环境科学  2016, Vol. 37 Issue (6): 2202-2210   PDF    
引用本文
任天昊, 杨智临, 郭琳, 陈海, 杨琦 . UiO-66对废水中二氯苯氧乙酸的吸附特性[J]. 环境科学,2016, 37(6): 2202-2210.
REN Tian-hao, YANG Zhi-lin, GUO Lin, CHEN Hai, YANG Qi . Adsorption Characteristics of 2,4-D on UiO-66 from Wastewater[J]. Environmental Science,2016, 37(6): 2202-2210.
UiO-66对废水中二氯苯氧乙酸的吸附特性
任天昊 , 杨智临 , 郭琳 , 陈海 , 杨琦     
中国地质大学(北京)水资源与环境学院, 水资源与环境工程重点实验室, 北京 100083
收稿日期: 2015-10-13; 修订日期: 2016-01-11.
基金项目:北京市产学研项目(51900265005);国家水污染控制与治理科技重大专项(2009ZX07419-002,2009ZX07207-001,2015ZX07406005,2015ZX07406005-001);中央高校基本科研业务费专项(2652013101,2652013086,2652015118,26520150055,2652015006);重点防控重金属汞、铬、铅、镉、砷便携/车载/在线监测仪器开发与应用示范项目(2012YQ060115)
作者简介: 任天昊(1992~),男,硕士研究生,主要研究方向为水处理技术,E-mail:13141230248@163.com
通讯联系人, 杨琦,E-mali:yq@cugb.edu.cn
摘要: 以UiO-66型金属有机框架为吸附剂,研究了时间、pH值和温度对自制金属有机框架UiO-66吸附2,4-D性能的影响.结果表明,UiO-66的吸附平衡时间为24 h;初始溶液最佳pH值为4.0; UiO-66上的平衡吸附量随温度的升高而增加,实验最佳温度应控制在30℃. UiO-66对2,4-D的吸附符合Langmuir吸附模型;吸附动力学符合拟二级模型;颗粒内扩散过程是吸附速率控制步骤;热力学计算结果显示ΔG<0、ΔH>0、ΔS>0,由此判断吸附是自发、吸热、熵增加的化学过程.本实验表明,UiO-66在去除农业废水中2,4-D领域有实际应用的潜力.
关键词: 2,4-D      UiO-66      吸附性能      吸附动力学      吸附热力学     
Adsorption Characteristics of 2,4-D on UiO-66 from Wastewater
REN Tian-hao , YANG Zhi-lin , GUO Lin , CHEN Hai , YANG Qi     
Beijing Key Laboratory of Water Resource and Environmental Engineering, School of Water Resource and Environment, China University of Geosciences(Beijing), Beijing 100083, China
Abstract: With UiO-66 metal organic framework as the adsorbent, the influences of factors such as time, pH value, temperature on the adsorption were studied. The results showed that the adsorption effect was best at pH=4.0 for the adsorption system and the adsorption equilibrium time was 24 h. The equilibrium adsorption capacity increased with the increasing temperature and the optimal temperature should be controlled at 30℃. The adsorption of 2,4-D on UiO-66 followed Langmuir isotherm model and the adsorption kinetics could be better described by pseudo-second-order model. The intraparticle diffusion process was the rate-controlling step for adsorption processes. The results of thermodynamic calculations showed that ΔG<0, ΔH>0, ΔS>0. So the adsorption was a spontaneous, endothermic chemical process with increased randomness. The main interaction forces of adsorption were chemical bonding force and electrostatic interactions force. Results of the study suggested that UiO-66 had the potential ability for 2,4-D removal from wastewater.
Key words: 2,4-D      UiO-66      adsorption performance      adsorption kinetics      adsorption thermodynamics     

近年来，由于农业病虫害现象的加重，我国农药消耗量随之大幅度上升，导致大量的农药进入地表水体，对水体造成了严重的污染[1]. 其中，对水体危害最严重、 污染最广的是有机合成农药[2]. 该类产品见效快、 种类多、 价格低廉，占据了国内农药市场的主要份额，成为造成农药污染危害事件的主要剂型[1]. 近几年，我国2,4-二氯苯氧乙酸每年平均需求量达5 000 t以上，属于除草剂用量较大的种类之一[3]. 施于渠道和水中的除草剂可以引起水体污染，在环境中具有持久性，如果施用剂量较大，则被污染的水体可以引起严重公害[4~8].

目前国内外去除水中2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)的主要方法有臭氧氧化技术、 Fenton氧化技术、 光化学技术、 吸附技术等[9~12]. 臭氧氧化技术运行费用较高且操作难度较大； Fenton氧化技术不适用于碱性废水的处理. 金属有机框架是继活性炭、 矿物吸附剂、 金属(氢)氧化物、 生物吸附剂、 离子交换树脂、 工业废弃物等传统吸附剂之后又一新兴的吸附剂[13, 14]. 目前，对于MOFs材料吸附特性的研究主要集中于气体污染物的去除，对于水中污染物的吸附研究主要涉及到染色剂、 酚类以及甲苯等物质[15~18]. UiO-66是在标准溶解热条件下，使用无水ZrCl4作为金属前驱体，对苯二甲酸作为有机配体，在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中进行反应合成的金属有机框架材料. 本实验采用UiO-66 吸附处理被2,4-D污染的水体，探索最佳吸附条件，研究吸附等温模型、 吸附动力学、 热力学、 内扩散模型、 吸附活化能和吸附机制.

1 材料与方法 1.1 实验仪器

恒温水浴振荡器(SHA-B)，分析天平(FA1004)，高速冷冻离心机(TDL-5，TGL-16M)，纯水机(Aquelix5)，三频数控超声波清洗器(KQ-500VDE)，高温烘箱(D1-101-2)，循环水式多用真空泵(SHB-ⅢS)，pH计(A211)，X-射线衍射仪(D8 Advance)，扫描电镜(Supra55)，高效液相色谱仪(泵型号为waters1525，检测器型号为waters2487).

1.2 实验试剂

四氯化锆(分析纯)，对苯二甲酸(分析纯)，N,N-二甲基甲酰胺(分析纯)，冰乙酸(色谱纯)，2,4-D(分析纯)，氢氧化钠(优级纯)，盐酸(优级纯)，甲醇(色谱纯).

1.3 材料合成及溶液配制 1.3.1 UiO-66的合成与表征

UiO-66的合成采用溶剂热法，在100 mL水热反应釜中进行反应. 首先将ZrCl4、 对苯二甲酸、 乙酸以一定物质的量比例(ZrCl4 ∶对苯二甲酸 ∶乙酸=1 ∶1 ∶30)溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中，超声助溶. 然后，将水热反应釜盖子拧紧，放入120℃的烘箱中反应24 h. 再以6℃ ·h-1速率降温至室温后取出反应釜，将反应液离心，取上清液，室温干燥，得白色粉末. 之后对合成样品进行溶剂置换： 将干燥后的样品浸泡在甲醇中，每12 h更换一次溶剂，共更换3次. 室温下抽真空24 h后，80℃过夜烘干. 对所制得的样品进行XRD表征，表征结果如图 1.

图 1 UiO-66的X射线衍射 Fig. 1 X-ray pattern of UiO-66

将图 1与文献[19, 20]中UiO-66的XRD谱图对比可知，所合成的样品在峰位置及强度上均与已有报道基本一致，说明所合成的样品是UiO-66.

1.3.2 2,4-D溶液的配制

称取1.0 g 2,4-D粉末，以甲醇溶解，移至50 mL棕色容量瓶定容，配制成浓度为20.0 g ·L-1的2,4-D储备溶液.

1.4 实验方法

准确称取一定质量的吸附剂置于反应瓶中，并加入一定浓度的2,4-D溶液后密封，将反应瓶置于水浴振荡器中，按照预设的不同实验参数进行吸附实验； 每隔一定时间，取样2 mL过0.22 μm聚四氟乙烯滤膜，使用高效液相色谱仪测定溶液中2,4-D剩余浓度，计算样品的吸附容量等数据.

1.5 检测方法

通过高效液相色谱仪定量测定2,4-D浓度，色谱柱为C-18反相色谱柱，紫外检测波长284 nm. 流动相体积比甲醇 ∶水=90 ∶10，以1.0 mL ·min-1的流速等速淋洗.

以D8 Advance型 X-射线衍射仪对样品进行表征，设定KV=40，MA=40的工作条件，以Cu靶为辐射线源.

以Supra55型扫描电镜对样品进行表征，显微镜的加速电压为0.1-30 kV,放大倍数为5 000和15 000倍，分辨率为1.0 nm.

1.6 吸附等温线

Langmuir吸附等温式：

(1)

Freundlich吸附等温式：

(2)

Temkin吸附等温式：

(3)

Dubinin-Radushkevich吸附等温式：

(4)

式中，ce为平衡时溶液浓度(mg ·L-1)，qe为平衡时的吸附容量(mg ·g-1)，qm为理论饱和吸附容量(mg ·g-1)，KF为Freundlich常数，与吸附容量相关，n与吸附强度相关； KL为吸附的平衡常数(L ·mg-1)，R是理想气体常数[8.314 J ·(mol ·K)-1]； T是绝对温度(K)，qm为理论饱和吸附容量(mol ·g-1)，B是表征吸附自由能的吸附常数； ε是Polanyi电位[21].

1.7 吸附动力学

拟一级动力学：

(5)

拟二级动力学：

(6)

式中，t为吸附时间，qe为平衡时的吸附容量(mg ·g-1)，qt为在反应t时刻吸附剂对吸附质的吸附量(mg ·g-1)，k2为拟一级吸附动力学常数[22].

1.8 吸附热力学
(7)
(8)
(9)

式中，Kc为固液分配系数； c0为初始溶液浓度(mg ·L-1)； ce为平衡时溶液浓度(mg ·L-1)； V为溶液体积(mL)； m为吸附剂质量(g)； T为吸附溶液温度(K)； R为理想气体常数[8.314 J ·(mol ·K)-1][23].

2 结果与分析 2.1 吸附时间对UiO-66吸附性能影响

本实验研究了30℃下，0.015 g UiO-66对100 mL 初始浓度为20 mg ·L-1的2,4-D溶液的吸附行为. 图 2是UiO-66在不同时间对2,4-D溶液的吸附结果. 可见，在最初的4 h内吸附速度很快，2,4-D的去除率达到83%，18 h后吸附曲线几乎不发生变化，吸附达到平衡，2,4-D的去除率可达98%.

图 2 吸附时间对UiO-66吸附性能影响 Fig. 2 Effect of adsorption time on the adsorption performance of UiO-66

2.2 pH值对UiO-66吸附性能影响

反应液pH值是吸附反应的重要影响因素，本实验研究了在0.15 g ·L-1 UiO-66、 20 mg ·L-1 2,4-D，初始pH值分别为2、 4、 6、 8和10，反应时间24 h，温度30℃条件下，pH值对UiO-66吸附2,4-D的影响，如图 3所示. 从中可以看出，pH值对UiO-66的吸附性能影响很大，当pH值为4.0时吸附效果最好，随着pH的增加，2,4-D的去除效率逐渐下降，反应平衡时UiO-66上的吸附容量也呈明显下降趋势. 当pH值为4，吸附平衡时2,4-D的去除率可达95%，UiO-66上的吸附容量为122.13 mg ·g-1. pH对UiO-66吸附2,4-D性能影响很大. 首先，pH会影响UiO-66的表面性质，一般来说，当pH低于吸附剂的零点电荷时，吸附剂表面会带正电荷，当pH高于吸附剂的零点电荷时，吸附剂表面会带负电荷[25]. 其次，pH会改变2,4-D分子形态的比例，从而影响UiO-66对2,4-D的吸附效果. 有研究表明，2,4-D的pKa值为2.64[23]. 当pH较低时，2,4-D主要以分子态存在； 而随着pH的升高，离子态的2,4-D所占比例逐渐升高，UiO-66对于2,4-D的吸附量降低，同时UiO-66表面聚集的负电荷也阻碍了其对于2,4-D的吸附[26].

图 3 pH值对UiO-66吸附性能影响 Fig. 3 Effect of pH on the adsorption performance of UiO-66

2.3 温度对UiO-66吸附性能影响

吸附剂UiO-66浓度为0.15 g ·L-1固定不变，2,4-D溶液初始浓度分别为10、 20、 40、 60和 80 mg ·L-1，初始pH值为4，反应时间为24 h，反应温度分别为10、 20、 30和40℃.

温度对UiO-66吸附不同溶液浓度2,4-D的影响见图 4. 可知，在10-40℃内，对于不同初始浓度的2,4-D，UiO-66上的平衡吸附量均随温度的升高而增加，说明吸附反应为吸热反应，升高温度有利于吸附的进行. 但温度从20℃上升到40℃，吸附量增加不明显，实验最佳温度应控制在30℃. 温度升高加速了分子热运动，从而提高了UiO-66对2,4-D的物理吸附速率，此外，温度升高为反应过程提供了更多的能量，促进了UiO-66表面与有机物之间稳定化学键的形成，从而提高了吸附效果.

图 4 温度对UiO-66吸附性能影响 Fig. 4 Effect of temperature on the adsorption performance of UiO-66

2.4 UiO-66吸附动力学

2,4-D溶液的初始浓度为20 mg ·L-1，初始pH为4.0，反应温度为10、 20、 30、 40℃，吸附剂UiO-66浓度为0.15 g ·L-1，取样时间点设置为10、 30、 60、 120、 180、 240、 360、 720、 1 080、 1 440 min.

对不同温度下UiO-66吸附2,4-D的实验数据分别以拟一级动力学模型、 拟二级动力学模型和Elovich模型进行拟合，拟合结果如图 5所示.

图 5 UiO-66吸附2,4-D动力学拟合曲线 Fig. 5 Kinetics curves of the adsorption of 2,4-D on UiO-66

3种动力学模型拟合相关性系数R2均在 0.90以上，其中，拟二级动力学模型的拟合效果最好，相关性系数R2均高于0.99，并且实验测定的吸附量与计算所得最大吸附量非常接近，表明UiO-66吸附2,4-D的过程最符合拟二级动力学.

2.5 UiO-66内扩散模型

采用Weber-Morris内扩散模型来描述10、 20、 30和40℃下，UiO-66吸附2,4-D的内扩散行为. 内扩散拟合曲线如图 6所示. 从中可以看出，曲线不通过原点，大致可分为两个阶段，第一阶段可认为是膜扩散过程，第二阶段可认为是颗粒内扩散过程，说明在UiO-66吸附2,4-D的过程中，颗粒内扩散过程是吸附速率的控制步骤，但不是唯一的控制步骤，同时还受颗粒外扩散过程(如表面吸附和液膜扩散)的影响. 根据拟合直线的斜率可以求得内扩散速率常数Kip1和 Kip2(分别为第一阶段和第二阶段的速率常数)，见表 1，Kip1值比 Kip2值大，说明第一阶段吸附速率比第二阶段快[28~31]. 这是由于吸附初始阶段吸附剂表面有大量的吸附空位，可以使吸附质在较短时间内快速被吸附，随着时间的延长，吸附剂表面 所吸附的吸附质会增大扩散阻力，使得吸附速率变慢. 截距值c代表了吸附剂周围边界层对吸附过程的影响，由拟合参数结果可见，随着温度的升高c值增加，说明温度升高，边界层对吸附的影响变大，并且c2大于c1，表明吸附第二阶段边界层的影响要大于第一阶段.

图 6 UiO-66吸附2,4-D内扩散拟合结果 Fig. 6 Internal diffusion fitting results of adsorption of 2,4-D on UiO-66

表 1 UiO-66吸附2,4-D内扩散拟合结果 Table 1 Internal diffusion fitting results of adsorption of 2,4-D on UiO-66

2.6 UiO-66等温吸附性能

当吸附剂UiO-66浓度为0.15 g ·L-1，2,4-D反应液初始浓度分别为5、 10、 20、 40、 60、 80和100 mg ·L-1，初始pH 为4.0时，对不同温度(10、 20、 30和40℃)下UiO-66对2,4-D的等温吸附过程进行研究，为更好地说明吸附剂和吸附反应的特性，吸附实验数据以线性Langmuir、 Freundlich、 Tempkin和Dubinin-Radushkevich等温吸附模型进行拟合.

对4个温度下UiO-66对2,4-D等温数据进行模型拟合，如图 7所示，模型拟合参数见表 2. 从中可以看出，Langmuir等温吸附模型在不同温度下拟合的相关性系数R2值均大于0.99，高于其他3种模型. 对Langmuir模型进行显著性检验，所得P值远小于0.05，故以Langmuir等温吸附模型对吸附效果进行模拟是具有统计学意义的. 一般认为n小于1有利于吸附，从表 2中可以看出UiO-66对于2,4-D的吸附过程容易发生[32]. 吸附过程符合Langmuir等温吸附模型，对于样品吸附前后的形貌差异，本研究通过扫描电镜在不同的放大倍数下进行观测. 从图 8中可以看出，UiO-66样品在吸附2,4-D前后形貌较为规则，大部分呈球状，粒径分布较大； 吸附后，样品颗粒有少许聚集变大，且吸附剂表面粗超程度变大，其他形貌特征并无差异. 表明吸附发生在吸附剂表面，吸附质在吸附剂表面形成单分子层吸附，同时吸附质彼此间也不发生相互作用.

表 2 UiO-66 吸附2,4-D的4种等温吸附模型拟合参数 Table 2 Fitting parameters for four kinds of isothermal adsorption models of adsorption of 2,4-D on UiO-66

图 7 UiO-66吸附2,4-D等温吸附模型拟合曲线 Fig. 7 Fitting curves of isothermal adsorption models for adsorption of 2,4-D on UiO-66

图 8 UiO-66吸附2,4-D前后的SEM图 Fig. 8 SEM patterns of UiO-66 before and after the adsorption of 2,4-D

不同温度下，计算的RL值均在0-1.0 之间，表明UiO-66对2,4-D的吸附是容易进行的[33]. 当温度为10、 20、 30和40℃时，实验所得平衡吸附容量值为368.134、 428.855、 435.769和 404.565 mg ·g-1，以Langmuir等温吸附模型拟合出的最大吸附容量qm为 454.545、 476.190、 476.190和555.560 mg ·g-1，与实验值所得平衡吸附容量接近.

2.7 UiO-66吸附热力学

2,4-D溶液的初始浓度为20 mg ·L-1，初始pH为4.0，反应温度为10、 20、 30℃，称取0.015 0 g UiO-66，反应时间24 h，待吸附平衡取样测2,4-D溶液平衡浓度.

考察了10、 20和30℃下UiO-66对2,4-D的吸附热力学行为. 以lnKc对1/T作图，热力学计算曲线如图 9所示，热力学参数计算结果如表 3所示. 可见，ΔG<0，说明吸附反应是自发的，且随着温度的升高，ΔG绝对值增大，表明升高温度易于吸附进行. ΔH>0，说明UiO-66对2,4-D的吸附是吸热反应，其绝对值大于20.9 kJ ·mol-1，可以推断吸附以化学吸附为主. ΔS>0，说明UiO-66吸附2,4-D的过程中，无序度增大. 在本研究中2,4-D溶液是一个以水为溶剂的溶液，2,4-D分子体积远大于水，这样在2,4-D分子吸附的同时会有大量的水分子脱附，结果水分子解吸引起的熵增加远大于2,4-D分子吸附引起的熵减小，因此导致ΔS>0[34, 35].

图 9 UiO-66吸附2,4-D热力学拟合曲线 Fig. 9 Thermodynamic curve for adsorption of 2,4-D on UiO-66

表 3 UiO-66吸附2,4-D热力学参数 Table 3 Thermodynamic parameters of adsorption of 2,4-D on UiO-66

根据阿伦尼乌斯公式，对10、 20和30℃下吸附数据进行处理，以lnK对1/T作图，结果如图 10，通过直线公式的斜率求得UiO-66对2,4-D的吸附活化能为41.17 kJ ·mol-1. 故UiO-66对2,4-D的吸附以化学吸附为主.

图 10 UiO-66吸附2,4-D阿伦尼乌斯方程拟合结果 Fig. 10 Fitting result of Arrhenius equation for adsorption of 2,4-D on UiO-66

2.8 UiO-66吸附2,4-D的吸附机制

一般来说，吸附质与吸附剂间的作用可以用以下4种机制来解释： 范德华力、 化学键力、 氢键力、 疏水键力、 配位基交换和偶极间力等作用，可根据不同吸附热判断作用力类型，各种作用力的吸附热数据如表 4所示； 吸附剂表面含氧基团与吸附质之间发生的电子供体-受体作用； 吸附质和吸附剂的静电引力和斥力作用； 石墨结构的离域π电子与吸附质之间发生的π-π色散作用[36].

表 4 各种作用力引起的吸附热 /kJ ·mol-1 Table 4 Adsorption heat caused by different interactions/kJ ·mol-1

图 11中这种结合一共包含了8个无机Zr4+金属单元. UiO-66是晶态的，由一个六元锆金属簇Zr6O4(OH)4与12个配体配位而成，在三维空间网状结构当中，一个中心八面体笼与8个四面体笼通过面面相接，并形成三角形的窗口[24].

图 11 一个八面体笼与两个相邻的四面体笼相结合 [24] Fig. 11 Combination of one octahedral cage and two adjacent tetrahedral cages form a cubic unit consisting of eight inorganic bricks

由于UiO-66中金属离子具有不饱和配位点，故可发生吸附作用； 此外，其规则的网状结构也为吸附提供了依据[37, 38]. 根据UiO-66的性质、 吸附过程中影响因素的分析可推断UiO-66对2,4-D的吸附机制如下.

(1)化学键力作用 吸附热力学计算得出吸附焓为75.57 kJ ·mol-1，可推断在本吸附体系中化学键力为吸附过程主要作用力. 吸附活化能研究也表明，UiO-66对2,4-D的吸附以化学吸附为主，则吸附过程中必存在化学键力作用.

(2)静电力作用 根据吸附过程中pH值的影响分析，可以判定在UiO-66吸附2,4-D的过程中存在静电力作用.

3 结论

(1)自制UiO-66对水中2,4-D吸附有很好的吸附性能. 平衡时(24h)2,4-D的去除率可达98%； 吸附溶液最佳pH值为4，UiO-66上的吸附容量为122.13 mg ·g-1； UiO-66上的平衡吸附量均随温度的升高而增加，说明吸附过程为吸热反应，升高温度有利于吸附进行，但温度从20℃上升到40℃，吸附量增加不明显，实验最佳温度应控制在30℃.

(2)采用Langmuir、 Freundlich、 Tempkin 及Dubinin-Radushkevich 吸附等温模型对不同温度条件下的等温吸附数据进行拟合. 可知，Langmuir吸附等温模型可以较好地描述UiO-66对2,4-D的吸附行为； 不同温度下UiO-66对2,4-D的吸附行为均遵循拟二级动力学规律； 颗粒内扩散过程是吸附速率的控制步骤，吸附过程同时还受颗粒外扩散过程的影响； 热力学研究表明，UiO-66对2,4-D的吸附是自发的、 吸热的、 熵增加的化学吸附过程. UiO-66对2,4-D的吸附机制为： 化学键力作用和静电力作用.

参考文献
[1] 肖维林, 董瑞斌. 农药废水处理方法研究进展[J]. 农业环境科学学报,2007,26 (S1) : 256–260.
[2] 张玉红, 张英慧, 王莹莹. 有机农药在水环境中的迁移、转化及治理途径[J]. 西安文理学院学报(自然科学版),2007,10 (1) : 28–32.
[3] 肖慧萍. 我国有机农药污染现状与防治对策分析[J]. 科教导刊,2011 (18) : 102–103.
[4] 黄顶成, 尤民生, 侯有明, 等. 化学除草剂对农田生物群落的影响[J]. 生态学报,2005,25 (6) : 1451–1458.
[5] Merini L J, Cuadrado V, Flocco C G, et al. Dissipation of 2, 4-D in soils of the Humid Pampa region, Argentina:a microcosm study[J]. Chemosphere,2007,68 (2) : 259–265 .
[6] Boivin A, Amellal S, Schiavon M, et al. 2, 4-Dichlorophenoxyacetic acid (2, 4-D) sorption and degradation dynamics in three agricultural soils[J]. Environmental Pollution,2005,138 (1) : 92–99 .
[7] Maleki N, Safavi A, Shahbaazi H R. Electrochemical determination of 2, 4-D at a mercury electrode[J]. Analytica Chimica Acta,2005,530 (1) : 69–74 .
[8] Pattanasupong A, Nagase H, Sugimoto E, et al. Degradation of carbendazim and 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid by immobilized consortium on loofa sponge[J]. Journal of Bioscience and Bioengineering,2004,98 (1) : 28–33 .
[9] 韩丽珍, 赵德刚, 罗信旭. 除草剂2,4-D对土壤微生物类群的影响[J]. 贵州农业科学,2014,42 (2) : 85–88.
[10] 李昊, 周律, 李涛, 等. 臭氧氧化法深度处理印染废水生化处理出水[J]. 化工环保,2012,32 (1) : 30–34.
[11] 李治国, 董里, 史惠祥, 等. Fenton试剂处理2,4-D废水研究[J]. 浙江大学学报(理学报),2004,31 (4) : 442–445.
[12] Alfano O M, Brandi R J, Cassano A E. Degradation kinetics of 2, 4-D in water employing hydrogen peroxide and UV radiation[J]. Chemical Engineering Journal,2001,82 (1-3) : 209–218 .
[13] Nejati K, Davary S, Saati M. Study of 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid (2, 4-D) removal by Cu-Fe-layered double hydroxide from aqueous solution[J]. Applied Surface Science,2013,280 : 67–73 .
[14] 石宝珍. 新型金属有机骨架多孔材料的合成[D]. 沈阳:辽宁大学, 2014.
[15] 郑飞. 金属有机骨架材料对亚甲基蓝吸附性能研究[D]. 太原:太原理工大学, 2013.
[16] Haque E, Jun J W, Jhung S H. Adsorptive removal of methyl orange and methylene blue from aqueous solution with a metal-organic framework material, iron terephthalate (MOF-235)[J]. Journal of Hazardous Materials,2011,185 (1) : 507–511 .
[17] Maes M, Schouteden S, Alaerts L, et al. Extracting organic contaminants from water using the metal-organic framework CrⅢ(OH)·{O2C-C6H4-CO2}[J]. Physical Chemistry Chemical Physics,2011,13 (1) : 5587–5589 .
[18] 张光菊. 多孔MOFs材料的合成及性能研究[D]. 苏州:苏州大学, 2014.
[19] Cavka J H, Jakobsen S, Olsbye U, et al. A new zirconium inorganic building brick forming metal organic frameworks with exceptional stability[J]. Journal of the American Chemical Society,2008,130 (42) : 13850–13851 .
[20] Kandiah M, Nilsen M H, Usseglio S, et al. Synthesis and stability of tagged UiO-66 Zr-MOFs[J]. Chemistry of Materials,2010,22 (24) : 6632–6640 .
[21] 许端平, 冯雨鑫, 王道涵, 等. 不同粒级黑土胶体对铅的等温吸附特征[J]. 环境工程学报,2014,8 (11) : 5015–5021.
[22] Chiou M S, Li H Y. Equilibrium and kinetic modeling of adsorption of reactive dye on cross-linked chitosan beads[J]. Journal of Hazardous Materials,2002,93 (2) : 233–248 .
[23] 李荣华, 岳庆玲, 孟昭福, 等. 氨基改性SBA-15有序介孔材料对Cd(Ⅱ)的吸附热力学特征研究[J]. 环境科学学报,2011,31 (6) : 1241–1247.
[24] 黄钰婷. UiO-66类型MOFs材料的合成及其气体吸附性能研究[D]. 广州:华南理工大学, 2012.
[25] 朱志良, 孔令刚, 马红梅, 等. 2种羟基氧化铁对水中Cr(Ⅵ)的吸附性能[J]. 应用化学,2007,24 (8) : 933–936.
[26] Bekbölet M, Yenigün O, Yücel I. Sorption studies of 2, 4-D on selected soils[J]. Water, Air, and Soil Pollution,1999,111 (1-4) : 75–88 .
[27] 应博, 林国林, 金兰淑, 等. 玉米芯生物炭对2, 4-D在土壤中吸附性能的研究[J]. 环境科学学报,2015,35 (5) : 1491–1497.
[28] Hameed B H, El-Khaiary M I. Batch removal of malachite green from aqueous solutions by adsorption on oil palm trunk fibre:equilibrium isotherms and kinetic studies[J]. Journal of Hazardous Materials,2008,154 (1-3) : 237–244 .
[29] Muthukumar M, Mohan D. Studies on polymer concretes based on optimized aggregate mix proportion[J]. European Polymer Journal,2004,40 (9) : 2167–2177 .
[30] Aharoni C, Sparks D L. Kinetics of soil chemical reactions-a theoretical treatment[A]. In:D. Sparks L, Suarez D L (Eds.). Rates of Soil Chemical Processes[C]. Madison:SSSA, 1991. 1-18.
[31] Wang X C, Li Z H, Wang Z, et al. Effectiveness of fluidized pellet bed for removing soluble contaminants[J]. Journal of Environmental Sciences,2009,21 (1) : 13–17 .
[32] Mi X, Huang G B, Xie W S, et al. Preparation of graphene oxide aerogel and its adsorption for Cu2+ ions[J]. Carbon,2012,50 (13) : 4856–4864 .
[33] ÇolakF, AtarN, OlgunA. Biosorption of acidic dyes from aqueous solution by Paenibacillus macerans:kinetic, thermodynamic and equilibrium studies[J]. Chemical Engineering Journal,2009,150 (1) : 122–130.
[34] 何小超, 郑经堂, 于维钊, 等. 活性炭臭氧化改性及其对噻吩的吸附热力学和动力学[J]. 石油学报(石油加工),2008,24 (4) : 426–432.
[35] 刘福强, 陈金龙, 费正皓, 等. 复合功能超高交联吸附树脂对氨基萘酚磺酸的静态吸附热力学及动力学特征[J]. 应用化学,2003,20 (12) : 1123–1128.
[36] 徐敏虹, 吕汪洋, 陈文兴. 活性碳纤维负载钴酞菁对4-硝基苯酚的吸附特性[J]. 浙江理工大学学报,2010,27 (3) : 348–352.
[37] Garibay S J, Cohen S M. Isoreticular synthesis and modification of frameworks with the UiO-66 topology[J]. Chemical Communications,2010,46 (41) : 7700–7702 .
[38] Hui W, Yong S C, Krungleviciute V, et al. Unusual and highly tunable missing-linker defects in zirconium metal-organic framework UiO-66 and their important effects on gas adsorption[J]. Journal of the American Chemical Society,2013,135 (28) : 10525–10532 .