近年来，由于生活污水和工业废水中氮磷的排放，水体富营养化现象依然呈现出不断加剧的趋势，因而如何控制水中氮磷的含量仍然是当前水环境研究的重点. 现行的污水处理厂大都采用传统的生物脱氮除磷处理工艺，基本原理都是厌氧-好氧-缺氧工艺，或者其改进后的工艺，如UCT、 MUCT、 VIP及JHB工艺等^[1]. 碳源充足的条件下，这些工艺都可以达到很好的脱氮除磷效果. 然而我国大多数地区城市污水中碳源比较缺乏^{[2, 3, 4, 5]}，尤其是氨氮含量比较高^[6]时，这一现象更为明显. 因而污水厂需要另外添加碳源来实现氮磷的更好去除，如甲醇、 乙酸钠等^{[7, 8]}，但这进一步提高了污水厂的运行费用. 最近有研究者提出把剩余污泥厌氧发酵液作为外加碳源用于补充污水中碳源的不足^{[9, 10, 11, 12, 13, 14]}. 虽然污泥厌氧发酵液可以改善污水中碳源情况，但是目前只限于实验室实验研究阶段，大规模应用仍然存在很大难度，同时污泥中可能含有的有毒有害物质会破坏污水处理的微生物系统，实际应用之前应慎重考虑. 因而如何通过工艺改进提高碳源的有效利用率，从而实现氮磷的高效去除仍然是处理低浓度碳源废水的重中之重.

Kuba等^[15]在1996年提出的双污泥脱氮除磷系统(A₂NSBR)，近年来有不少学者进行了研究^{[2, 3, 16, 17, 18]}. 和传统的好氧脱氮除磷系统相比，该工艺可以节约50%的COD，并且氧气的消耗和污泥的产量也有一定程度的减少； 但是该工艺存在一定的缺陷，即出水中会残留部分氨氮而无法达到排放标准. 因此，本研究在双污泥系统的基础上，进一步改良该工艺，使反应器中残留的氨氮发生硝化反应，并且生成的硝酸盐或者亚硝酸盐可进一步作为电子受体进行反硝化除磷，从而提高系统的脱氮除磷效率. 通过与传统的多级厌氧-好氧-缺氧系统(多级SBR)进行对比，探究改良后的工艺对氮磷去除效率，最大程度地提高碳源的利用效率，以期为低碳源废水的处理提供一定的理论依据.

整个实验分为实验组和对照组，具体的工艺运行流程见图 1. 实验组由主流SBR和侧流SBR两个反应器组成，对照组由单个反应器组成，图 1中的多个反应器只是一个反应器不同的运行阶段. 反应器由有机玻璃制成，有效容积为4 L，每次进水、 排水均为3 L. 反应器底部安装曝气盘进行微孔曝气,由曝气泵及气体流量计控制曝气量. 每个反应器配有强力搅拌器，保证泥水的均匀混合. 每天运行3个周期,并采用微电脑时控开关自动控制曝气和搅拌. 实验组为改良型双污泥系统，两个反应器的污泥是各自独立的，不存在污泥之间的回流交换，只是在上清液之间存在回流交换. 改良之处是在原来的缺氧段之间增加了两段微曝气阶段(如图 1红色框内所示)，控制曝气量0.50 L ·min^-1，侧流SBR控制曝气量1.5 L ·min^-1； 对照组采用控制曝气量1.5 L ·min^-1. 搅拌速度控制在250 r ·min^-1，污泥停留时间(SRT)控制在15 d,整个过程中不控制pH值.

图 1

Fig. 1

(a)实验组(红色框内为改良部分)； (b)对照组图 1 实验组和对照组工艺流程示意 Fig. 1 Schematic diagrams of exprerimental and control reactors

接种污泥取自长沙市第二污水处理厂二沉池活性污泥，接种后反应器中污泥浓度3 000 mg ·L^-1左右.

实验用水采用人工配水，进水水质指标见表 1. 碳源用无水乙酸钠，氨氮采用氯化铵,溶解性正磷酸盐(SOP)采用磷酸二氢钾和磷酸氢二钾混合使用. 微量元素组分及浓度详见文献^[19].

表 1 (Table 1)

表 1 进水水质情况 Table 1 Influent quality COD/mg ·L-1 SOP/mg ·L-1 NH4+-N/mg ·L-1 CaCl2/mg ·L-1 MgSO4/mg ·L-1 微量元素/mg ·L-1 200 10 35 5 10 0.5

表 1 进水水质情况 Table 1 Influent quality

溶解性正磷酸盐(SOP)：钼锑抗分光光度法； 氨氮(NH₄⁺-N)：纳氏试剂分光光度法； 亚硝酸盐氮(NO₂^--N)：N-(1-萘基)-乙二胺光度法； 硝酸盐氮(NO₃^--N)：紫外分光光度法； 总氮(TN)：过硫酸钾氧化-紫外分光光度法； 混合液悬浮固体(MLSS)、 混合液挥发性悬浮固体(MLVSS)：重量法； 总磷(TP)：同SOP； 以上指标的测定方法详见文献^[20]. 聚羟基烷酸(PHA)：气相色谱法^[19]； 糖原(Glycogen)：硫酸-苯酚法^[21].

实验组和对照组反应器经过130 d长期运行后，脱氮除磷效果已基本稳定，如图 2所示. TN、 TP的平均去除率见表 2. 从中可知，同一进水条件下， 采用不同的工艺时，脱氮除磷效果存在很大的不同. 对照组出水SOP平均值为2.50 mg ·L^-1,去除率为75%； 出水中TN的平均浓度为13.70 mg ·L^-1,去除率为60.9%. 实验组出水SOP平均浓度为0.35 mg ·L^-1,去除率为96.5%； 出水中TN的平均浓度为1.82 mg ·L^-1,去除率为94.8%. 在低碳源条件下，改良型A₂NSBR可以显著提高脱氮除磷效率，氮磷的去除满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A标准.

图 2

Fig. 2

图 2 长期驯化过程中实验组和对照组出水中氮磷的浓度 Fig. 2 Phosphorus and nitrogen concentrations in experimental and control reactors during long-term operation

表 2 (Table 2)

表 2 实验组和对照组出水N、 P的去除情况 Table 2 Effluent N,P removal in experimental and control reactors 项目 进水水质/mg ·L-1 实验组 对照组 出水水质/mg ·L-1 去除率/% 单位COD氮磷去除量/g ·g-1 出水水质/mg ·L-1 去除率/% 单位COD氮磷去除量/g ·g-1 COD 200 0 100 0 100 TN 35 1.82 94.8 0.17 13.70 60.9 0.11 TP 10 0.35 96.5 0.048 2.50 75 0.038

表 2 实验组和对照组出水N、 P的去除情况 Table 2 Effluent N,P removal in experimental and control reactors

运行稳定阶段，实验组和对照组反应器典型周期内SOP、 NH₄⁺-N、 NO₂^--N、 NO₃^--N、 糖原和PHA[聚β羟基丁酸(PHB)、 聚β羟基戊酸(PHV)和聚二甲基三羟基戊酸(PH2MV)的总和]如图 3和图 4所示.

图 3

Fig. 3

图 3 实验组和对照组典型周期内N、 P的变化 Fig. 3 Variations of N and P in a typical cycle of experimental and control reactors

图 4

Fig. 4

图 4 实验组和对照组典型周期内PHA、 糖原的变化 Fig. 4 Variations of PHA and glycogen in a typical cycle of experimental and control reactors

实验组和对照组SOP的变化情况见图 3. 厌氧阶段，两组反应器的变化比较一致，发生快速的释磷现象，90 min后释磷量达到最大值. 厌氧阶段，COD的去除率为100%，进入侧流SBR的上清液中不含有机碳源，聚磷菌等异养菌无法生长，从而在侧流阶段无法发生吸磷现象. 之后上清液回流至主流SBR，利用反硝化除磷菌^[22]同步去除氮磷. 实验组最终出水SOP浓度为0.35 mg ·L^-1，可见增加的微曝气阶段，并没有增加有机碳源的过度消耗，反而可以达到很好的效果. 从图 3(a)可知，吸磷作用主要发生在第一段缺氧段，吸磷量达到49.40 mg ·L^-1. 随后，SOP的浓度继续降低，但是吸磷速率下降，这是因为聚磷菌胞内碳源被大量消耗所致(胞内PHA在第一个缺氧段消耗量占整个消耗量的71.8%). 对照组反应器厌氧段结束后SOP浓度为62.00 mg ·L^-1，与实验组相近，可能的原因是系统中聚磷菌的活性较高，厌氧条件下正常释磷，同时吸收溶液中的有机碳源用于后续的吸磷作用，这也与对照组除磷效果比脱氮好的现象一致. 从图 3(c)可知，第一个好氧段，SOP的去除量最大，达到37.70 mg ·L^-1，吸磷速率(即每克VSS每小时的吸磷量)也最快，为15.70 mg ·(g ·h)^-1. 之后吸磷速率明显降低，两个缺氧段的吸磷速率分别为3.60 mg ·(g ·h)^-1和1.60 mg ·(g ·h)^-1.

从图 3可知，实验组厌氧阶段氨氮浓度出现轻微下降，是微生物生长吸收了一定量的氨氮的原因^{[23, 24, 25]}. 氨氮的转化主要发生在侧流反应器，由于缺乏有机碳源，异养细菌无法正常生存而从系统中分离出去，系统主要菌群为氨氧化细菌(AOB)和亚硝酸盐氧化菌(NOB). 经过120 min的曝气，出水中氮只有NO₂^--N(0.23 mg ·L^-1)、 NO₃^--N(21.90 mg ·L^-1). 侧流出水进入主流SBR，进行进一步的反硝化脱氮. 90 min缺氧段，NO₃^--N的浓度从17.40 mg ·L^-1降低至0.90 mg ·L^-1，而NO₂^--N的浓度一直处于0左右，反硝化速率(即每克VSS每小时的脱氮量)为6.33 mg ·(g ·h)^-1. 这一阶段反硝化细菌胞内的储能物质比较充足，反硝化作用发生迅速，NO₂^--N不积累就快速转化为N₂. NH₄⁺-N的浓度下降0.65 mg ·L^-1，可能的原因是回流的上清液中残留的溶解氧存在. 20 min的微曝气阶段，NH₄⁺-N的浓度降低3.04 mg ·L^-1，而NO₃^--N浓度升高至3.20 mg ·L^-1，NO₃^--N的生成量小于NH₄⁺-N的减少量，说明此阶段存在轻微的反硝化作用； 之后缺氧段和好氧段，进一步发生反硝化和氨氮的转化. 最后的30 min缺氧段，NO₃^--N浓度只出现轻微地降低，反硝化速率为1.66 mg ·(g ·h)^-1，说明此时提供反硝化除磷的能量和还原力比较少. 这一过程中，NO₂^--N的浓度一直接近零左右，说明生成的亚硝氮一部分直接转化成硝态氮，另一部分作为电子受体参与反硝化除磷菌的代谢.

相同的进水条件下，对照组厌氧段存在3.20 mg ·L^-1 NO₃^--N，这是由上一周期残留所致. 第一个好氧段，氨氮发生快速硝化，转化量略大于硝氮和亚硝氮的生成量，说明存在轻微的反硝化作用，这与Kim等^[26]的研究结果相一致. 60min的缺氧段，反硝化作用显著，反硝化速率为5.00 mg ·(g ·h)^-1，但是弱于实验组第一缺氧段. 最后的60 min缺氧段和20 min好氧段，NO₃^--N的浓度并未明显地减少，说明这一阶段反硝化作用很弱，可能的原因是系统内反硝化细菌的比例和活性比较低，致使反硝化过程比较缓慢，或者系统的储能物质大部分用于除磷和细菌的消耗，而用于反硝化脱氮的碳源和能量不足，无法维持正常的反硝化作用.

实验组主流SBR中糖原和PHA的变化如图 4(a)所示. 从中可知，PHA的主要成分为PHB，同时存在少量的PHV和PH2MV. 有报道提出，当乙酸作为碳源时，PHA的成分只有PHB和少量PHV，不含PH2MV^[27]. 可能的原因是实验反应器中，聚磷菌能通过丙烯酸途径(丙酮酸 乳酸 丙烯酸 丙酸)或者琥珀酸-丙酸途径(丙酮酸+CO₂ 草酰乙酸 苹果酸 延胡索酸 琥珀酸 琥珀酰辅酶A 甲基丙二酰辅酶A 丙酰辅酶A+CO₂)生产丙酰辅酶A，与通过三羧酸循环(TCA)生成的乙酰辅酶A结合形式PHV^[28]. 而PH2MV的生成可能有丙酰辅酶A的结合作用，但由于丙酰辅酶A的合成量少，所以PH2MV的浓度很低. 在厌氧阶段，聚磷菌分解体内的聚磷和糖原产生能量，摄入乙酸，并以PHA等有机颗粒的形式储存于细胞内^[29]. 这一阶段PHA的浓度(以C计)从1.90 mmol ·L^-1增加到9.80 mmol ·L^-1，糖原的浓度(以C计)从4.50 mmol ·L^-1 减少到2.50 mmol ·L^-1. 之后的缺氧及好氧阶段，PHA被用于细胞的生长、 聚磷的合成以及糖原的重新形成^[30]. 这一过程所需的能量是以ATP的形式进行的，而ATP的形成过程涉及氧化磷酸化，需要氧气、 硝酸盐、 亚硝酸盐等作为最终的电子受体^{[24, 31]}. 这一阶段胞内PHA的含量不断消耗，而糖原的含量先以较快的速率升高，230 min后速率变慢，最终浓度为5 mmol ·L^-1. 从PHA转化糖原的化学计量数可知^[32]，糖原/HAc为0.44，200 mg ·L^-1 COD可以产生2.70 mmol ·L^-1的糖原，而实际的生成量为2.00 mmol ·L^-1，比理论值小，说明部分HAc并未最终转化成糖原储存于细胞内，或者胞内的糖原又发生部分分解，产生能量和还原当量，用于反硝化吸磷过程. 对照组糖原和PHA的变化如图 4(b)所示，虽然工艺不同，但糖原和PHA的变化趋势还是相似的，说明改良后的工艺并未改变微生物代谢途径，而是更高效率地利用碳源实现氮磷的去除.

传统的双污泥脱氮除磷系统，由于工艺操作复杂，并且出水中会残留氨氮，从而限制了它的实际应用. 但是随着计算机自动化控制的发展，可以很好地解决操作复杂的问题. 因而只要解决氨氮的残留问题，这一工艺还是有很大的应用前景.

本研究采用的在缺氧段增加两段微曝气的技术，实验证明，可以很好地解决氨氮残留的问题. 有研究认为，O₂会影响反硝化细菌的活性^[25]，但是该实验长期运行效果稳定，可能的原因是采用了微曝气(0.50 L ·min^-1)，水中的溶解氧浓度较低，并且很快地被AOB利用. 改良型工艺能够很好地脱氮除磷，很大的可能是胞内的糖原、 PHA等聚合物得到了充分利用，产生了较多的能量. 从表 2可知，改良型工艺单位碳源的氮、 磷去除量分别为0.17 g ·g^-1和0.048 g ·g^-1，明显高于多级SBR(分别为0.11 g ·g^-1和0.038 g ·g^-1). 李昂等^[16]利用分点进水技术手段对双污泥系统进行改良，进水COD为200 mg ·L^-1时的氮、 磷去除量分别为51.50 mg ·L^-1、 4.20 mg ·L^-1，而本实验中氮、 磷的去除量分别为33.18 mg ·L^-1、 9.65 mg ·L^-1，磷的去除效果较好，而由于进水TN较低，氮的去除效果无法具体比较. 刘婧^[33]采用在缺氧段末增加曝气的方法，最终出水水质中TN的浓度可以达到GB 18918-2002一级A标准，但出水SOP的浓度较高，只能达到一级B标准. 可见，采用本实验的改进工艺，氮磷的去除效果都比较好，尤其是磷，去除效果比相关文献中的好很多. 可能的原因是两阶段微曝气减少了氧气对系统的不利冲击，对缺氧段微生物生存环境影响较小，因而保留了较好的反硝化除磷效果.

而采用的传统多级SBR工艺，出水TN的浓度为13.7 mg ·L^-1，说明反硝化细菌的数量或者活性不够，不能发生很好地反硝化除磷，主要原因可能是同一反应器中曝气影响了反硝化细菌的生长，而使好氧除磷菌生长占据优势. 残留的硝氮进入下一周期，会影响缺氧段磷的释放及对碳源的有效吸收^[34]，减少后续脱氮除磷所需的储能物质. 另一方面，微生物吸收的碳源大部分单纯用于好氧吸磷，很少一部分可以“一碳两用”，降低了碳源的有效利用率. 同时相对较大的曝气量会消耗聚磷菌的储能物质，造成能量的浪费.

(1)实验组通过工艺改良，在主流SBR缺氧段增加两段微曝气(0.5 L ·min^-1)，达到了很好的脱氮除磷效果，并在长期运行过程中维持稳定的去除效果.

(2)低碳源条件下，实验组出水水质效果好，其中SOP的浓度为0.35 mg ·L^-1，NH₄⁺-N浓度为0.50 mg ·L^-1，TN浓度为1.82 mg ·L^-1，完全满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB 18918-2002一级A标准. 而对照组脱氮除磷效果较差，出水中SOP的浓度为2.50 mg ·L^-1，TN浓度为13.70 mg ·L^-1，系统的反硝化作用很差.

(3)改良后的工艺用于低碳源废水处理时，可以很好地去除水中的氮磷，因而可以有效解决城市生活污水中碳源浓度低的问题，节约因补充碳源等所增加的运营成本.