地下水硝酸盐污染是全球面临的一个日益严重的问题. 硝酸盐污染不仅破坏生态平衡，还会对人体的健康造成直接或间接的危害^[1]，过量摄取硝酸盐可导致人体缺氧，致使呼吸急促，也可引发胃癌等消化系统癌症^{[2, 3]}. 因此，世界卫生组织(WHO)颁布的饮用水质标准规定硝酸盐含量的最大允许浓度为10 mg ·L^-1，欧洲为11.3 mg ·L^-1[4]，我国 GB/T 14848-93地下水水质Ⅲ类饮用水标准中规定硝酸盐含量不得超过20 mg ·L^-1.

20世纪70年代以来，欧洲、 美国等国家和地区相继报道过地下水硝酸盐污染情况，结果表明硝酸盐浓度在逐年增加^{[5, 6]}. 80年代初，我国被列为国家级环境考核的32座城市中，包括北京、 石家庄等在内的17座城市地下水已受到硝酸盐污染^[7]. 2004-2009年，我国生态系统研究网络对农田、 绿洲农田和城市生态系统浅层地下水井中NO₃^--N的监测表明，农田及城市生态系统地下水NO₃^--N污染较为严重^[8]. 2012年，文冬光等对我国东部平原进行了地下水污染调查，结果表明地下水中“三氮”普遍呈面状污染^[9]. 目前，我国对地下水硝酸盐污染的研究主要以污染来源^{[10, 11]}、 影响因素^{[12, 13]}、 治理技术^[14]等方面为主，还有学者采用克里格法描述了硝酸盐空间分布特征^{[15, 16, 17]}. 但在小区域、 多样本尺度上根据地下水硝酸盐空间分布特征分析硝酸盐污染成因的研究较少. 秦皇岛柳江盆地作为独立的小型水文地质单元，丰富的浅层地下水成为居民主要的饮用水源，且东南部建有石河水库集中供水水源地，硝酸盐污染将直接危害到居民的身体健康. 因此，本文选取柳江盆地作为研究对象，在实地水文地质调查的基础上，采用地学统计方法中的变异函数和克里格插值工具，以小区域、 多样本提高精确度，对浅层地下水中硝酸盐含量进行了空间差值. 不仅分析了其空间分布规律，还揭示了时间变化特征，并根据空间分布特征及因子分析方法详细的探讨了硝酸盐污染成因，以期为其他区域调查及合理有效的控制硝酸盐污染提供借鉴意义.

柳江盆地位于秦皇岛市抚宁县境内，地处燕山山脉东段，南临华北平原、 渤海湾，北至义院口长城脚下，是一个西翼陡、 东翼缓的向斜构造，总面积约400 km². 研究区总体地貌特征表现为西北高东南低：北部和西部为低山区，平均海拔在200-300 m之间； 东部为丘陵区，海拔在160-300 m之间； 盆地中部以低缓丘陵为主，分布有大石河冲积平原. 研究区地处中纬度地带，属于暖温带半湿润大陆型季风气候. 历年平均气温15℃，夏季平均气温 25.7℃； 年平均降雨695.5 mm，主要集中于7-8月，占全年降雨量70%-75%； 平均蒸发量1 646.8 mm. 区内发育的地表水体主要有大石河、 东宫河.

柳江盆地自形成一个补给、 径流、 排泄过程完整以及具有丰富含水介质的地下水系统. 地质条件见图 1，区内东、 西、 南三面均有大片中元古界花岗岩分布，为天然隔水边界； 北部出露寒武-奥陶系碳酸盐岩含水层，为补给边界； 地下水整体流向为自西北向东南. 盆地内第四系覆盖物厚度小于50 m，丰富的孔隙介质为地下水的赋存与运移提供了有利条件，成为居民饮用水的重要来源.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区地质示意 Fig. 1 Geological map of the study area

本次地下水取样工作在水文地质调查的基础上共采集水样215组(图 2)，其中于2014年7月丰水期采集水样123组、 2015年4月枯水期采集水样92组，取样深度均在40 m以内，目标含水层为潜水含水层. 采样前抽取地下水1-3 min，采样时取100 mL水样2个，用于重碳酸根的测定和水化学的分析. 现场采用便携式多参数水质仪测试温度、 pH、 Eh、 DO、 TDS、 EC等指标. 水样送达实验室后，采用水化学分析仪测定NO₃^-； 离子色谱仪(ICS-2100,Thermo)测定Cl^-、 SO₄^2-； 电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定K⁺、 Na⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺； 用盐酸-甲基橙滴定法测定HCO₃^-.

图 2

Fig. 2

图 2 研究区地理位置及采样点分布示意 Fig. 2 Location of the study area and distribution of sampling points

本研究采用IBM SPSS Statistics 19软件对测试数据进行描述性统计分析. 确定数据的统计特征后，利用GS+7.0软件对数据进行半方差函数的模型拟合. 计算公式为：

将所得到的变异函数模型参数导入ArcGIS 10.0软件，运用普通克里格差值法对硝酸盐原始数据进行插值，得到硝酸盐含量的空间分布. 该方法是利用原始数据和半方差函数的结构性，对区域化变量的采样点位置进行无偏估值的插值方法.

本研究采用因子分析法进行硝酸盐污染成因分析. 因子分析法在水质分析中，主要用来提取污染因子和识别污染成因^{[19, 20]}.

研究区浅层地下水中硝酸盐统计特征值见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 浅层地下水硝酸盐统计特征值 Table 1 Statistical characteristics of nitrate in shallow groundwater 时间 样本数 最小值/mg ·L-1 最大值/mg ·L-1 平均值/mg ·L-1 标准差 变异系数/% 丰水期 129 0.32 121.30 18.80 21.07 112.07 枯水期 92 0.41 135.57 21.97 21.75 101.01

表 1 浅层地下水硝酸盐统计特征值 Table 1 Statistical characteristics of nitrate in shallow groundwater

2014年7月丰水期采集的123组水样中硝酸盐含量为0.32-121.30 mg ·L^-1，平均值为18.80 mg ·L^-1； 2015年4月枯水期采集的92组水样中硝酸盐含量为0.41-135.57 mg ·L^-1，平均值为21.97 mg ·L^-1. 丰水期和枯水期硝酸盐含量超出地下水质量Ⅲ类水标准20 mg ·L^-1的分别有37组、 35组，超标率分别为30.08%和38.04%.

变异函数的计算要求数据符合正态分布，否则可能会使变异函数产生比例效应，抬高基台值和块金值，增大估计误差^[18]. 本文通过SPSS软件对原始硝酸盐数据进行对数转换，转换后P值分别为0.339、 0.608，均大于给定的显著性水平0.05，服从正态分布，符合变异函数的计算要求.

利用GS+软件分别计算两期硝酸盐的变异函数，并将半方差函数拟合成理论变异函数模型. 采用交叉验证法对变异函数进行交叉验证，计算出估计值和观察值的回归曲线，得到交叉验证精度评价统计量(见表 2)，以此确定选取高斯模型作为普通克里格差值的理论变异函数^[19].

表 2(Table 2)

表 2 交叉验证精度评价 Table 2 Cross validation for precision evaluation 时间 模型 SE1) r2 SE Prediction2) 高斯模型 0.137 0.210 0.496 丰水期 球状模型 0.133 0.207 0.497 指数模型 0.142 0.202 0.499 高斯模型 0.192 0.112 0.403 枯水期 球状模型 0.191 0.100 0.406 指数模型 0.198 0.099 0.406 1)SE为回归系数标准误差; 2)标准误差预测值

表 2 交叉验证精度评价 Table 2 Cross validation for precision evaluation

利用高斯模型拟合得到的相关参数见表 3. 在各向同性条件下，丰水期拟合度r²(相关系数)和RSS(最小残差平方和)为0.801、 0.007，枯水期拟合度r²和RSS为0.810、 0.009. r²和RSS分别趋近于1和0，表示理论模型的曲线与实际接近^[20]，可较好地反映出硝酸盐的空间变异性.

块金值与基台值之比表明变量的空间相关性程度，即为块金效应. 块金效应小于0.25时，空间自相关性强； 介于0.25-0.75之间，呈中等空间相关性； 大于0.75时，空间相关性弱^{[21, 22]}. 由表 3可知，丰水期与枯水期的块金效应分别为0.249和0.262，表明丰水期时硝酸盐分布空间自相关性较强，而枯水期时呈中等空间相关性.

表 3(Table 3)

表 3 硝酸盐变异函数特征值 Table 3 Functional characteristics of nitrate variability 时间 模型 r2 RSS 变程/km 块金值(C0) 基台值(C+C0) 块金效应(C0/C+C0) 丰水期 高斯模型 0.801 0.007 1.472 0.076 0.305 0.249 枯水期 高斯模型 0.810 0.009 1.593 0.045 0.172 0.262

表 3 硝酸盐变异函数特征值 Table 3 Functional characteristics of nitrate variability

利用已获取的模型参数及ArcGIS 10.0软件对浅层地下水中硝酸盐含量进行普通克里格插值，分别得到丰水期、 枯水期硝酸盐含量空间分布规律，见图 3. 空间上，硝酸盐含量沿地下水流向呈逐渐升高趋势. 西北区域硝酸盐含量总体上小于20 mg ·L^-1，沿大石河呈带状分布小于5 mg ·L^-1的低浓度硝酸盐，但局部污染较严重，如车厂、 大傍水、 驻操营及李庄一带，硝酸盐含量达20-30 mg ·L^-1； 东南区域为硝酸盐富集区，其含量大于20 mg ·L^-1，至小部落-潘桃峪一带，硝酸盐含量已达30-100 mg ·L^-1，污染严重. 时间上，遭受硝酸盐污染的区域呈扩大趋势. 丰水期时硝酸盐含量介于20-30 mg ·L^-1之间的约有35 km²，大于30 mg ·L^-1的约有25 km²，而枯水期时分别扩大到38 km²、 46 km²，枯水期污染面积约为丰水期的1.4倍； 沿大石河流向硝酸盐含量小于5 mg ·L^-1的增加到5-20 mg ·L^-1，尤其大傍水一带，硝酸盐含量上升显著.

图 3

Fig. 3

图 3 柳江盆地浅层地下水硝酸盐含量空间分布示意 Fig. 3 Spatial distribution map of nitrate concentration in shallow groundwater of Liujiang basin

丰水期时，大面积地下水接受地表水补给，硝酸盐含量存在稀释作用； 随时间延长，枯水期时地下水补给源减少，硝酸盐存在累积效应，含量升高、 污染面积扩大，且枯水期和丰水期硝酸盐空间分布一致； 因此选取硝酸盐含量较高的枯水期进行污染成因分析.

本研究选取水位埋深、 温度、 pH、 Eh、 DO、 TDS、 EC、 常规离子及NO₃^--N元素作为原始分析指标. 对数据标准化处理后，利用SPSS软件进行因子分析. 根据特征值大于1的原则，共抽取5个因子，其特征值、 占方差百分数及累加值见表 4. 5个因子的解释方差占总方差的79.378%，且旋转前后的计贡献率没有发生变化，无信息量损失，因此能较全面地反映基本信息. 由表 4可知，旋转后，F1和F2的方差贡献率分别为26.712%、 21.478%，F3、 F4及F5的方差贡献率均在10%左右. 由此表明，F1、 F2可能为硝酸盐污染的重要影响因素，因子F3、 F4及F5对硝酸盐污染有较重要的贡献.

表 4(Table 4)

表 4 指标变量总方差解释表 Table 4 Total variance explanation table of index variable 成分 抽取平方和载入 旋转平方和载入 合计 方差/% 累计/% 合计 方差/% 累计/% F1 6.087 40.582 40.582 4.007 26.712 26.712 F2 2.157 14.377 54.960 3.222 21.478 48.190 F3 1.397 9.315 64.275 1.887 12.577 60.767 F4 1.240 8.265 72.539 1.512 10.079 70.847 F5 1.026 6.839 79.378 1.280 8.532 79.378

表 4 指标变量总方差解释表 Table 4 Total variance explanation table of index variable

采用正交方差最大旋转法进行因子旋转得到因子载荷矩阵(表 5)，旋转后的因子载荷矩阵两端集中，能更好地对主因子进行解释^[23]. 由表 5可知，F1为TDS、 EC、 Na、 Ca、 Mg、 HCO₃和SO₄的组合，且均呈正载荷，因此F1代表含水层含盐量水平，可近似看作地质条件影响因子； F2与Cl、 NO₃关系紧密，呈正载荷，表明NO₃的来源与Cl基本一致，而NO₃和Cl均受人类活动影响显著，因此F2可看作人为污染影响因子； F3为Eh和pH的组合，Eh呈负载荷，pH呈正载荷，且NO₃也呈负载荷，则F3主要为Eh影响因子； F4为水位埋深和温度的组合，呈正载荷，水位埋深又受地形地貌因素影响显著，因此F4可看作地形地貌影响因子； F5与DO关系紧密，呈正载荷，F5可看作DO影响因子.

表 5(Table 5)

表 5 正交方差最大旋转后因子载荷矩阵 Table 5 Factor loading matrix after orthogonal rotation of great variance 指标 成分 F1 F2 F3 F4 F5 水位埋深 0.012 0.053 0.106 0.829 0.070 温度 0.193 0.081 0.057 0.766 -0.025 pH 0.094 -0.315 0.799 0.027 0.217 Eh 0.129 -0.126 -0.825 -0.105 0.074 DO -0.105 -0.205 -0.036 0.094 0.862 TDS 0.748 0.637 0.110 0.072 -0.100 EC 0.736 0.626 0.110 0.163 -0.108 K 0.124 0.207 0.202 -0.355 0.395 Na 0.829 0.179 -0.099 0.055 0.189 Ca 0.620 0.581 0.244 0.168 -0.270 Mg 0.651 0.522 0.075 -0.116 -0.217 HCO3 0.652 -0.087 0.593 0.033 -0.291 SO4 0.890 0.104 -0.086 0.105 0.000 Cl 0.298 0.851 -0.054 0.043 -0.203 NO3 0.118 0.911 -0.226 0.028 0.137

表 5 正交方差最大旋转后因子载荷矩阵 Table 5 Factor loading matrix after orthogonal rotation of great variance

通过各样点在5个主因子上的得分进行普通克里格差值，得到各因子在空间上的等值线分布(见图 4). 由图 4(a)可知，F1影响点位主要集中于研究区南部刘峪-麻念庄一带. 该区域出露大片中元古界花岗岩，裂隙发育程度低，相对中部灰岩沉积层为隔水边界. 硝酸盐溶解性较好，沿地下水径流方向迁移到南部区域，由于边界阻水作用，致使硝酸盐富集，含量达30-100 mg ·L^-1，局部高达100-120 mg ·L^-1，超出地下水质量Ⅲ类水标准的4-6倍. 随着径流途径的增加，长时间的水岩相互作用导致水中含盐量逐渐增加，矿化度达400-800 mg ·L^-1，为全区平均水平的2-4倍，由此表明，高含盐量含水层有利于硝酸盐的富集.

图 4

Fig. 4

图 4 主因子空间等值线分布示意 Fig. 4 Space contour map of the main factor

F2影响点位主要集中于研究区北部基岩山区、 中部大石河冲积平原区. 根据现场调查可知，半壁山-庄河一带无集中生活、 农业污染源，地下水中硝酸盐主要来源于基岩山区，含量较小，以5-20 mg ·L^-1为主； 驻操营镇为人口集中居住地，且以北为大面积农业种植区，约8.0 km². 人类生活污水、 垃圾不合理的排放以及农业含氮肥料的使用和流失，形成硝酸盐局部污染严重带； 中部石炭岩地层为全区主要含水层，在地下水对流弥散作用下，扩散降低了硝酸盐浓度，为5-20 mg ·L^-1； 到石门寨镇一带，又为人口集中居住地，硝酸盐含量大于20 mg ·L^-1. 且研究区浅层地下水中硝酸盐本底值仅为8.95 mg ·L^-1，由此判断，硝酸盐主要来源于人类活动及农业种植，人为污染影响显著.

F3贡献率为12.577%，判断为Eh和pH影响因子. 由图 4(c)可知，F3影响点位主要集中于中部灰岩含水层. Eh变化范围为120-150 mV，pH介于7.6-7.9之间，处于弱碱性氧化环境. 硝酸细菌适宜在弱碱性环境中生长，且为好氧微生物，含水层所处环境为硝酸细菌的生长和繁殖提供了有利条件.

F4贡献率为10.079%，看作水位埋深和温度影响因子，影响点位主要集中于研究区东部东宫河流域. 东宫河流域为一小型山间盆地，其补给、 径流、 排泄条件具有一定的相对独立性. 东宫河上游出露有花岗岩，裂隙发育，在李庄形成自流区，导致局部区域硝酸盐含量达20-30 mg ·L^-1； 中游西侧为花岗岩岩脉侵入体，东侧为花岗岩岩体，均为天然隔水边界，地下水位埋深在3.3-3.8 m之间，硝酸盐含量为5-20 mg ·L^-1； 下游为地下水排泄区域，水位埋深增加到4.3-4.8 m，含水层由砂砾石层组成，通气性好，DO为9.96-10.50 mg ·L^-1，为硝化作用提供了良好的氧气来源，硝酸盐含量均大于30 mg ·L^-1，为污染严重区域. 浅层地下水温度自北向南由9℃逐渐升高至14℃，与水位埋深变化趋势相同，硝酸盐含量随水位埋深和温度的增大而增大.

F5贡献率为8.532%，为DO影响因子，影响点位主要集中于研究区中部，与F3对应. 北沟-拿子峪一带浅层地下水DO为7-9 mg ·L^-1，硝酸盐含量介于5-20 mg ·L^-1之间； 车厂-大傍水一带为居民集中区，浅层地下水中DO为10-11 mg ·L^-1，硝酸盐含量为20-30 mg ·L^-1； 柳观峪-山羊寨一带浅层地下水中DO为8-9 mg ·L^-1，硝酸盐含量降低到5-20 mg ·L^-1. 车厂-大傍水以南出露大面积火山集块岩，裂隙不发育，成为天然分水岭，由于阻隔作用，柳观峪-下平山区域硝酸盐含量较车厂-大傍水区域低. 整体趋势表现为，含氧量较高区域硝酸盐含量高.

由因子分析可知，研究区浅层地下水中硝酸盐主要来源于人类活动及农业种植中氮肥的流失，空间分布受人为污染因素和地质条件影响显著，其次为水文地球化学及地形地貌条件.

(1)丰水期和枯水期浅层地下水中硝酸盐数据超标率均为30%左右. 变异函数分析表明，丰水期时，硝酸盐含量分布呈强空间相关性，受自然因素控制，如地质条件、 水文地球化学特征及地形地貌条件等； 而枯水期时，硝酸盐含量分布呈中等空间相关性，由自然因素和人为污染等随机性因素共同控制.

(2)研究区东南部为硝酸盐主要富集区，其含量超出地下水质量Ⅲ类水标准20 mg ·L^-1，污染严重. 整体趋势表现为沿地下水径流方向硝酸盐含量逐渐升高； 硝酸盐污染面积随时间呈扩大趋势，枯水期污染面积约为丰水期的1.4倍.

(3)因子分析结果表明，硝酸盐空间分布受人类活动和地质条件影响显著，其次为Eh、 DO、 pH和地形地貌条件. 北部区域浅层地下水硝酸盐含量与本底值相当，未受污染； 中部主要来源于人类活动及农业种植中氮肥的流失，局部污染较严重； 南部受隔水边界阻隔作用，表现为硝酸盐累积效应，污染严重. 西部区域表现为硝酸盐含量随溶解氧含量升高而升高，而东部区域表现为硝酸盐含量随水位埋深和温度的增大而增大.

(4)本文主要以浅层地下水为研究对象，但未进行基岩裂隙水、 岩溶水及第四系孔隙水的区分，局部地下水流向也存在差异，导致分析精度降低. 因此，在今后的研究中需要对这些方面继续进行探讨，以完善硝酸盐污染特征及成因分析.