汞是一种全球性污染物，大气是汞迁移转化的重要传输通道. 汞在大气中以3种形式存在:颗粒态汞(particulate mercury,HgP)、 活性气态汞(reactive gaseous mercury,RGM)、 气态单质汞(gaseous elemental mercury,GEM)^[1]，活性气态汞和气态单质汞总称为气态总汞(total gaseous mercury,TGM). 气态总汞约占大气汞的90%以上，以气态单质汞为主，活性气态汞占气态总汞的1%-3%，气态单质汞性质稳定，在大气中可滞留0.5-2 a^[2]，可以进行长距离传输，参与全球汞循环. 我国是全球最大的人为源大气汞排放国家^{[3, 4]}，大气汞的源汇和大尺度迁移规律的研究将为我国汞减排提供依据. 目前我国的大气汞监测研究已在多地展开，如城市监测广州^[5]、 贵阳^[6]、 厦门^[7]，背景区监测鼎湖山^[8]、 崇明岛^[9]、 长白山^[10]、 五指山^[11]等. 其中，城市环境大气汞的监测在评价汞的人群健康风险、 识别主要汞污染源及汞污染控制具有重要作用； 而背景区大气汞的监测则是构建大气汞模型，认识汞的大尺度迁移转化规律的重要基础. 目前，我国在汞的大尺度迁移转化研究方面尚较为薄弱，监测点位较少，缺乏长期连续监测，难以有效揭示大气汞的时间和区域变化.

西南地区具有典型的中亚热带气候特征，区域汞释放量高，同时该区域山地气候特征明显，污染物扩散条件较差，有可能会形成比较高浓度的大气汞污染. 西南林区作为我国森林覆盖率第二大区，林区内的四面山国家级自然保护区保存着该地区最具代表地带性植被类型之一，同时也是地球同纬度仅存的规模最大、 保护最完好的亚热带常绿阔叶林(evergreen broad-leaf forest). 因此，本研究选取无明显汞点排放源、 受人为活动影响较小的重庆市四面山森林自然保护区作为中亚热带区域大气背景区的典型观测点，开展大气气态总(TGM)的长期监测. 目的在于获得我国中亚热带地区气态总汞的区域背景值，变化趋势，影响因素及源汇，以期为建立汞的全球大气循环演化模型和更好地履行《国际防治汞污染公约》提供依据.

四面山森林自然保护区，属于重庆市西南部江津区，位于重庆和贵州交界地带，是云贵高原大娄山北翼余脉，距离重庆市主城区130 km. 该地区具有典型的中亚热带季风气候特征，四季分明，雨量充沛，年均降水量1 250 mm，无霜期285 d，雨季集中在6-10月，年均气温13.7℃，年日照时数高达1 082.7 h，森林覆盖率高达95.41%. 本研究监测点的地理坐标为东经106°28′25″，北纬28°36′8″，海拔1 222 m，位于四面山洪海景区内(图 1)，该站点四面环山，周边人口密度低，远离城市和人为污染源，是理想的中亚热带大气气态总汞背景监测点.

图 1

Fig. 1

图 1 监测站点地理位置示意 Fig. 1 Location of sampling site in Mt. Simian

大气气态总汞含量采用高时间分辨率自动测汞仪Tekran 2537X系统测定，采样点位于一个开阔地，距离地面垂直高度5 m，周边约15 km范围内无明显人为汞污染源. 该系统可将未过滤的大气吸收进入Tekran 2537X中，在这里Hg选择性地吸附在两个纯金收集管中生成金-汞齐. 在进样时，收集管每5 min发生一次热解吸，汞通过冷蒸气原子荧光分光光谱仪CVAFS量化. 采样工作于2012年3月1日至2013年2月28日完成，24 h不间断采样，采样流速1.5 L ·min^-3，仪器每5 min测定1组大气汞数据，由A、 B两金管采样，仪器最低检测限为0.1 ng ·m^-3. 在对大气汞进行连续监测的同时，还使用自动气象站(LVCJY-02)同步监测了温度、 光照及风向、 风速等气象指标.

采用美国国家海洋和大气管理局(NOAA)大气资源实验室(ARL)研发的用于计算和分析大气污染物输送、 扩散轨迹的拉格朗日混合单粒子轨道模型(HYSPLIT)，结合ARL的Gridded气象数据档案库EDAS(ETA Data Assimilation System)分析风场，计算出TGM的72 h后向轨迹. 根据之前工作计算出后向轨迹的到达高度为1 000 m.

为保证TGM数据质量，每24 h仪器采用Hg⁰渗透元进行内部校正，采样期间使用外置汞源(Tekran2505)校正仪器，即每个采样循环和最后两次读数之前，在零气冲刷过程中的一次采样循环之后，对所有数据都采用两次读数的平均值进行空白校正. 内外汞源数据偏差不超过10%. 该仪器的无空气平均空白值是(0.06±0.15)pg ·m^-3. 仪器维护后数据的第一个循环的空白浓度较高，因此在计算中这些值被认定为无效而予以剔除.

表 1列出了四面山背景区TGM含量及国内外一些城市和背景点的大气汞监测结果. 四面山背景区大气TGM年均含量为(2.88±1.54) ng ·m^-3，高于北半球背景值1.5-1.7 ng ·m^{-3 [12]}，高于国内一些背景点含量如五指山^[11]和国外监测点如纽约^[13]，与崇明岛^[9]地区气态总汞含量相当，但是略低于大部分背景点的TGM含量，如鼎湖山^[8]、 长白山^[10]、 万顷沙镇^[14]、 嘎贡山^[15]等，明显低于国内外城市监测点，如广州^[5]、 厦门^[7]、 首尔^[16]等，远低于中亚热带地区如贵阳^[6]、 北碚^[17]等. 这些对比结果表明，以四面山为代表的中亚热带背景区大气汞从区域尺度而言尚属正常范围，但从全球大尺度比较，大气背景汞浓度已经有了一定程度升高.

表 1(Table 1)

表 1 不同类型地区大气气态总汞含量水平 Table 1 TGM concentration in different types of areas 地区 采样时间 类型 监测方法 浓度/ng ·m-3 文献 四面山 2012-03-2013-02 背景点 Tekran 2537X 2.88±1.54 本研究 五指山 2011-05-2012-05 背景点 Tekran 2537B 1.58±0.71 [11] 鼎湖山 2009-10-2010-04 背景点 Tekran 2537B 5.54±2.89 [8] 崇明岛 2009-9-2009-12 背景点 Tekran 2537B 2.50±1.50 [9] 万顷沙镇 2008-11-2008-12 背景点 Tekran 2537B 2.94(0.58-18.67) [14] 长白山 2005-08-2006-07 背景点 Tekran 2537A 3.22±1.78 [10] 贡嘎山 2005-05-2006-06 背景点 Tekran 2537A 3.98 [15] 纽约州 2000-2002 乡村 手动采样，加热解脱 1.83-3.02 [13] 广州 2010-11-2011-11 城区 Tekran 2537B 4.86±1.36 [5] 厦门 2008-10-2008-12 城区 两次金汞齐-冷原子荧光光谱法 11.04±17.68 [7] 首尔 2005-02-2006-02 城区 Tekran 2537A 3.22±2.10 [16] 北碚 2003-01-2003-12 城区 RA-915+ 3.5-10.7 [17] 贵阳 2001-01-2002-11 城区 Tekran 2537A 8.4 [6] 北半球 背景 1.5-1.7 [12]

表 1 不同类型地区大气气态总汞含量水平 Table 1 TGM concentration in different types of areas

四面山在整个研究期间(2012年 3月 1日至 2013年 2月 28日)大气气态总汞的变化分布情况如表 2所示，TGM的一般波动范围在0.79-5.09 ng ·m^-3之间，但在冬季出现了极端最大值，达到27.54 ng ·m^-3，TGM在冬季波动范围较大，标准偏差达到了2.43，而在春夏秋3个季节的标准偏差均小于1，TGM浓度均比较稳定. 这一方面可能与监测点冬季温度低，易出现大气逆温层，风速较小，扩散条件相对较差有关，另一方面，根据调查，尽管监测点周边15 km范围内无明显人为活动点，冬季四面山游客稀少，但在四面山自然保护区核心区外周边区域仍然有居民居住，当地居民冬季取暖 等人为活动对大气TGM浓度也会产生影响. 从表 2中可以看出四面山大气气态总汞平均浓度的顺序为冬季(12月-次年2月)>夏季(6-8月)>春季(3-5月)>秋季(9-11月).

表 2(Table 2)

表 2 四面山背景区气态总汞含量统计 /ng ·m-3 Table 2 Statistical summary of TGM concentration in Mt. Simian/ng ·m-3 季节 样品数量 最小 最大 平均 标准偏差 春 288 0.99 4.1 2.44 0.69 夏 288 0.79 7.54 3.29 0.79 秋 288 0.98 5.09 2.13 0.97 冬 288 0.89 27.54 3.68 2.43 合计 1 152 0.79 27.54 2.88 1.54

表 2 四面山背景区气态总汞含量统计 /ng ·m-3 Table 2 Statistical summary of TGM concentration in Mt. Simian/ng ·m-3

四面山地区大气气态总汞月变化如图 2所示，2012年 3月到 2012年 7月监测点TGM浓度逐渐上升，7月达到最高(3.38±1.01) ng ·m^-3. 7-10月，TGM浓度逐渐下降，在10月份达到全年最小值(1.43±0.28) ng ·m^-3. 已有的研究表明TGM浓度最低值往往出现在夏季^{[5, 18]}，一般来说，四面山月平均最高气温在8月，达31.5℃，高温对边界层高度的稀释作用可能会加快TGM的扩散^{[19, 20]}，此外重庆地区夏季降水充沛，是降水最多的季节，雨水对空气中大气汞的冲刷作用会极大降低大气中TGM的浓度^[21]. 但是夏季重庆主城区空调的大量使用会消耗大量能量，重庆市燃煤为主的能源结构会使TGM浓度升高^[22]，夏季背景区主要风向为东北方向，经过主城区的气流带来大量汞，从而对背景区的TGM浓度造成影响. 2012年10月到2013年2月，TGM处于稳步上升的过程. 2013年2月的TGM浓度是(4.10±2.53) ng ·m^-3，远高于全年平均值(2.88±1.54) ng ·m^-3. 这是因为在冬季，独特的山地气候造成区域大气稳定^{[19, 20]}，污染物难以扩散，加上本地人为源排放的影响，大气汞排放增加，大气汞在冬季发生聚集，浓度逐步升高. 2013年1月和2月的TGM浓度波动较大，标准差分别为3.00和2.53，在这个阶段四面山大气汞变化可能更多受到当地居民人为活动的影响.

图 2

Fig. 2

图 2 四面山大气气态总汞月变化 Fig. 2 Monthly variation of TGM concentration in Mt. Simian

图 3表明了四面山地区一年四季度气态汞浓度的日变化规律：春季TGM浓度比较稳定，白天TGM浓度平均值2.38 ng ·m^-3，夜晚TGM浓度平均值2.49 ng ·m^-3，是四季唯一夜晚TGM浓度大于白天的，TGM浓度与温度、 光强的相关系数分别为0.868、 0.794. 结合春季气象因子图(图 4)，在00:00-06:00点之间光照强度基本为0，夜间汞在大气逆温层的累积导致大气气态总汞在06:00出现最大值2.99 ng ·m^-3. 夏季TGM浓度明显高于春季，白天TGM平均浓度达到3.57 ng ·m^-3，正午时分的TGM浓度值达到4.83 ng ·m^-3，在这段时间内，太阳辐射的作用比较复杂，一方面边界层高度升高会导致TGM扩散加快，但同时温度升高也会增加地表汞的释放^{[23, 24]}，加上重庆主城区人为源的影响，TGM浓度整体上升. 秋季白天TGM浓度2.20 ng ·m^-3，夜晚2.05 ng ·m^-3，两者相近，最大值2.85 ng ·m^-3，出现在15:00左右. 根据秋季气象因子图(图 4)，秋季TGM浓度与温度的相关系数r=0.618，与光强的相关系数r=0.818，存在正相关关系，除了温度和光照的影响，秋季降雨也相对较多，当湿沉降、 TGM扩散作用对大气汞的稀释强度和汞源排放强度相互抵消时，秋季TGM浓度表现整体偏低现象. 冬季大气气态总汞浓度白天为4.44 ng ·m^-3，夜间2.92 ng ·m^-3，日变化幅度最大，变化规律显著. 根据冬季气象因子图(图 4)，冬季平均温度2.82℃，光强1.90×10³ lx，均为全年最低，夜间TGM聚集，浓度逐渐升高，白天温度上升缓慢，由于夜间生成的大气逆温层，生成气流停滞区，TGM难以扩散，TGM进一步发生聚集，TGM在中午12:30浓度达到最高值.

图 3

Fig. 3

图 3 四面山大气气态总汞日变化 Fig. 3 Daily variation of TGM in Mt. Simian

图 4

Fig. 4

图 4 四面山四季气象因子 Fig. 4 Figure of meteorological factors in four seasons in Mt. Simian

为了判断四面山地区大气汞的可能来源，利用风速风向仪同步采集的数据结合TGM浓度值作四面山全年风向的相对频率分布和大气气态总汞浓度的风向分布图(图 5)，同时使用HYSPLIT后向轨迹模型，对四面山2012年3月到2013年2月的各个季节的气流团进行模拟聚类，得到各个季节气团的72 h后向轨迹图(图 6).

图 5

Fig. 5

图 5 四面山全年风向的相对频率分布和大气气态总汞浓度的风向分布 Fig. 5 Relative frequency distribution of wind directions and mean distribution of TGM at wind directions in Mt. Simian

图 6

Fig. 6

图 6 四面山春、 夏、 秋、 冬四季72 h后向轨迹聚类分析 Fig. 6 The 72 h back trajectories of air masses in Mt. Simian in spring,summer,fall and winter at a height of 1 000 m

季风会对大气汞的长距离迁移和传输会造成很大的影响，特定风速和风向对高含量点源污染的扩散会起到主导作用，从而引起监测点TGM浓度的变化. 从图 6(a)中可以看到，在四面山背景区，春季西北方向长距离迁移气流(cluster4)和西南方向长距离气流(cluster2)所占比例为7%和3%，主要气流为来自东面的短距离传输气流(cluster1)，所占比例为80%，春季的风向分布较均[图 5(a)]，来自东面的大气气态总汞浓度为3.7 ng ·m^-3要大于其他方位[图 5(b)]，春季TGM平均浓度为(2.44±0.69) ng ·m^-3，略高于北半球背景值，重庆和贵州是汞的高污染地区^[25]，来自贵州和重庆本地短距离气流(cluster1)，对四面山的大气汞污染起到了主要作用.

夏季主导风向为东北方向，其中N和NE方位风向所占频率达到15.4%和13.1%[图 5(a)]，从图 5(b)可以看到，夏季在N和NE方位风向的气流团TGM浓度较高，达到了3.8 ng ·m^-3和4.6 ng ·m^-3，说明在这段时间内，东北风既是该地区的主导风向，而且携带了高含量的汞. 夏季TGM平均浓度高达(3.29±0.97) ng ·m^-3，根据图 6(b)，来自东北方向的气流主要有两条，其中长距离迁移气流(cluster4)所占比例为9%，短距离气流(cluster6)所占比例为46%，气流(cluster4)从河南出发经过湖北，重庆地区最终到达监测点. 经由重庆市的气流(cluster6)可能携带了大量燃煤排放的汞，自北向南对四面山地区TGM浓度造成影响.

秋季风向主要集中在西北、 西南方向，其中NW方位所占频率为14.4%[图 5(a)]，NW方位气流大气汞浓度为3.8 ng ·m^-3[图 5(b)]. 从图 6(c)可以看出，NW方位的主要气流为长距离迁徙气流(cluster3)，经过了甘肃陕西等地. 值得关注的是，背景区秋季与春季均受到同方向的气流(cluster4)的影响，我国属于典型的亚洲季风气候，季风交替在影响我国气候的同时，也极有可能对我国的大气环境产生影响^[26].

冬季TGM浓度为全年最高，从图 6(d)可以明显发现冬季主要气流为短距离气流(cluster1)和(cluster2)，所占比例高达91%，这些气流主要来自重庆本地跟贵阳等周边地区，这些气流对四面山冬季TGM浓度的控制是最主要的. 图 5(b)显示冬季西北方位的大气汞浓度明显高于其他方向，这可能是因为长距离迁移气流(cluster5)由北向南到达四面山地区，经过了重庆主城，因此携带了大量汞.

综上，重庆市本地或是对四面山地区大气汞污染贡献最高的地区. 这可能有两方面的原因，一方面，重庆市是西南地区工业重镇，1997年直辖以来，地区经济高速发展，能源需求量迅速增加，以高硫分煤为主的能源结构，排放了包括汞在内的大量其他污染物进入大气环境^[22]，另外一方面重庆地区独特的“山地环绕”型地势和“雾都”型气候特征也使污染物难以扩散稀释，最终形成高浓度的大气汞污染物，根据满洪喆等^[27]的研究显示重庆主城区的大气汞浓度范围达到了(6.45±0.03) ng ·m^-3. 此外贵州四川等周边地区对背景区可能造成的影响，季风变化造成的大气汞的长距离迁移，以及内陆大气的长距离迁移带来的大气汞污染对四面山背景区TGM浓度造成的影响也是不可忽视的.

(1)四面山地区大气气态总汞年均值为(2.88±1.54) ng ·m^-3，明显高于北半球大气汞含量背景值1.5-1.7 ng ·m^-3，低于国内大部分背景区监测点，表明以四面山为代表的中亚热带背景区大气汞从区域尺度而言尚属正常范围，但从全球大尺度比较，大气背景汞浓度已经有了一定程度升高.

(2)大气TGM平均浓度的顺序为冬季>夏季>春季>秋季，冬季的TGM浓度波动较大，2012年10月达到全年最小值1.43 ng ·m^-3，2013年2月最高，TGM浓度是4.10 ng ·m^-3.

(3)该区域气态总汞表现出明显的日变化特征，春季夜间TGM含量较高，其他三季白天TGM含量较高，TGM浓度变化与温度，光照强度有显著的正相关关系.

(4)大气气态总汞来源分析表明，重庆市本地或是对四面山背景区大气汞污染贡献最高的地区，此外贵州等周边地区、 气流的长距离迁移也会对其造成一定影响.