2. 大气环境模拟与污染控制四川省高校重点实验室, 成都 610225
2. Air Environmental Modeling and Pollution Controlling Key Laboratory of Sichuan Higher Education Institutes, Chengdu 610225, China
继黄淮海地区、 长江河谷、 珠江三角洲之后,四川盆地成为第4个全国灰霾严重地区. 而成都位于四川盆地西部,被包围在龙泉山脉西部和邛崃山脉的东部,不利地形导致了其大气污染物难以扩散,而使成都遭受严重的空气污染. PM2.5是大气污染中危害最为严重的颗粒物,其主要影响在于能对大气能见度和人体健康产生重大影响. 有相关研究表明,PM2.5对可见光具有强烈的散射能力从而影响能见度,是导致灰霾天气的主要原因之一[1]. 更有研究表明,环境空气中PM2.5的浓度每增加10μg ·m-3,人群中患上心血管疾病并死亡的风险就增高12%[2],PM2.5可通过呼吸道进入肺泡并沉淀进而通过血液循环将导致心肺功能障碍性疾病,导致鼻炎、 支气管炎的呼吸道疾病[3],因其体积小,比表面积大,PM2.5成为了人类排放的污染物的主要载体,其上吸附了大量的细菌、 病毒、 重金属等各类对人体健康有危害的污染物,因此实时地监测其浓度及组分,为有效降低其浓度提供基础数据,保障人群安全.
因PM2.5所具有的独特污染特点和巨大的危害作用,对PM2.5的研究已成为国内外研究学者的重点. 余锡刚等[4]研究发现可吸入颗粒物PM2.5能使城市上空的大气边界层乃至对流层的底层整体出现大气浑浊的现象,即灰霾天气. 贾小花等[5]研究发现,PM2.5的质量浓度和大气条件之间有着一定的关系,与风速呈负相关,与湿度成正相关,而与温度的关系不明显. Rengarajan等[6]研究发现印度西部的艾哈迈达巴德城区的PM2.5和PM10的质量浓度分别为32-106μg ·m-3和121-327μg ·m-3,EC和OC在PM2.5中所占的比例高于在PM10中的比例,其主要来源于生物质的燃烧,而水溶性离子中SO42-主要与NH4+结合. 成都市因其特殊的地理位置(位于四川盆地西部),研究其西南郊区PM2.5的组成、 浓度水平以及来源迫在眉睫,通过本研究以期为成都市以及四川盆地大气污染的综合防治及灰霾天气成因提供基础数据以及理论支撑.
1 材料与方法 1.1 样品采集采样点位于四川省成都信息工程大学资环楼楼顶. 楼顶距离地面12 m左右,采样点距楼顶地面1.5 m以上. 于2015年3月1-31日利用KS-306型颗粒物采样器(额定流量为2.3 m3 ·h-1)进行样品采集,采样期间每日(当日10:00-次日09:30)使用47 mm石英膜采集PM2.5样品,共采集了31个PM2.5样品,采样前将石英膜放于马弗炉于800℃下灼烧3 h以去除有机物. 石英膜在采样前后于恒温恒湿箱(20±1)℃、 (50±5)%平衡24 h后,再用十万分之电子天平(Mettler Toledo)进行称量以确定PM2.5的质量浓度,所有样品均放入冷冻柜(-4℃)中保存至实验分析.
1.2 气象要素数据的获取采样期间利用VFP能见度仪进行采样点大气能见度的同步观测,温度以及湿度采用TEOM 1405F型大气颗粒物连续监测仪获得.
1.3 样品处理及分析首先用直径为8 mm的环刀切割石英膜样品,采用美国沙漠所DRI Model 2001A型有机碳元素碳分析仪对石英膜样品中碳组分进行测定.
剪取1/2石英膜加入10 mL超纯水(R=18.2 MΩ ·cm,Milli-Q Gradient,Millipore Company),超声提取1 h后转移至50 mL比色管,再向样品中加入10 mL超纯水,超声提取1 h后合并两次溶液定容至50 mL,用0.22 μm微孔滤膜进行抽滤. 处理后的石英膜样品使用阳离子色谱仪(ICS-90A型,Dionex company)对水溶性阳离子进行测定,阴离子色谱仪(IC-761型,Metrohm company)对水溶性阴离子进行测定. 将剩下的1/2石英膜样品进行微波消解(消解酸用量:5 mL硝酸+4 mL氢氟酸),于180℃下消解30 min后定容至25 mL,消解后的样品利用ICP-OES(ICP-725型,Agilent company)进行无机元素的测定.
2 结果与讨论 2.1 PM2.5质量浓度与气象要素的关系PM2.5的质量浓度日变化范围为43.80-181.52 μg ·m-3,平均而言,采样期间PM2.5的月均质量浓度为(121.21±42.88)μg ·m-3,相较中国其他城市,如南京81 μg ·m-3[7]、 广州81.2 μg ·m-3[8]、 厦门86 μg ·m-3[9]和重庆130 μg ·m-3[10],成都PM2.5的质量浓度相对较高,但与重庆浓度相当,且是国家环境空气质量二级标准的1.6倍,采集的31个有效PM2.5样品中有24个样品日均浓度在75 μg ·m-3以上,日超标率为77%.
图 1显示了采样期间PM2.5质量浓度与大气能见度的变化关系. 采样期间大气能见度的日均值变化范围为1.80-10.87 km,月平均值为(5.63±2.47)km. PM2.5的质量浓度在3月7-16日及3月26-31日保持较高水平,能见度低于6 km,在3月28日低至1.8 km,从图 1中还发现3月4日的质量浓度明显最低,但是能见度却并不是最高,而且相对较低(Vis=4.88),结合当天的气象条件发现(见表 1),3月4日当天有明显的降水,且降雨量较大,明显降低了大气能见度,因此在作PM2.5的质量浓度与能见度之间的相关性分析时,剔除了由于降水对能见度有明显影响的5个样品,发现PM2.5的质量浓度与能见度呈现较好的指数关系,相关系数为R=0.82. 由此进一步证明,大气能见度的确受PM2.5的质量浓度的影响,且质量浓度越大能见度越低,与其他学者的研究是一致的.
![]() | 图 1 PM2.5质量浓度与大气能见度 Fig. 1 PM2.5 mass concentration and atmospheric visibility |
中国气象局颁布的气象行业标准中,排除降水、 沙尘暴、 扬沙、 浮尘、 烟幕、 吹雪、 雪暴等天气外造成的障碍,将空气湿度<80%且大气能见度低于10km的天气现象判定为霾,相对湿度在80%-95%时,则按照大气成分指标进一步判定[11]. 根据采样期间能见度和相对湿度(见表 1)以及大气成分指标(PM2.5浓度限值75μg ·m-3)区分的霾日与非霾日,发现成都西南郊区整个3月(除去降水日)都是灰霾日,其中3月28日是重度霾天气(能见度Vis<2 km),中度霾天气(2 km≤Vis<3 km)1 d(3月16日),轻度霾天气(3 km≤Vis<5 km)14 d,其余均是轻微霾天气. 从判定结果来看,成都西南郊区整个3月都遭受了或轻或重的霾污染,大大地威胁了人群健康.
在研究PM2.5质量浓度与温度、 湿度之间的关系时发现,PM2.5质量浓度与相对湿度和温度都呈一定的正相关,与相对湿度的相关系数为R=0.31,与温度的相关系数为R=0.21,这与贾小花等[5]的研究结果相似,但由于本研究的样本量有限,所以相关性还有待进一步研究.
2.2 PM2.5中水溶性无机离子浓度水平采样期间水溶性离子总量(TWSI)质量浓度日变化范围为17.55-74.5 μg ·m-3,月平均浓度为(46.63±18.08)μg ·m-3,占总PM2.5质量浓度的38.47%,说明水溶性离子是PM2.5的重要组成部分,与其他城市春季大气细粒子研究结果相比较,低于上海[12](大于60%),高于西安[13](30.1%). 其中各离子平均浓度由大到小依次是SO42-[(15.25±5.96)]μg ·m-3(12.58%,占PM2.5质量分数)>NO3-[(12.02±6.32)]μg ·m-3(9.91%)>NH4+[(10.12±4.77)]μg ·m-3(8.35%)>Cl-[(3.29±1.70)]μg ·m-3(2.71%)>Ca2+[(2.51±1.40)μg ·m-3(2.07%)>K+[(1.96±0.74)μg ·m-3(1.62%)>Na+[(0.79±0.42)]μg ·m-3(0.65%)>Mg2+[(0.349±0.11)]μg ·m-3(0.29%)>F-[(0.348±0.07)]μg ·m-3(0.29%),可见,水溶性二次离子SO42-、 NO3-、 NH4+在PM2.5中占主导地位,占PM2.5质量分数为30.84%.
SO42-和NO3-主要是经过前体物SO2和NOx在大气氧化剂作用下生成硫酸和硝酸,NH4+则通常被认为是由氨气与大气形成的二次污染物硫酸或硝酸反应生成[14],为了研究SO2与硫酸盐和NO2与硝酸盐之间的转化率,通常用SOR[sulfur oxidation ratio,硫的氧化率,见公式(1)和(3)]和NOR[nitrogen oxidation ratio,氮的氧化率,见公式(2)]来表示[15]. SOR和NOR越高,说明大气中生成的二次污染物越多[15].
![]() | 表 1 采样期间采样点各气象要素 1) Table 1 Meteorological elements at the sampling site during the sampling period |

采样期间PM2.5中SOR和NOR的平均值分别为0.42和0.16,SOR高于NOR,说明成都市硫的转化比氮的转化要快很多,虽然目前成都SO2浓度低于国家环境空气质量二级标准,而NO2高于国家环境空气质量二级标准,则理所应当地要控制好NO2的排放,但在如此高的硫的转化率下,控制好成都NOx的同时也应控制SO2的浓度,减少二次污染. 与其他城市比较,SOR高于重庆[15] (0.26),海西[16] (0.32),NOR高于重庆(0.12),低于海西(0.18),说明成都市西南郊区二次离子的污染较为严重,这与成都市不利的大气扩散条件是分不开的.
PM2.5中各无机水溶性离子之间的相关性能够反映各离子之间性质和来源的相似程度[16],采样期间二次离子NH4+与SO42-和NO3-都有很好的相关性,相关系数分别是R=0.89和R=0.84(见图 2),说明NH4+与SO42-和NO3-主要以(NH4)2SO4、 NH4NO3的形式存在[17, 16],且3种离子主要为化学反应产生的二次离子,而成都市西南郊区大气PM2.5中NH4+与SO42-([SO42-]=2×[非海盐SO42-])和NO3-摩尔浓度的平均比值为1.07,进一步证明了成都市西南郊区大气PM2.5中NH4+与SO42-和NO3-主要以(NH4)2SO4、 NH4NO3的形式存在[17].
![]() | 图 2 PM2.5中NH4+和NO3-、 NH4+和SO42-的相关性 Fig. 2 Correlation between NH4+ and NO3-,NH4+ and SO42- in PM2.5 |
大气颗粒物中NO3-与SO42-的质量浓度比值用来比较移动源(如汽车尾气)和固定源(如燃煤)对大气污染的贡献大小[18],如果NO3-/SO42-的比值小于1则表明固定源的污染要大于移动源的污染,即煤的燃烧是主要污染源,如果NO3-/SO42-的比值大于1则表明移动源的污染要大于固定源的污染,即汽车尾气是主要污染源. 采样期间研究区域NO3-/SO42-的比值是0.77,与国内其他城市研究结果相比较,低于北京[19](0.88),高于上海[20](0.43)、 天津[21](0.65)和台湾台中[22](0.2)的观测值. 由于NO3-/SO42-的比值小于1,说明成都西南郊区固定源的污染要大于移动源的污染,因成都市自2015年3月1日起,绕城高速路以内禁烧燃煤,而采样点位于绕城外,其附近仍有燃煤燃烧,因此成都市西南郊区燃煤排放的污染相对于汽车尾气较多.
大气颗粒物PM2.5中的阴阳离子对颗粒物的酸碱性起着很大的作用. 本研究通过计算阴阳离子的平衡来分析阴阳离子对PM2.5酸碱性的影响. 阴阳离子平衡公式见式(4)和(5):

阴阳离子平衡分析如图 3所示,相关方程斜率为0.77小于1,即AE/CE小于1,说明样品中阴离子相对亏损,有部分阴离子未被检出,可能是CO32-和HCO3-等其他无机阴离子,也可能与其他可溶性的有机酸有关[17]. 成都市西南郊区大气中的阴阳离子为大气颗粒物PM2.5提供碱性,其颗粒物的AE/CE值低于上海[12]和西安[13],上海市以及西安市春季细颗粒物呈酸性.
![]() | 图 3 阴阳离子相关性 Fig. 3 Correlation between cations and anions |
图 4显示了3月PM2.5中OC、 EC以及TC/PM2.5的日均变化情况. 从中可知,成都西南郊区PM2.5中OC和EC质量浓度的变化范围分别为5.47-34.68μg ·m-3和1.85-15.45μg ·m-3,3月OC、 EC的平均值分别为(17.08±7.34)μg ·m-3和(6.54±3.16)μg ·m-3,分别占PM2.5质量浓度的13.9%和5.4%,总的碳组分TC占PM2.5质量浓度的比值逐日变化范围为12.32%-29.39%,平均而言,占19.3%,可见碳组分是PM2.5的重要组成成分. 从图 4中发现,OC、 EC、 TC的最高值在3月8日,分别为35.54、 14.53、 50.07μg ·m-3,这一天PM2.5质量浓度也相对较高(177.71μg ·m-3),湿度较低(65%),霾污染比较严重,初步判断主要是由于人为活动增加造成的. OC、 TC最低值在3月4日,分别为5.47μg ·m-3、 7.67μg ·m-3,这一天PM2.5的浓度最低(43.80μg ·m-3),结合当天的气象条件发现(见表 1),3月4日当天有明显的降水,且降雨量较大,明显降低了大气中PM2.5的质量浓度.
![]() | 图 4 OC、 EC质量浓度与TC/PM2.5比值的日变化 Fig. 4 Daily variation of OC and EC mass concentration and the value of TC/PM2.5 |
采样期间OC/EC比值变化范围为2.06-3.99,平均值为2.68±0.43,其比值大于2,说明成都西南郊区PM2.5中有二次气溶胶(SOC)的存在. 与其他城市相比(见表 2),成都西南郊区的OC/EC比值大于太原,小于北京、 上海和武汉,与成都城区和西安相当. 从采样期间的气象情况看,导致二次污染的光化学反应并不活跃,且采样点附近排放源相对稳定,因此表明OC/EC比值主要与OC、 EC清除有关.
![]() | 表 2 成都市西南郊区PM2.5中OC/EC比值与其他城市相比较 Table 2 Comparison of the value of OC/EC in PM2.5 in the southwest suburbs of Chengdu with those in other cities |
SOC质量浓度可以利用OC/EC比值法也称EC示踪法进行估算,其需要一次排放源的OC 与EC存在一个相对稳定的比值作为假设前提. 它与排放源的种类有关,当大气颗粒物中OC/EC值超过此临界值时,表示有SOC的形成[28]. Chow等[29]认为,当OC/EC超过2.0,即表明有SOC存在. 为了定量描述SOC对OC的贡献率,Turpin等[30]提出经验公式(6):

![]() | 图 5 SOC及POC质量浓度变化 Fig. 5 Daily variation of SOC and POC concentrations |
大气颗粒物中的EC是由化石燃料或生物质等的不完全燃烧产生,只存在于一次颗粒物中,在大气中很稳定; 而化石燃料燃烧直接排放的一次有机碳和挥发性有机物经光化学反应而产生的二次有机碳,是OC两大主要来源. 一次排放的OC和EC在大气中所受的大气稳定度、 风速等,决定其在大气中扩散稀释能力的影响相似,因而其浓度之间具有较好的相关性; 而二次有机碳的浓度主要取决于前体物的浓度和影响其氧化过程的一些因素,如光化通量、 温度和湿度等,其浓度的变化将影响OC和EC的相对含量以及相关性[31]. 因此利用OC和EC的相关性研究可以在一定程度上区分含碳颗粒的来源[32]. Turpin等[30]认为,若OC与EC的相关性很好,则说明OC主要为一次有机碳,二次有机碳对OC贡献相对较小,或者OC、 EC来自于相同的污染源. 图 6显示了成都市西南郊区OC与EC的相关关系,从中可见,OC与EC呈显著线性相关,相关系数为0.95,说明OC、 EC来源相似且相对稳定[31],成都市西南郊区受局地源排放影响较大,一次排放占主导地位,二次有机碳对OC贡献相对较小,与估算所得的SOC一致.
![]() | 图 6 OC与EC的相关性 Fig. 6 Correlation between OC and EC |
图 7为成都西南郊区PM2.5中无机元素的日平均浓度变化. 从中可知,采样期间元素的浓度变化范围为0.05-4.72 μg ·m-3,平均而言,变化范围浮动较小,但就单个元素的日均变化而言,K元素变化范围最大,在采样期间日均浓度变化范围可在1.44-16.38 μg ·m-3之间变化. 而Pb的日均变化较小,在0.06-0.47之间变动. 由于无机元素在颗粒物中的浓度相对较低,因此仪器只检出了以下9种无机元素.
![]() | 图 7 PM2.5中无机元素质量浓度的日变化特征 Fig. 7 Daily variation characteristics of inorganic elements concentration in PM2.5 |
该研究区域PM2.5中各无机元素平均质量浓度和占PM2.5的质量分数为:K(4.72 μg ·m-3,3.9%)>Al(3.57 μg ·m-3,2.9%)>Zn(2.53 μg ·m-3,2.1%)>Ba(2.35 μg ·m-3,1.9%)>Mo(0.28 μg ·m-3)>Pb(0.25μg ·m-3)>Cu(0.24 μg ·m-3)>Mn(0.14 μg ·m-3)>Cr(0.05 μg ·m-3); 研究区域9种无机元素占总PM2.5质量浓度的11.6%.
2.5 成都西南郊区PM2.5的来源解析主成分分析(PCA)是对一组变量降维的统计学方法[33],目前已广泛应用于大气环境的来源解析[34, 35]. 本研究应用SPSS 17.0软件对采样期间样品的各化学成分质量浓度数据进行最大方差旋转因子分析,为揭示其来源提供依据. 结果如表 3.
由表 3可以看出,运用主成分分析可以将PM2.5的主要来源归于5个因子,各个因子所占的方差分别是39.4%、 16.7%、 10.7%、 7.9%和6.2%,总方差是80.9%. 总方差较大说明5个因子已将PM2.5的主要来源归类.
![]() | 表 3 化学成分主成分分析 1) Table 3 Principal component analysis of chemical constituents |
因子1中载荷较大的有OC、 NH4+、 EC、 K+、 NO3-、 Cl-、 Mn、 SO42-和Pb,其中EC是由化石燃料或生物质等的不完全燃烧产生,而化石燃料燃烧直接排放的一次有机碳和挥发性有机物经光化学反应而产生的二次有机碳,是OC两大主要来源; NH4+、 NO3-和SO42-主要来源于NH3、 NOx和SO2在大气中的二次转化,NH3主要来自人类和动物的粪便以及工业上化肥的生产排放,而且在采样期间,研究区域有建筑施工,虽施工已接近尾声,但施工建筑扬尘所带来的氨污染并不会在短期内完全消失,因此研究区域的NH3主要来源于人类和动物的粪便、 工业上化肥的生产排放以及建筑扬尘,而NOx和SO2主要来源于汽车尾气的排放,因此NH4+、 NO3-和SO42-主要来源于二次污染; 而K+常被认为是生物质燃烧的代表性元素,因此其来源可能为生物质的燃烧,Cl-主要来源于工业排放; Mn是重要的矿物,所以可以推断其主要来源于地壳,同时也有部分的人为来源,如冶炼、 燃煤和汽车尾气的排放,故可以初步推断该地区的Mn主要来源于地壳、 机械加工、 燃煤以及汽车尾气; 有研究表明[36],成都大气尘中的Pb主要来源于燃煤飞灰、 含铅汽油(原油里本身含有的铅)、 工业排放及土壤、 建筑扬尘等,因此因子1可以代表燃煤、 生物质的燃烧、 二次硝酸盐和硫酸盐. 因子2中载荷较大的有Mg2+、 Ca2+和Al,它们是典型的地壳元素,则推断因子2可以代表土壤和扬尘源. 因子3中载荷较大的是Ba和Zn,这两种元素是微量重金属,查阅相关文献发现[37],Zn的排放源主要有金属冶炼、 燃煤和垃圾焚烧,Ba的排放源主要有汽车尾气,因此因子3可以代表汽车尾气源. 因子4中载荷较大的是F-,而成都有比较集中的电子产业园(如中芯国际、 英特尔)以及光伏产业园,有研究指出[38, 39, 40],在芯片制造、 光伏电池单晶硅生产时会广泛使用到氟化物(如氢氟酸、 氟化铵),则因子4可以代表电子生产源. 因子5中载荷较大的是Cr和Cu,Cu常被认为是金属冶炼废气排放的标志性元素,已有研究发现[37],Cu的排放源主要有金属冶炼、 燃煤、 燃油和垃圾焚烧,Cr的排放源有金属冶炼、 燃煤,而研究区域附近有一些机械加工小作坊,因此因子5可能代表机械加工源. 综合发现研究区域PM2.5主要来源为燃煤、 生物质的燃烧、 二次硝酸盐或硫酸盐、 土壤和扬尘源、 汽车尾气源、 电子生产源以及机械加工源.
3 结论(1)成都西南郊区PM2.5质量浓度达121.21μg ·m-3,采集的31个有效PM2.5样品中有24个样品日均浓度在75μg ·m-3以上,日超标率为77%,表明该地区3月PM2.5污染严重.
(2)在与大气气象要素的关系研究中,发现大气颗粒物PM2.5与大气能见度有着显著的负相关关系,与温度、 湿度有一定的正相关关系,但相关性并不明显.
(3)水溶性阴阳离子中NH4+(16.24%)、 SO42-(12.58%)、 NO3-(9.91%)占PM2.5的主导地位,在大气PM2.5中主要以(NH4)2SO4、 NH4NO3的形式存在. NO3-/SO42-的质量浓度比值是0.77,表明成都西南郊区固定源的污染要大于移动源的污染,燃煤排放的污染相对于汽车尾气较大.
(4)成都西南郊区3月PM2.5样品中有SOC产生,SOC对OC的贡献率较小(20.9%),说明成都市西南郊区的OC主要来源于一次排放. OC与EC的相关性分析显示OC、 EC来源相似且相对稳定,成都市西南郊区春季受局地源排放影响较大,一次排放占主导地位,二次有机碳对OC贡献相对较小,与估算所得的SOC一致.
(5)利用主成分分析对成都西南郊区PM2.5进行来源解析,成都西南郊区PM2.5的主要污染源为燃煤、 生物质的燃烧、 二次硝酸盐或硫酸盐、 土壤和扬尘源、 汽车尾气源、 电子生产源以及机械加工源.
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