地表水体富营养化是全球面临的主要水环境问题之一^[1,2]. 磷是导致水体富营养化的一个重要限制性因子^[2]. 水体中磷的来源包括外源输入(农业面源输入、 工业和城市生活污水点源排放等)和内源释放(底泥磷释放)^{[2,3. 4]}，其中底泥磷释放对于水体富营养化起到重要作用^[5]. 因此，控制内源磷的释放对于水体富营养化防治而言非常重要.

当前，底泥磷释放控制技术分为原位控制技术和异位控制技术两大类. 底泥磷释放异位控制技术主要是指底泥疏浚以及疏浚底泥的处理处置^[6]. 底泥磷释放原位控制技术是指就地采取措施控制底泥磷释放的方法，具体包括硝酸盐原位处理^[7]、 铝盐钝化^[8]、 人工曝气^[9]、 破坏分层^[9]和原位覆盖^{[10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19]}等技术. 其中，原位覆盖，尤其是原位活性覆盖技术被认为是一种可以有效控制底泥磷释放的方法，近年来受到了研究人员的广泛关注^{[10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19]}.

底泥原位活性覆盖技术的工作原理是通过投加活性覆盖材料于底泥-水界面上方形成一层覆盖层，达到原位控制底泥磷向上覆水体迁移的目的. 应用该技术原位控制底泥磷释放的一个关键技术问题是选择合适的活性覆盖材料. 工程上符合要求的底泥活性覆盖材料通常需要具备来源广泛、 价格低廉、 对磷的固定能力好、 良好的物理化学稳定性以及不会产生二次污染等特点^[20]. 目前，已经引起研究人员关注的底泥活性覆盖材料包括镧改性膨润土(Phoslock^®)^[11]、 给水处理厂废弃铁铝泥(WTRs)^[3]、 天然沸石^[12]、 镧改性沸石^[13]、 锆改性沸石^[14]、 方解石^[15]、 方解石/沸石混合物^[16]、 凹凸棒黏土^[17,18]和工业固体废物^[19]等.

氧化锆是一种应用广泛的无机材料，无毒性、 化学性质稳定且不溶于水^[21]. 锆氧化物或氢氧化物对水中磷酸盐具备较强的固定能力^{[22, 23, 24]}. 将锆氧化物或氢氧化物负载到来源广泛、 价格低廉且环境友好的多孔性矿物材料上，所制备得到的含锆吸附剂预计是一种安全、 高效且相对经济的底泥活性覆盖材料. 目前，国内外对含锆吸附剂覆盖技术的研究主要集中于对底泥磷释放的控制效果^[14]，而关于含锆吸附剂覆盖对底泥与上覆水之间磷迁移转化的影响研究尚鲜见报道. 为此，本研究将锆氧化物或氢氧化物负载到高岭土上制备得到一种锆改性高岭土，以该锆改性高岭土作为底泥活性覆盖材料，并以无覆盖和高岭土覆盖作为对照，通过实验考察了厌氧条件下锆改性高岭土覆盖对底泥与上覆水之间磷迁移转化的影响，以期为应用锆改性高岭土作为活性覆盖材料控制水体内源磷释放提供帮助.

底泥磷释放控制实验所用底泥采自上海市金山工业区红光村一条重污染河道. 底泥磷释放控制实验所用上覆水采取上海市浦东新区一条干净河道，该河道河水的溶解性磷酸盐磷(SRP)、 溶解性总磷(DTP)、 Cl^-、 SO^2-₄和HCO^-₃的质量浓度分别为0.041、 0.061、 16.2、 5.89和141 mg ·L^-1，pH值为7.98^[25]. 实验所用化学药剂均为分析纯，均购自国药集团化学试剂有限公司. 高岭土购自国药集团化学试剂有限公司，CAS编号：1332-58-7.

锆改性高岭土的制备过程为：分别称取50 g ZrOCl₂ ·8H₂O和100 g高岭土置于2 000 mL的锥形瓶中，再加入1 L去离子水； 磁力搅拌30 min，使ZrOCl₂ ·8H₂O得到充分溶解，并且使高岭土处于悬浮乳浊状态； 再用1 mol ·L^-1的NaOH溶液调节混合液的pH至10，置于恒温水浴振荡器(转速150 r ·min^-1、 温度为20℃)中振荡20 h； 反应完成后采用离心分离的方法将锥形瓶中混合物进行分离，得到固体材料； 再采用去离子水反复清洗固体材料，直至清洗液的pH值为7左右为止，置于60℃烘箱内烘干即得到锆改性高岭土.

采用pH值漂移法^[24]对高岭土和锆改性高岭土的零电荷点(pH_PZC)进行测定. 采用X射线光电子能谱(XPS)和³¹ P 核磁共振(NMR)技术对锆改性高岭土进行表征，并对高岭土和锆改性高岭土的磷形态分布特征进行分析.

采用1 L棕色试剂瓶(直径10 cm)作为底泥磷释放控制模拟实验的反应容器. 取6个棕色试剂瓶，分别加入200 g完全混合均匀的新鲜底泥，并使底泥均匀覆盖于整个瓶底，加入过程中尽量避免瓶壁上沾有底泥. 为防止覆盖材料与底泥的混合而影响实验结果，故将一层土方布覆盖于底泥上方. 对实验所用试剂瓶加以不同的处理：①无任何覆盖(方案1)； ②覆盖未改性高岭土25 g(方案2)； ③覆盖锆改性高岭土25 g(方案3). 每种方案各设2个平行组. 采用亚硫酸钠将河水进行脱氧至厌氧状态[溶解氧(DO)质量浓度＜0.5 mg ·L^-1]，再将该脱氧河水采用虹吸的方法加入到试剂瓶中，加水过程中尽量避免扰动覆盖材料使之出现上浮现象. 当完全充满水后，将试剂瓶进行密封，置于室内进行培养. 定期从反应容器中取出一定体积的上覆水，对所采取上覆水的SRP质量浓度、 DTP质量浓度、 pH值和DO质量浓度进行测定，同时向反应容器中再次加入脱氧河水直至反应器再次充满，密封后继续培养. 模拟实验结束后，取出方案2和方案3反应器中的覆盖材料和底泥，自然风干后对它们的磷形态分布特征进行分析，且覆盖材料上的磷形态分布特征进一步采用XPS仪和³¹ P NMR技术进行表征.

采用批量吸附实验考察了模拟实验前后锆改性高岭土对水中SRP的吸附作用，具体实验步骤为：将配制磷酸盐质量浓度分别为4、 6、 8、 10、 14、 16、 18和20 mg ·L^-1(以PO^3-₄计，pH值均为7)的初始溶液50 mL分别置于一系列装有25 mg锆改性高岭土的锥形瓶中，然后将上述锥形瓶置于20℃的恒温水浴振荡器中以150 r ·min^-1的速度反应24 h，反应结束后采用离心方式进行固液分离，再对上清液中磷酸盐质量浓度进行测定. 锆改性高岭土对水中磷酸盐的单位吸附量(qe，mg ·g^-1)可根据公式(1)进行计算.

水中SRP质量浓度采用钼锑抗分光光度法进行测定，DTP质量浓度采用过硫酸钾消解后钼锑抗分光光度法进行测定，DO质量浓度采用哈纳HI9143溶氧仪进行测定. 上覆水的pH值采用梅特勒S20K精密pH 计进行测定.

采用文献^[26]所报道的方法对底泥和覆盖材料中各种形态无机磷含量进行分析，该法将无机磷分为弱吸附态磷(Liable-P)、 氧化还原敏感态磷(BD-P)、 金属氧化物结合态磷(NaOH-P)和钙结合态磷(HCl-P). 采用文献^[27]所报道的方法对底泥和覆盖材料中残渣态磷(Res-P)含量进行分析. 底泥和覆盖材料中各形态磷含量数据采用SPSS 19软件进行统计分析，处理组和对照组之间采用单因素方差分析(ANOVA)进行显著性分析，P＜0.05表示显著差异，实验数据用平均值±标准差表示.

覆盖材料的X射线光电子能谱是使用日本岛津-Kratos公司生产的Kratos Axis Ultra^DLD 型光谱仪采集，使用单色化的 Al Kα射线源(1 486.6 eV)，以C 1s峰(284.8 eV)对每个元素窄扫谱图进行能量位移校正. 采用Bruker公司生产的型号为Avance Ⅲ 400 MHz的核磁共振波谱仪获得覆盖材料的固相³¹ P NMR图谱，所有³¹ P化学位移均参照KH₂PO₄. 覆盖材料pH_PZC测定步骤为：分别移取20 mL 0.01 mol ·L^-1 NaNO₃溶液置于一系列塑料瓶中，并将它们的pH值调节至不同的值，记为pH_i； 分别称量25 mg高岭土或锆改性高岭土置于塑料瓶中，再将塑料瓶置于25℃恒温水浴振荡器中反应24 h； 反应结束后测定NaNO₃溶液的pH值，记为pH_f； 以pH_i为横坐标，以pH_i-pH_f为纵坐标作图，所得曲线与横坐标的交点即为高岭土和锆改性高岭土的pH_PZC^[24].

图 1为锆改性高岭土的XPS全光谱图. 从中可见，锆改性高岭土的XPS图谱中出现了O 1s、 Si 2s和Al 2p峰，这证实了锆改性高岭土表面含Si、 Al和O等元素. 锆改性高岭土的XPS图谱中出现了Zr 3d峰，这证实了采用本研究方法已经成功地将锆负载到了高岭土表面上. 这与X射线能量分散谱仪(EDAX)的分析结果是一致的^[25]. 本研究实验结果确定高岭土和锆改性高岭土的零电荷点(pH_PZC)分别为6.63和7.16. 当溶液pH值低于pH_PZC时高岭土和锆改性高岭土表面带正电荷； 反之，当溶液pH值高于pH_PZC时高岭土和锆改性高岭土表面则带负电荷. 锆改性高岭土的pH_PZC高于高岭土，这说明锆改性增加了吸附剂表面正电荷的数量. 吸附剂表面正电荷数量的增加有利于水中带负电荷磷酸盐向吸附剂表面的迁移.

图 1

Fig. 1

图 1 锆改性高岭土的载孕杂全光谱图 Fig. 1 XPS wide scan spectrum of zirconium-modified kaolin

模拟实验刚开始时各反应器中上覆水的DO质量浓度小于0.5 mg ·L^-1，模拟实验结束时各反应器上覆水中DO质量浓度位于0.30~0.40 mg ·L^-1. 这说明本研究模拟实验期间各反应器中上覆水被很好地控制于厌氧状态. 模拟实验刚开始时各反应器上覆水的pH值均为7.98，而模拟实验结束时无覆盖、 高岭土覆盖和锆改性高岭土覆盖实验组反应器中上覆水的pH值分别为7.35、 7.16和7.14. 这意味着，与模拟实验刚开始相比，模拟实验结束时各反应器上覆水的pH值略微下降.

图 2为不同培养时间下无覆盖、 高岭土覆盖和锆改性高岭土覆盖作用下上覆水的SRP和DTP质量浓度. 从中可见，当培养时间由0 d逐渐增加到185 d时无覆盖实验组反应器中上覆水的SRP和DTP质量浓度分别由0.041 mg ·L^-1和0.061 mg ·L^-1 逐渐增加到4.845 mg ·L^-1和4.866 mg ·L^-1； 当培养时间继续由185 d 增加到384 d时上覆水的SRP和DTP质量浓度则出现一定程度的下降. 这说明厌氧条件下无覆盖底泥会释放出大量的磷进入上覆水体. 厌氧状态导致底泥中Fe(Ⅲ)转化为Fe(Ⅱ)，以及导致Mn(Ⅲ/Ⅳ)转化为Mn(Ⅱ)，从而导致原先与Fe(Ⅲ)和Mn(Ⅲ/Ⅳ)结合的磷释放出来进入孔隙水中，进而通过扩散作用进入上覆水中^[28,29]. 由图 2还可见，不同培养时间条件下无覆盖实验组反应器中上覆水的SRP和DTP质量浓度没有明显区别. 这说明厌氧条件下从无覆盖底泥中释放出来的磷主要以溶解性磷酸盐形式存在的磷为主.

图 2

Fig. 2

图 2 不同培养时间下无覆盖、 高岭土覆盖和锆改性高岭土覆盖作用下上覆水的SRP和DTP质量浓度 Fig. 2 Change of SRP and DTP concentrations of overlying waters with incubation time in control,kaolin capping,and zirconium-modified kaolin capping columns

当培养时间由0 d逐渐增加到171 d时，高岭土覆盖实验组反应器中上覆水的SRP和DTP质量浓度分别由0.041 mg ·L^-1和0.061 mg ·L^-1逐渐增加到4.034 mg ·L^-1和4.065 mg ·L^-1； 当培养时间继续由171 d增加到384 d时，上覆水的SRP和DTP质量浓度基本保持不变(图 2). 这说明厌氧条件下高岭土覆盖底泥会释放出大量的磷进入上覆水中. 与无覆盖实验组相比，高岭土覆盖实验组反应器中上覆水的SRP和DTP质量浓度略微降低(除培养时间为384 d的实验数据外)(图 2). 这说明高岭土覆盖只能略微降低底泥中磷向上覆水体的迁移速率，无法控制上覆水体中磷处于很低的水平. 高岭土的pH_PZC为6.63. 模拟实验期间高岭土覆盖实验组反应器中上覆水的pH值高于6.63. 因此，高岭土很难通过静电吸引作用吸附去除水中带负电荷的SRP. 但是，一方面高岭土覆盖层可以对孔隙水中磷向上覆水迁移起到机械阻挡作用^[12]，另一方面高岭土还会通过金属氧化物的吸附作用去除部分途经覆盖层的溶解性磷酸盐^[30]，从而使得高岭土覆盖作用下上覆水中磷浓度更低.

当培养时间为0~384 d时，锆改性高岭土覆盖实验组反应器中上覆水的SRP和DTP质量浓度分别位于0.010~0.083 mg ·L^-1和0.021~0.146 mg ·L^-1之间，远远低于无覆盖实验组和高岭土覆盖实验组反应器中上覆水的SRP和DTP质量浓度(图 2). 这说明锆改性高岭土可以非常有效地控制底泥磷向上覆水体的释放，控制上覆水体中磷处于很低的水平. 进一步与高岭土覆盖组对比发现，锆改性高岭土覆盖与高岭土覆盖相比可以更加有效地控制底泥磷释放，且具备明显的优越性. 模拟实验持续期间上覆水pH值位于7.14~7.98之间，接近或高于锆改性高岭土的pH_PZC(7.16). 这意味着锆改性高岭土很难通过静电吸引作用吸附去除途经覆盖层的溶解性磷酸盐. 原始高岭土对水中磷酸盐的吸附能力有限^[25]，而锆氧化物对水中磷酸盐的吸附能力较好^[22,23]. 因此，锆改性高岭土对水中磷酸盐的吸附能力主要取决于锆氧化物. 研究表明，氧化锆吸附水中磷酸盐的主要机制为配位体交换和形成内配合物^[22]. 因此，锆改性高岭土有效控制底泥磷向上覆水释放的主要机制可能为磷酸盐和锆氧化物之间的配位体交换作用.

图 3为模拟实验前后高岭土和锆改性高岭土的磷形态分布特征. 由图 3(a)可见，原始的高岭土中Liable-P、 BD-P、 NaOH-P、 HCl-P和Res-P等各种形态磷含量分别为7.62、 46.98、 234.90、 57.14和304.42 mg ·kg^-1. 这说明本研究所用的原始高岭土含一定量的磷，且各种形态磷含量从大到小的排序依次为Res-P>NaOH-P>HCl-P>BD-P>Liable-P. 由图 3(a)还可见，模拟实验结束后高岭土中各种形态磷含量从大到小依次为Res-P>NaOH-P>BD-P>HCl-P>Liable-P. 进一步对比分析模拟实验前后高岭土中各种形态磷含量发现，模拟实验后高岭土中BD-P和Res-P含量与模拟实验前相比增加了55.23 mg ·kg^-1和118.72 mg ·kg^-1，而模拟实验后高岭土中Liable-P、 NaOH-P和HCl-P含量则增加很少. 这说明高岭土对底泥所释放的磷起到一定的固定作用，被高岭土所固定的磷主要以BD-P(约占总固定磷的29%)和Res-P(约占总固定磷的63%)形态存在. 固体材料中不同形态磷的释放潜力是不同的，Liable-P很容易被重新释放出来，BD-P在厌氧条件下也很容易被重新释放出来，而NaOH-P和HCl-P是相对稳定的，不容易被重新释放出来^[31,32]. 通常认为，Res-P是永久性结合态磷，它们很难被重新释放出来^[27]. 因此，高岭土覆盖层吸附了从底泥中释放出来的磷后，所吸附的磷中一部分磷(BD-P，约29%)存在重新释放的可能性.

图 3

Fig. 3

图 3 模拟实验前后高岭土和锆改性高岭土的磷形态分布特征 Fig. 3 Phosphorus fraction distribution characteristics of kaolin samples and zirconium-modified kaolin samples before and after microcosm incubation experiments

由图 3(b)可见，锆改性高岭土中Liable-P、 BD-P、 NaOH-P、 HCl-P和Res-P等各种形态磷含量分别为9.52、 33.65、 535.19、 7.30和383.46 mg ·kg^-1. 这说明本研究所用的锆改性高岭土含一定量的磷，且它的磷形态分布主要以NaOH-P(约占总提取态磷的55%)和 Res-P(约占总提取态磷的40%)为主. 由图 3(b)还可见，与模拟实验前相比，模拟实验结束后锆改性高岭土中BD-P、 NaOH-P和Res-P含量分别增加了48.25、 315.53和236.49 mg ·kg^-1，而Liable-P和HCl-P含量则基本保持不变. 这说明锆改性高岭土可以固定从底泥中释放出来的磷，并且被锆改性高岭土所固定的磷大部分以NaOH-P和Res-P(这2部分约占总固定磷的90%)为主，仅少量的磷以BD-P(约占总固定磷的8%)形态存在. 因此，锆改性高岭土覆盖层吸附了从底泥中释放出来的磷后，所吸附的磷中绝大部分(约90%)以较为稳定或稳定的形态存在，不容易被重新释放出来； 仅少量的磷(约8%)存在重新释放的可能性.

通过对比高岭土覆盖层和锆改性高岭土覆盖层所吸附的各种形态磷量发现，锆改性高岭土覆盖层比高岭土覆盖层可以吸附更多的磷. 此外，被锆改性高岭土所吸附的磷中大部分以较稳定的形态存在，厌氧条件下不容易被重新释放出来. 这说明锆改性高岭土与高岭土相比更加适合作为覆盖材料用于控制底泥磷的释放. 本研究所用的高岭土含少量的磷，导致本研究所用的锆改性高岭土亦含少量的磷. 因锆改性高岭土含少量的BD-P(占总提取态磷的3.47%)，容易被释放出来，故当改性所用的原始高岭土含一定量磷时，预先对高岭土进行脱磷处理是有必要的.

图 4为无覆盖和锆改性高岭土覆盖作用下底泥的磷形态分布特征. 从中可见，无覆盖和锆改性高岭土覆盖组底泥各形态磷中含量最多为HCl-P(占总提取态磷的62%~68%)，其次为BD-P(占总提取态磷的16%)和NaOH-P(占总提取态磷的14%~18%)，而Liable-P和Res-P含量则很低(二者之和仅占总提取态磷的2.0%~2.9%). 锆改性高岭土覆盖组底泥的BD-P含量与对照组之间没有显著差异(P>0.05)，而锆改性高岭土覆盖组底泥的 NaOH-P和HCl-P含量与对照组之间则存在显著性差异(P<0.05). 与对照组相比，锆改性高岭土覆盖组底泥的NaOH-P含量多了25.24 mg ·kg^-1，而HCl-P含量则少了29.05 mg ·kg^-1.

图 4

Fig. 4

图 4 无覆盖和锆改性高岭土覆盖作用下底泥的磷形态分布特征 Fig. 4 Phosphorus fraction distribution characteristics of sediments in control and zirconium-modified kaolin capping columns

模拟实验刚开始时，无覆盖和锆改性高岭土覆盖2种处理情况下的底泥总磷含量及磷形态分布是一样的. 当模拟实验结束时，无覆盖情况下底泥向上覆水释放出来了大量的磷(图 2)，故该情况下底泥总磷含量与初始时刻相比必定下降. 锆改性高岭土覆盖情况下，覆盖层吸附了大量从底泥中释放出来的磷(图 3)，故该情况下底泥总磷含量与初始时刻相比亦必定下降. 通过对比分析模拟实验结束后对照组和覆盖组底泥各形态磷含量，可以确定覆盖是否对底泥各形态磷的释放产生影响. 对于底泥而言，BD-P主要是指被铁和锰氧化物和氢氧化物表面的磷，它对氧化还原电位非常敏感，厌氧条件下很容易被释放出来^[31,32]. 因此，无覆盖和锆改性高岭土覆盖作用下底泥的BD-P含量与初始时刻相比必定下降. 锆改性高岭土覆盖组底泥的BD-P含量与对照组之间没有显著差异(P>0.05)(图 4)，这说明锆改性高岭土覆盖对底泥BD-P的释放既没有促进作用，亦没有抑制作用.

底泥NaOH-P主要是指被铝化合物所吸附的磷，是属于相对稳定的磷形态，较高的pH值条件下释放的风险较高^[31,32]. 底泥HCl-P主要是指被钙和镁所固定的磷，是属于相对稳定的磷形态，较低的pH值条件下释放的风险较高^[31,32]. 本研究对照组和覆盖组反应器中上覆水pH值位于7.14~7.98，故模拟实验初始时刻放入反应器的底泥NaOH-P和HCl-P很难被释放出来. 与对照组相比，锆改性高岭土覆盖组底泥的NaOH-P含量多了25.24 mg ·kg^-1(图 4)，这说明锆改性高岭土覆盖作用可以增加底泥NaOH-P含量. 推测原因可能是：锆改性高岭土覆盖作用下，底泥BD-P被释放出来，部分被释放出来的磷进入上覆水，部分被释放出来的磷通过与铝之间的反应而重新沉积到底泥中，从而使底泥NaOH-P含量增加. 与对照组相比，锆改性高岭土覆盖组底泥的HCl-P含量少了29.05 mg ·kg^-1(图 4)，无覆盖有利于底泥HCl-P的生成，而锆改性高岭土覆盖反而不利于底泥HCl-P的生成. 推测原因可能是：无覆盖作用下，底泥BD-P被释放出来，部分被释放出来的磷进入上覆水，部分被释放出来的磷则通过与钙和镁离子的反应而重新沉积到底泥中，从而使底泥HCl-P含量增加； 锆改性高岭土覆盖作用下，水中钙和镁离子可以被覆盖材料所吸附，降低了水中钙镁离子浓度，从而使沉积到底泥中的HCl-P量减少.

图 5为模拟实验前后锆改性高岭土对水中磷酸盐的吸附等温线. 从中可见，模拟实验后锆改性高岭土对水中磷酸盐的吸附能力明显低于模拟实验前锆改性高岭土的吸磷能力. 这说明锆改性高岭土覆盖层固定了从底泥中释放出来的磷后，覆盖材料的吸磷能力明显下降，并进一步说明了模拟实验过程中锆改性高岭土覆盖层已经成功地固定了从底泥中释放出来的磷. 采用Langmuir和Dubinin-Radushkevich(D-R)等温吸附模型^[13]对图 5实验数据进行拟合，结果见表 1. 从中可知，模拟实验前后锆改性高岭土对水中磷酸盐的吸附平衡数据可以采用Langmuir和D-R模型加以描述. 根据Langmuir模型，模拟实验前后锆改性高岭土的最大磷酸盐单位吸附量分别为17.0 mg ·g^-1和11.8 mg ·g^-1. 这说明锆改性高岭土覆盖层固定了从底泥中释放出来的磷后，覆盖材料的最大磷单位吸附量下降. 平均吸附自由能(E)的大小可以识别吸附反应的类型. 当E值小于8 kJ ·mol^-1时，反应为物理吸附； 当E值大于8 kJ ·mol^-1时，反应为化学吸附^[33]. 计算得到的模拟实验前后锆改性高岭土的E值分别为15.4 kJ ·mol^-1和16.2 kJ ·mol^-1，远远大于8 kJ ·mol^-1，这说明模拟实验前后锆改性高岭土吸附水中磷酸盐的反应均属于化学吸附. 这证实了锆改性高岭土与水中溶解性磷酸盐之间的反应机制主要为配位体交换并形成内配合物.

图 5

Fig. 5

图 5 模拟实验前后锆改性高岭土对水中磷酸盐的吸附等温线 Fig. 5 Adsorption isotherms of phosphate from aqueous solution onto zirconium-modified kaolin samples before and after microcosm incubation experiments

表 1 (Table 1)

表 1 模拟实验前后锆改性高岭土吸附水中磷酸盐的等温吸附模型参数 Table 1 Parameters of isotherm models for phosphate adsorption onto zirconium-modified kaolin samples 吸附剂 Langmuir等温吸附模型 D-R等温吸附模型 qm/mg ·g-1 KL/L ·mg-1 R2 q0 /mg ·g-1 KD/mol2 ·kJ-2 E/kJ ·mol-1 R2 模拟实验前 17.0 0.683 0.978 42.1 0.002 10 15.4 0.979 模拟实验后 11.8 0.690 0.994 26.5 0.001 91 16.2 0.938

表 1 模拟实验前后锆改性高岭土吸附水中磷酸盐的等温吸附模型参数 Table 1 Parameters of isotherm models for phosphate adsorption onto zirconium-modified kaolin samples

图 6为模拟实验前后锆改性高岭土的固相³¹ P NMR谱图. 由图 6(a)可见，模拟实验前锆改性高岭土的³¹ P NMR谱图中出现了2处比较明显的峰，它们的化学位移分别位于-24.51 ppm和-10.19 ppm，且前者的峰强度明显高于后者. 这说明本研究所制备的锆改性高岭土含一定量的磷，这与2.3节的发现是一致的. 由图 6(b)可见，模拟实验后锆改性高岭土的³¹ P NMR谱图中出现了2处比较明显的峰，它们的化学位移分别位于-26.02 ppm和-5.67 ppm，且前者的峰强度高于后者. 模拟实验后锆改性高岭土谱图中-5.67 ppm处峰强度和-26.02 ppm处峰强度之比，明显高于模拟实验前锆改性高岭土谱图中-10.19 ppm处峰强度和-24.51 ppm处峰强度之比(图 6). 这说明被吸附到锆改性高岭土表面上磷的化学位移主要位于-5.67 ppm处. 固相³¹ P NMR技术可以很好地用于确定矿物材料表面上所吸附的磷酸盐的化学环境. 磷酸盐外层配合物的化学环境与碱性磷酸盐的化学环境是类似的，它们的³¹ P NMR信号的化学位移位于0~10 ppm^[34]. 磷酸盐表面沉淀物的³¹ P NMR信号的化学位移与磷酸铝矿物的化学位移是类似的，通常位于-11~-30 ppm^[34]. 磷酸盐内配合物的³¹ P NMR信号的化学位移位于0~-11 ppm^[34]. 这证实了锆改性高岭土覆盖层吸附从底泥中释放出来的磷酸盐的机制主要是配位体交换和形成内配合物.

图 6

Fig. 6

图 6 模拟实验前后锆改性高岭土的固相 Fig. 6 P NMR spectra of zirconium-modified kaolin samples before and after microcosm incubation experiments

图 7为模拟实验前后锆改性高岭土的Zr 3d XPS窄带光谱. 从中可见，模拟实验前后Zr 3d 5/2峰和Zr 3d 3/2峰结合能位置存在明显的区别. 这意味着锆改性高岭土中锆原子与从底泥中释放出来的物质发生了化学反应^[35]. 这进一步证实了锆改性高岭土覆盖层吸附从底泥中释放出来的磷酸盐的机制主要是配位体交换和形成内配合物.

图 7

Fig. 7

图 7 模拟实验前后锆改性高岭土的Zr 3d XPS窄带光谱 Fig. 7 XPS spectra of Zr 3d for zirconium-modified kaolin samples before and after microcosm incubation experiments

上覆水的pH值为7.14~7.98，此时水中溶解性磷酸盐主要以H₂PO^-₄和HPO^2-₄形式存在. 覆盖层和水中溶解性磷酸盐之间的配位体交换反应可以通过以下公式进行描述^[25]：

图 8为模拟实验前后锆改性高岭土的O 1s XPS窄带光谱. 从中可见，模拟实验前锆改性高岭土的O 1s光谱可以分解为3个峰，它们的结合能分别为530.22、 531.51和532.63 eV，分别对应于氧(Ⅰ)、 氧(Ⅱ)和氧(Ⅲ)等三类不同氧的O 1s峰. 对于锆改性高岭土而言，氧(Ⅰ)、 氧(Ⅱ)和氧(Ⅲ)分别代表氧化物氧(O^2-)、 羟基基团氧(—OH)和吸附水氧(H₂O). 按照同样的方法可将模拟实验后锆改性高岭土的O 1s分解为3个峰，它们的结合能分别为530.45、 531.74和532.78 eV，分别对应于氧(Ⅰ)、 氧(Ⅱ)和氧(Ⅲ)等三类不同氧的O 1s峰. 根据图 8结果进一步计算得到模拟实验前后锆改性高岭土表面不同形式氧的比例，结果见表 2. 从中可见，吸附磷酸盐后，覆盖材料表面以氧(Ⅱ)和氧(Ⅲ)形式存在的氧百分比增加，而以氧(I)形式存在的氧百分比下降. Su等^[36]研究发现，与吸附磷酸盐前相比，吸附磷酸盐后锆氧化物表面以羟基基团(—OH)形式存在的氧百分比下降. 这与本研究的结果是不同的. 这可能是因为锆改性高岭土覆盖层不仅吸附了从底泥中释放出来的磷酸盐，而且还可能吸附了从底泥中释放出来的天然性有机物等其它含氧物质. 这有待于进一步的研究.

图 8

Fig. 8

图 8 模拟实验前后锆改性高岭土的O 1s XPS窄带光谱 Fig. 8 XPS spectra of O 1s for zirconium-modified kaolin samples before and after microcosm incubation experiments

表 2 (Table 2)

表 2 模拟实验前后锆改性高岭土O 1s XPS光谱图的分峰拟合结果 Table 2 Fitting parameters of O 1s peak of zirconium-modified kaolin samples before and after microcosm incubation experiments 样品 峰 结合能/eV 半高宽 面积 百分比/% 模拟实验前锆改性高岭土 Ⅰ 530.22 2.22 10 962.15 35.39 Ⅱ 531.51 1.67 12 172.03 39.29 Ⅲ 532.63 1.51 7 844.104 25.32 模拟实验后锆改性高岭土 Ⅰ 530.45 1.68 8 715.98 24.65 Ⅱ 531.74 1.57 14 706.09 41.59 Ⅲ 532.78 1.83 11 935.43 33.76

表 2 模拟实验前后锆改性高岭土O 1s XPS光谱图的分峰拟合结果 Table 2 Fitting parameters of O 1s peak of zirconium-modified kaolin samples before and after microcosm incubation experiments

2.7 高岭土和锆改性高岭土覆盖对底泥与上覆水之间磷迁移转化的影响规律

综合分析本研究实验结果发现：①无覆盖情况下，处于厌氧状态的底泥会释放出溶解性磷酸盐磷进入上覆水中； ②高岭土覆盖作用下，处于厌氧状态的底泥同样会释放出溶解性磷酸盐磷，且大部分磷会穿过覆盖层进入上覆水中，仅少量的磷被覆盖层所吸附，被高岭土覆盖层所吸附的磷中29%以不稳定的BD-P形式存在和63%的磷以稳定的Res-P形式存在； ③锆改性高岭土覆盖作用下，处于厌氧状态的底泥同样释放出溶解性磷酸盐磷，且与无覆盖相比锆改性高岭土覆盖不会对底泥BD-P的释放产生促进或抑制作用，绝大部分从底泥中释放出来的磷被锆改性高岭土所吸附，进入上覆水的磷非常少，被锆改性高岭土覆盖层所吸附的磷中绝大部分磷(90%)以较稳定的NaOH-P和稳定的Res-P形式存在，仅少量的磷以不稳定的BD-P(8%)形态存在.

目前，国内外研究和应用较多的底泥活性覆盖材料是镧改性黏土(Phoslock^®)^[37]. 溶解性镧离子对水中某些生物是有毒的^[38]. 应用Phoslock^®控制河道、 湖泊和水库等水体底泥磷释放存在的风险是：将Phoslock^®投加到低碱度水体中后可能会导致水体中溶解性镧离子浓度的增加，从而可能增加水体的生态风险^[39]. 锆氧化物化学性质稳定、 无毒且不溶于水^[21]. 高岭土是一种环境友好的天然矿物材料. 因此，由锆氧化物和高岭土进行复合而制备得到的锆改性高岭土预计是一种环境友好的底泥活性覆盖材料，预计应用前景较为广阔.

3 结论

(1)厌氧条件下，重污染河道底泥释放出大量的溶解性磷酸盐磷进入上覆水中，高岭土覆盖可以略微降低底泥磷向上覆水迁移的通量，而锆改性高岭土覆盖则可以极大降低底泥磷向上覆水体迁移的通量.

(2)被高岭土覆盖层所吸附的磷中29%以氧化还原敏感态磷(BD-P)形式存在和63%的磷以残渣态磷(Res-P)形式存在； 被锆改性高岭土覆盖层所吸附的磷中绝大部分磷(90%)以NaOH-P和Res-P形式存在，厌氧状态下很难被重新释放出来进入上覆水体.

(3)与无覆盖相比，厌氧条件下锆改性高岭土覆盖不仅不会促进底泥BD-P的释放，而且还会促进底泥NaOH-P的形成.

(4)X射线光电子能谱(XPS)和³¹ P 核磁共振(NMR)技术分析证实了锆改性高岭土覆盖层吸附水中磷酸盐的主要机制为配位体交换和形成内配合物.