程. 自发性与温度呈正比，是一个吸热熵增过程，而且ΔH为3.29 kJ ·mol-1，说明吸附过程中没有化学键力，主要参与的作用力可能是氢键结合力和偶极键力.
(4)运用Freundlich分形吸附模型求出相对应的不同温度下的分形维数D，在293、 303、 313以及323 K温度下的分形维数分别为2.78、 2.80、 2.84以及2.87，表明高炉水淬渣的表面确实存在着分形现象. 温度越高，D值越大.