洞穴次生沉积物是研究古气候和环境演变极其重要的材料^[1],特别是石笋稳定同位素广泛用于古气候重建研究，已经成为当前古气候和环境演变研究的重要基石之一^{[2, 3, 4]}. 但是，对一些石笋气候代用指标的解释仍存在一定的争议^{[5, 6]}，因此有必要对岩溶水动力过程影响次生碳酸盐沉积进行观测和分析研究，充分理解岩溶洞穴的水文化学性质^{[7, 8]}. 在国外，Baker等^[9]通过对法国Crotte de Villars洞穴5个滴水点中滴率、 pH、 电导率、 无机离子的变化等参数来研究滴水的水文特征，结果表明4个滴水点滴水的变化趋势一致，均反映其洞穴环境、 岩溶发育状况. Spötl等^[10]对英国西南的Brown's采石场矿坑滴水作了长期的研究发现季节性干旱会导致CO₂脱气作用加强，使滴水中δ¹³ C，Mg/Ca与Sr/Ca增大. Baldini等^[11]对爱尔兰南部的Ballynamintra洞滴水中的Ca、 Sr、 Mg、 Na、 Ba、 P、 Zn等元素进行了13个月的监测，发现滴水中的元素浓度具有明显的季节变化，并普遍在夏季末期(秋季初期)出现峰值. 在国内，谭明等^[12]通过土壤淋溶模拟实验指出，干湿交替明显的气候条件下，土壤中的碳酸盐结合态Mg浓度较高，雨季初期会形成Mg²⁺的“再生峰”，而随着降雨减少，不同滴水点Mg²⁺信号则会表现出不同的持续时间. 王新中等^[13]对北京石花洞滴水的Ca²⁺，Mg²⁺离子浓度的季节变化进行了研究并阐述了Mg/Ca比值的季节变化机制. 贺海波等^[14]对川东北地区楼房洞洞穴系统水体化学元素浓度进行了为期一年的监测，结果表明这些元素浓度基本上都表现了明显的季节变化特征，Ca浓度的季节变化可能更多与气候变化引起的对石灰岩围岩的化学溶蚀作用强弱变化有关，并表现出夏秋高，冬春低的特点. 近年来，随着对滴水Sr同位素的研究的深入，有学者发现滴水中Sr元素有不同来源，土壤层的Sr元素可以反映地表生态环境状况，而土壤下覆岩层中的Sr元素则反映成岩过程^[15]. 如朱小龙等^[16]对贵州七星洞洞穴系统中Sr同位素也进行了系统研究，指出滴水及其对应沉积物的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值变化与土壤及基岩物质相对贡献的变化密切相关，证明滴水Sr同位素受到多种地表环境因素的影响. 但目前在华南地区开展的洞穴次生沉积物的研究工作并不多，田立军等^[17]曾对广东英德宝晶宫的洞穴滴水的氧同位素进行了15个月的监测，发现“蒸发效应”会对洞穴滴水的氧同位素信号传递造成一定影响，但并未对洞穴滴水的化学元素浓度及其影响因素进行研究. 因此，有必要在华南地区加强开展洞穴次生沉积物的研究工作，以此探究不同区域的岩溶水动力过程影响次生碳酸盐沉积是否存在较大差异.

自2011年12月开始本研究团队对广东英德宝晶宫洞穴滴水的化学元素进行了一年半的观测，希望相关结果可以为洞穴次生碳酸盐沉积的古气候环境意义解读提供证据，并借此探究华南地区洞穴滴水的水化学过程特点. 本文着重对该洞穴滴水中的Sr、 Ba、 Ca、 Mg等元素的季节变化规律及其影响因素进行探讨.

英德宝晶宫(24°07′43.32″N,113°21′30.16″E)位于广东省英德市西南部，洞穴发育在中泥盆统棋子桥组燕子岩石灰岩岩体中^[18]，为三层水平溶洞(图 1). 第一层溶洞入口海拔60 m^[18]，入口为人工开凿，顶板厚约70-120 m； 第二层溶洞海拔90 m，顶板厚约40 m； 第三层溶洞出口海拔130 m，洞高12-15 m，顶板厚约5-10 m. 洞内底部为红褐色黏土，间夹数层钙华，由于旅游开发，现已铺上水泥石板路.

图 1

Fig. 1

图 1 宝晶宫洞穴滴水监测点分布示意 Fig. 1 Distribution of monitoring sites of drip water in Baojinggong cave

英德市属于亚热带季风气候，年平均气温为20.9℃，年平均降雨量为1 857.6 mm，降雨主要集中在4-8月，年平均相对湿度为77％^[19]； 该地植被类型为南岭山地亚热带常绿阔叶林，作物以水稻、 甘蔗、 玉米为主.

为对比洞穴不同位置的滴水点对环境变化的响应，分别在宝晶宫溶洞的第二层选取了1个滴水点(Drip1)，第三层溶洞选取了2个滴水点(Drip2、 Drip3). Drip1位于洞穴中层，顶部基岩层较厚； Drip2位于洞穴顶层，为山体内部，顶部基岩最薄； Drip3距Drip2约为40 m，但地势低于Drip2，顶部基岩略比Drip2厚.

从2011年12月至2012年5月，于每月中旬用预先清洗干净的30 mL的Nalgene聚丙烯广口瓶在3个滴水点分别取约30 mL水样，用封口膜密封瓶口后带回实验室低温(5℃)保存.

水样的Ba、 Sr、 Ca、 Mg等元素浓度的分析测试在西南大学地球化学与同位素实验室进行. 其中：Mg、 Ca分析采用ICP-OES(Optima 2100 DV,Perkin Elmer Ltd.)进行，仪器检测限为1×10^-9，分析精度RSD≤1%； Sr、 Ba分析应用Finnigan^TM ELEMENT XR 型ICP-MS进行，仪器检测限优于10×10^-12，分析精度RSD≤5%.

Drip1为常年滴水点，滴率在旱季较低，基本保持在1-10滴，雨季有所加快，但变化幅度不大(图 2). Drip1的Ba元素浓度变化范围是7.7-11μg ·L^-1，Sr元素浓度变化范围是62.5-90.8μg ·L^-1，Ca元素浓度变化范围是55-113 mg ·L^-1，Mg元素浓度变化范围是1.17-1.62 mg ·L^-1.

Drip2也为常年性滴水点，滴率最高，在旱季也基本保持在20-45滴，由图 2可看出该滴水点对降雨响应敏感，降水量大的月份均对应一个明显的峰值. Drip2的Ba元素浓度变化范围是5.36-8.76μg ·L^-1，Sr元素浓度变化范围是59.1-76.6μg ·L^-1，Ca元素浓度变化范围是46-70 mg ·L^-1，Mg元素浓度变化范围是1.69-2.00 mg ·L^-1.

图 2

Fig. 2

降水量数据来自中国气象科学数据共享服务网 图 2 2011年12月到2013年5月英德宝晶宫降雨量与滴水滴率季节变化 Fig. 2 Seasonal variation of rainfall and drip rate in Baojinggong cave from December 2011 to May 2013

Drip3在2012年5月前滴率较高，但之后该滴水点滴率日益降低，逐渐趋近于无水滴出(图 2). Drip3的Ba元素浓度变化范围是4.69-6.91 μg ·L^-1，Sr元素浓度变化范围是44.9-72.3μg ·L^-1，Ca元素浓度变化范围是44-69 mg ·L^-1，Mg元素浓度变化范围是1.13-1.98 mg ·L^-1.

3个滴水点各元素的相关关系见表 1所示.

表 1(Table 1)

表 1 Drip1、 Drip2、 Drip3各元素相关系数 1) Table 1 Correlation coefficients of different elements at Drip1,Drip2,Drip3 Ba Sr Ca Mg Ba 1 Sr 0.61/0.17/0.69* 1 Ca 0.47/0.03/0.61* 0.67/-0.29/0.78* 1 Mg 0.52/0.26/0.72* 0.70/0.50/0.93* 0.46/-0.02/0.85* 1 1)*数据依次表示Drip1、 Drip2和Drip3点的相关系数

表 1 Drip1、 Drip2、 Drip3各元素相关系数 1) Table 1 Correlation coefficients of different elements at Drip1,Drip2,Drip3

英德宝晶宫3个滴水中的Ca元素浓度总体上表现出春夏季高于秋冬季的特点(图 3). 滴水中的Ca主要来源于上覆土壤的淋溶和碳酸盐岩的溶解，雨季初期，3个滴水中的Ca元素浓度呈上升趋势，这很可能是受到“活塞效应”的影响，即在水动力过程中由于洞穴顶板内存在较老的水源，在大气降水进入的过程中以活塞作用的方式将贮存在顶板的老水(饱和且离子浓度较高的水)推入滴水的运移路径，从而影响到滴水的化学特性^[13]. 雨季后期，Ca元素浓度呈波动下降趋势，这主要是因为随着降水量的减少，洞穴内岩溶水流速变慢，导致更强的CO₂脱气作用和先期碳酸盐沉积(PCP)^{[7, 20]}，最终导致滴水中Ca元素浓度出现下降.

3个滴水中的Sr和Mg浓度均具有较强的正相关性(表 1)，整体变化趋势大致相同(图 3). 表明3个滴水的Mg、 Sr浓度季节变化可能具有类似影响机制^[21]. 进入雨季后，降水增多会稀释基岩裂隙中的水，使水中微量元素浓度降低，并且缩短水-岩反应的时间，使滴水中的Mg、 Sr浓度出现下降. 在强降雨的月份Drip1、 Drip2的Mg、 Sr浓度突然出现低值(图 3)，表明Mg和Sr还可能受到稀释作用影响. 整体上Mg和Sr与Ca具有相似的季节变化趋势，尤其是在Drip1和Drip3点，反映这些元素的季节变化可能具有共同的影响机制.

图 3

Fig. 3

图 3 Drip1、 Drip2和Drip3处各元素浓度季节变化 Fig. 3 Seasonal variations of element contents at Drip1，Drip2 and Drip3

Ba元素主要来自土壤，且活性较小^{[22, 23]}. Ba的活性主要受土壤有机酸变化的影响，而土壤有机酸浓度受到地表植被类型和生长环境影响. 在气候暖湿时期，植被发育较好，产生大量有机酸，有利于增加Ba的活性且易被流水携带. 但3个滴水中的Ba浓度并没有在强降雨的月份出现峰值，反而是在雨季后期出现峰值，表明Ba和Sr、 Mg一样受强降水的稀释作用影响. 3个滴水的Ba浓度在温度较低的2012年1月也出现高值，很可能是因为宝晶宫地处亚热带地区，植被受温度影响较少. 但降水量太少的冬季不但不利于植被发育且不利于Ba被流水携带，因此3个滴水中的Ba浓度在降水量明显很少的2012年12月至2013年2月均为低值.

3个滴水点的微量元素浓度在时间变化上表现出一定的共性，但不同滴水点其滴水的微量元素浓度变化存在一定差异. 因此，滴水中的元素浓度除了受季节变化影响外，还主要受滴水点所在的位置影响，因为不同的顶板厚度，滴水中微量元素对降水的响应就不同，滴水点的所在位置不同，其滴水中的微量元素来源也可能不同.

除Mg外，Drip1中的元素浓度均高于Drip2和Drip3，这主要是受顶板厚度的影响，顶板厚度大，不但能增加降水与基岩的反应时间，且更利于滞留水的存储. Drip1的Sr、 Ba、 Ca、 Mg浓度在降水稀少的冬季仍保持增加趋势，这很可能是因为Drip1的顶板较厚，受到“老水”作用的影响更大，在每个水文年雨季前期，岩层中微孔隙滞留水(“老水”)在“活塞效应”作用下被推入洞穴^{[13, 24]}，滴水很可能是快速运移导管水和“老水”的混合水^{[25, 26]}. “老水”的作用不但使Drip1的元素浓度在降水量较少的冬季仍保持增加趋势，还使其元素浓度高于Drip2和Drip3. 但Mg的浓度与顶板厚度呈反相关关系，表明Mg的来源可能受其它因素影响，如顶部基岩的性质差异，会造成3个滴水中的Mg浓度存在差异，而3个滴水点的上覆土壤中的Mg浓度也可能因为植被不同而存在差异，具体原因有待今后进一步研究.

Drip2、 Drip3顶板虽然较薄，但滴率峰值及元素浓度峰值的出现都较强降水月份滞后1-3个月，且在旱季并未出现断流，表明在Drip2、 Drip3顶部基岩的裂隙可能都存在一个蓄水空间，起到缓冲区的作用. 这两个点都位于溶洞第三层，相距较近，但2个滴水的元素浓度季节变化存在较大差异. Drip3的滴率(图 2)反映该点流路在2012年4月后很可能发生了改变，使Drip3滴率对降水的响应越来越弱.

由于Mg和Sr是岩溶洞穴沉积中最常见的微量元素，也在古气候环境研究中应用最多，且3个滴水的Mg/Ca和Sr/Ca具有很强的正相关关系(图 4)，因此将对Mg/Ca和Sr/Ca比值的变化及其影响因素进行讨论(图 5).

图 4

Fig. 4

图 4 Drip1、 Drip2和Drip3处Sr/Ca与Mg/Ca相关性 Fig. 4 The Sr/Ca-Mg/Ca correlation at Drip1,Drip2 and Drip3

图 5

Fig. 5

图 5 Drip1、 Drip2和Drip3处Sr/Ca和Mg/Ca比值的季节变化 Fig. 5 Seasonal variations of Mg/Ca and Sr/Ca ratios at Drip1，Drip2 and Drip3

Fairchild等^[20]在法国南部Clamouse洞和意大 利东北部Ernesto洞进行滴水中微量元素的研究，认为洞穴滴水中Mg/Ca比值变化主要受到水岩接触时间长短的影响，干旱季节水分滞留时间长，CaCO₃在水流到达洞穴前优先沉积，导致滴水中的Mg/Ca比值升高. McDonald等^[27]通过监测Wombeyan洞滴水速率与滴水Mg/Ca、 Sr/Ca的变化，发现滴水Mg/Ca、 Sr/Ca的增大与2002-2003年的厄尔尼诺带来的干旱使PCP作用增强有关. Tooth等^[28]对Crag洞大气降水、 土壤水、 岩溶水进行观测，认为洞穴水Mg/Ca、 Sr/Ca受到降水量、 岩溶水来源、 上覆土壤的淋滤作用以及发生在流经路径上的稀释作用和碳酸盐先期沉积作用等因素共同影响，指出Mg/Ca与Sr/Ca的变化反映干湿变化.

宝晶宫3个滴水中的Mg/Ca和Sr/Ca比值都表现出旱季高、 雨季低的特点(图 5)，表明3个滴水的Mg与Sr来源、 水岩相互作用时间和PCP等机制影响具有一致性. 尤其是水岩相互作用时间和PCP的贡献可能产生了主要影响^{[20, 27]}. 雨季后期降水减少，水岩作用时间长，更多的Mg、 Sr相对于Ca优先被淋滤进入到滴水中，而干旱也增强了PCP作用，最终导致Mg/Ca和Sr/Ca比值在旱季初期达到峰值，但由于旱季后期水分太少，不利于Mg、 Sr的淋滤，因此Mg/Ca和Sr/Ca出现明显下降.

(1)3个滴水点的滴水元素浓度基本上都表现出明显的季节变化特征，但不同的元素之间和不同的滴水点之间的季节变化趋势存在差异. 这表明不同滴水点其滴水中的元素浓度变化都受气候环境变化影响，但不同的滴水点，针对不同的元素其影响机制也不尽相同. 如3个滴水点的Ca浓度总体上表现出春夏季较高、 秋冬季较低的特点，但Drip1的各元素浓度在冬季依然保持高值，这很可能与其顶板厚度最厚，受“老水”作用影响最明显有关.

(2)强降水对洞穴滴水的元素浓度具有稀释作用. Drip1和Drip2各元素浓度在强降雨的5、 6月都出现低值，而Drip3的各元素浓度峰值比强降水的月份滞后2-3个月，都表明3个滴水点的元素浓度都受到强降水的稀释作用影响.

(3)3个滴水的Mg/Ca和Sr/Ca比值都具有较强的正相关关系，且都表现出旱季高、 雨季低的特点. 表明3个滴水的Mg/Ca、 Sr/Ca很可能受到降水量、 岩溶水来源、 上覆土壤的淋滤作用和碳酸盐先期沉积作用等因素共同影响，并能较好地反映该地区的干湿变化.

致谢： 样品分析得到了西南大学地球化学与同位素实验室杨平恒副教授、 张银环和任小凤同学的帮助，在此表示衷心感谢.