挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)是一类常见的气态环境污染物. 环境中VOCs污染主要来自工业活动，如家具制造、 汽车制造、 石油化工类企业的生产中，大量使用的苯系物、 丙酮等溶剂而导致大气和土壤、 甚至地下水VOCs污染. VOCs污染对生态环境和人体健康产生潜在危害，因而VOCs控制治理一直是环境保护领域的热点^{[1, 2]}. 近年来，活性炭由于其吸附容量大、 吸附速度快、 易于再生等特点常常被用于处理含VOCs的废气^{[3, 4, 5]}和土壤污染调查中土壤气VOCs的收集^{[6, 7]}等. 在这些应用中，往往由于含水率较高，而水蒸气易与活性炭表面的极性亲水位点(如含氧官能团)键合，并在活性炭表面聚集形成水分子簇，覆盖了活性炭表面非极性位点而导致其对目标物吸附动力学速率降低、 吸附量减少^{[8, 9]}. 一些研究者通过碱改性、 还原改性等手段达到减少活性炭表面亲水位点的目的，获得改性活性炭^{[10, 11, 12]}，但改性过程需要消耗大量化学制剂，甚至造成环境二次污染. 已有研究表明，通过利用疏水介质在固体表面加载疏水表面，以提高固体表面疏水性^{[13, 14, 15, 16, 17]}是获得高疏水表面固体的一种清洁、 高效方法. 聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)作为一种高疏水性物质，可以在固体表面形成纳米级涂层，使固体获得超疏水表面^{[18, 19]}，削弱水蒸气对固体表面影响^{[20, 21, 22]}. 有研究发现碳纳米管加载PDMS涂层，可增强对VOC吸附效率^[23]，碳纤维加载PDMS涂层，可减少水蒸气对吸附VOC效果的影响^[14]. 本研究利用加热冷凝法将PDMS加载到活性炭表面，在活性炭表面形成一层薄膜疏水涂层，由此获得具有疏水表面活性炭； 通过比较改性前后活性炭吸附差异，分析活性炭表面疏水性对水蒸气和VOC在表面竞争吸附变化的影响因素. 考虑VOC代表性及极性差异性，选用甲苯、 苯、 丙酮作为研究对象.

本实验采用的椰壳基活性炭(国药集团化学试剂有限公司，北京)粒度、 孔隙结构和表面化学等理化参数见表 1. BET比表面积采用比表面积及介孔/微孔分析仪(Micromeritics ASAP 2020，美国)测定； 微孔体积采用CO₂吸附(Quantachrome NOVA4200e,美国)测定； 表面元素采用扫描电镜(Hitachi SU8010,日本)能谱分析测定； 酸碱官能团滴定采用Boehm滴定法^[24]； 水接触角采用表面接触角测量仪(Dataphysics OCA15Pro,德国)测定. 所采用的VOCs甲苯、 苯、 丙酮(分析纯，北京化工厂，北京)物性参数见表 2. PDMS配制采用PDMS前驱体和固化剂(Sylgard 184，道康宁，美国)按体积比10 ∶1混合配制而成.

表 1 (Table 1)

表 1 活性炭理化参数 Table 1 Selected physical & chemical properties of activated carbon 孔隙结构 表面化学 粒度/目 BET表面积/m2 ·g-1 孔容积/cm3 ·g-1 表面元素C/%/O/% 酸性官能团/mmol ·g-1 碱性官能团/mmol ·g-1 水接触角度/(°) 80-100 868 0.143 90.5/9.5 0.283 0.217 120.1

表 1 活性炭理化参数 Table 1 Selected physical & chemical properties of activated carbon

表 2 (Table 2)

表 2 甲苯、 苯、 丙酮物性参数 Table 2 Selected physical properties of benzene，toluene and acetone 吸附质 分子式 相对分子质量 分子直径/nm 极性参数 极性 甲苯 C6H5CH3 92.14 0.60 2.4 非极性 苯 C6H6 78.11 0.58 3.0 非极性 丙酮 CH3COCH3 58.08 1.03 5.4 极性 1)水分子直径0.4 nm，极性参数：10.2，极性

表 2 甲苯、 苯、 丙酮物性参数 Table 2 Selected physical properties of benzene，toluene and acetone

取配制好的PDMS 200 mL放入不锈钢容器中，在液面上方5 cm处放置铁丝网(孔径约200目). 称取2.00 g经预处理(250℃加热1 h)的活性炭均匀铺于铁丝网面. 不锈钢容器密封后放入马弗炉内加热，加热1 h，在室温下密封冷却. 考虑到加热温度对活性炭内部炭骨架和孔道结构影响^[25]，加热温度分别设定为80、 150、 200和250℃，获得具有相应PDMS涂层的活性炭，编号分别为PDMS/AC-80、 PDMS/AC-150、 PDMS/AC-200和PDMS/AC-250，未改性活性炭编号为Bare-AC.

活性炭吸附含水VOC装置如图 1所示. 首先，通过空压机将载气(N₂)分三路通入管道； 待载气气流稳定后，开启微量注射泵按设定的速率将VOC溶液和去离子水分别注入VOC发生装置和水蒸气发生装置中. 一路载气分别将VOC和水蒸气带入混合瓶，与另一路载气充分混合. 通过分别调节VOC、 水蒸气和载气气流流速，可以获得不同湿度和不同浓度的含水VOC气体. 混合瓶30℃水浴以保持输出气流恒温. 稳定的VOC气体进入活性炭吸附柱(2 g)中，吸附柱入口和出口分别利用医用注射器采集5 mL气体样品，注入2 mL样品瓶中. 实验采用气相色谱仪及FID检测器(GC-2010，岛津，日本)分析样品中VOC，其中甲苯进样口温度190℃，柱温70℃，检测器温度250℃，氮气流量40 mL ·min^-1，氢气流量40 mL ·min^-1，空气流量400 mL ·min^-1； 苯进样口温度210℃，柱温80℃，检测器温度250℃，氮气流量40 mL ·min^-1，氢气流量40 mL ·min^-1，空气流量400 mL ·min^-1； 丙酮进样口温度210℃，柱温60℃，检测器温度250℃，氮气流量40 mL ·min^-1，氢气流量40 mL ·min^-1，空气流量400 mL ·min^-1.采用外标法计算每种VOC浓度.

图 1

Fig. 1

图 1 活性炭吸附含水VOC装置示意 Fig. 1 Schematic diagram of the experimental set-up for investigation of water and benzene adsorption on activated carbon

活性炭改性结果影响因素很多，研究表明，活性炭孔隙特点、 改性时间和改性温度等都会影响活性炭最终改性效果^[26]. 为获取不同温度下改性对活性炭物理、 化学性质变化影响规律，在80°、 150°、 200°、 250℃这4个温度条件下对活性炭改性. PDMS改性活性炭孔隙结构和表面化学性质表征结果如表 3所示. 可以看出，活性炭BET比表面积、 微孔体积随改性温度升高依次减小. 活性炭孔径分布如图 2所示，150℃时，活性炭微孔、 介孔分布与250℃改性活性炭孔隙分布相似. 200℃活性炭微孔体积最小. 250℃时，活性炭微孔体积增大可能是由于改性温度升高，可能是由于改性温度升高使活性炭表面PDMS涂层量增多，可能导致部分5-7 nm的介孔被PDMS填充形成2 nm左右微孔. 同时，活性炭BET比表面积由于PDMS涂层填充随改性温度升高而降低，改性温度为250℃时，BET比表面积减少6.57%.

表 3 (Table 3)

表 3 PDMS改性活性炭理化参数 Table 3 Selected physical & chemical properties of PDMS coated activated carbon 活性炭 孔隙结构 表面化学 BET比表面积/m2 ·g-1 微孔容积/cm3 ·g-1 酸性官能团/mmol ·g-1 碱性官能团/mmol ·g-1 水接触角/(°) PDMS/AC-80 864 0.136 0.168 0.226 133.4 PDMS/AC-150 857 0.134 0.148 0.203 136.9 PDMS/AC-200 843 0.124 0.138 0.210 147.3 PDMS/AC-250 811 0.113 0.128 0.192 159.2

表 3 PDMS改性活性炭理化参数 Table 3 Selected physical & chemical properties of PDMS coated activated carbon

PDMS基涂层改性对活性炭表面化学性质也有影响. PDMS处理同时降低了活性炭表面酸性官能团和碱官能团的含量，改性温度为250℃时，酸性官能团含量减少到0.128mmol ·g^-1，与Bare-AC相比减少54.8%； 碱性官能团含量减少到0.192 mmol ·g^-1，与Bare-AC相比减少11.5%. 改性后，活性炭酸性官能团含量的减少表明其对极性分子结合位点减少，疏水性增强，水分子不易在其表面停留，对吸附水分子有抑制作用. 这是因为低湿度(0%-60%)下，活性炭对水蒸气吸附主要依靠化学吸附，即靠活性炭表面与水分子化学键合吸附水分子^{[27, 28]}. 这也间接地表明目标疏水性VOC更容易被PDMS改性活性炭表面吸附.

同时，活性炭表面水接触角随改性温度升高而增大. 水接触角θ是判断固体表面疏水性的常用指标：θ＜90°时，认为固体表面亲水； θ>90°时，表面疏水； θ>160°时，表面超疏水^[29].Bare-AC水接触角为120.1°，250℃时水接触角显著增大到159.2°(P＜0.05)，表明PDMS改性后活性炭表面疏水性增强. 疏水性是影响活性炭对水蒸气饱和吸附量的重要指标，固体表面疏水性越大，对水的吸附能力越弱. PDMS改性活性炭水接触角增大，疏水性增强，250℃时改性活性炭疏水性最高.

图 2

Fig. 2

图 2 改性前后活性炭孔径分布 Fig. 2 Pore size distribution of Bare-AC and PDMS coated AC

吸附过程的动力学研究主要是分析吸附剂对目标物质吸附速率的快慢，通过动力学模型对吸附数据进行拟合，从而对吸附过程机制进一步研究. 为了分析PDMS改性活性炭对VOCs吸附效果及吸附机制，实验采用动态吸附方法，在相对湿度分别为0%、 50%、 90%时，选择Bare-AC，PDMS/AC-250以及具有相似孔隙结构的PDMS/AC-150作为吸附剂，分析VOCs(甲苯、 苯、 丙酮)在活性炭上的吸附效果. 一定程度上，吸附穿透曲线反映了吸附剂对吸附质的吸附能力^[30].为了量化评价湿度对吸附效果影响，实验采用Yoon和Neslon提出的吸附理论模型(Y-N模型^[31] )模拟穿透曲线. Y-N 模型可以用来描述吸附柱的动态吸附曲线，并能计算出吸附柱的穿透、 饱和时间和吸附速率常数，计算公式：

活性炭对甲苯、 苯、 丙酮的吸附穿透曲线如图 3所示. 从中可以看出，吸附开始时，当VOC气体通过活性炭吸附柱时在吸附柱内被吸附，出口气体浓度c_t约为零，吸附作用主要发生在活性炭吸附柱下端. 随着吸附的进行，传质区开始上移，有效吸附层越来越薄，c_t浓度逐渐加大，出现穿透现象. 当吸附到一定程度，穿透曲线趋于平缓，此时可以认为传质区移出吸附柱顶部，吸附柱内活性炭已达到饱和状态. Y-N模型动力学参数拟合结果列于表 4.

图 3

Fig. 3

其中字母代表吸附质：a.甲苯、 b.苯、 c.丙酮； 数字代表吸附剂：1.Bare-AC、 2.PDMS/AC-150、 3.PDMS/AC-250图 3 活性炭吸附含水VOC穿透曲线 Fig. 3 Breakthrough curves for VOCs adsorbed on activated carbon in humid condition

表 4 (Table 4)

表 4 活性炭吸附穿透曲线Y-N模型动力学参数拟合结果 Table 4 Kinetic parameters for Y-N model with Bare-AC,PDMS/AC-150 and PDMS/AC-250 吸附剂类型 RH/% 模型参数拟合结果 甲苯 苯 丙酮 k′/min-1 τ/min R2 k′/min-1 τ/min R2 k′/min-1 τ/min R2 0 0.099 133.3 0.997 0.077 117.5 0.994 0.092 109.1 0.996 Bare-AC 50 0.069 120.7 0.997 0.066 95.43 0.996 0.132 91.9 0.994 90 0.061 89.3 0.995 0.073 72.4 0.996 0.107 67. 9 0.995 0 0.103 149.9 0.997 0.081 114.6 0.998 0.082 107.8 0.998 AC/PDMS-150 50 0.078 137.5 0.997 0.075 113.1 0.997 0.120 88.5 0.990 90 0.072 127.2 0.992 0.076 107.1 0.997 0.106 63.7 0.991 0 0.108 151.2 0.997 0.092 116.3 0.998 0.090 104.53 0.997 AC/PDMS-250 50 0.088 149.0 0.995 0.080 103.5 0.998 0.112 85.4 0.996 90 0.084 122.4 0.995 0.077 97.5 0.996 0.102 62.6 0.991

表 4 活性炭吸附穿透曲线Y-N模型动力学参数拟合结果 Table 4 Kinetic parameters for Y-N model with Bare-AC,PDMS/AC-150 and PDMS/AC-250

与Y-N吸附模型拟合，相关系数(R²值)均大于0.99. 比较3种活性炭，在同一实验条件下吸附速率常数k′大小为：对于甲苯、 苯来说，PDMS/AC-250>PDMS/AC-150>Bare-AC； 对于丙酮来说，Bare-AC>PDMS/AC-150>PDMS/AC-250.说明PDMS改性对甲苯、 苯分子在活性炭内扩散吸附有促进作用. 在一定湿度条件下(如50%、 90%)，水蒸气与VOCs竞争吸附，活性炭对VOCs吸附效果与其对VOCs吸附选择性有关. PDMS改性活性炭具有高疏水表面，可以增强非极性吸附质在活性炭表面的作用力^{[27, 32]},使得甲苯、 苯分子在活性炭孔道内扩散加速，从而提高吸附速率. 对于丙酮，由于其易溶于水，扩散受水蒸气影响，而且活性炭疏水表面对丙酮分子选择性弱，使其在吸附过程中扩散受影响，因此PDMS改性活性炭对丙酮吸附速率提高不明显.

吸附速率的变化引起模型中τ值相应变化，同时τ值变化也与活性炭对VOCs分子饱和吸附量大小有关. 从表 4可以看出，相同实验条件下，比较3种活性炭τ值大小为：对于甲苯、 苯来说，PDMS/AC-250>PDMS/AC-150>Bare-AC； 对于丙酮来说，Bare-AC>PDMS/AC-150>PDMS/AC-250.PDMS改性后活性炭，增大甲苯、 苯分子扩散速率，τ值也变大，可能是由于PDMS改性提高了活性炭对甲苯、 苯分子的饱和吸附能力.

活性炭对VOCs的吸附分为物理吸附和化学吸附两大类. 由于甲苯分子直径0.60 nm，苯分子直径0.58 nm，小于丙酮分子1.03 nm，均小于活性炭微孔孔径(2 nm)，因此活性炭的微孔容积和BET比表面积，即物理吸附是影响活性炭对VOCs吸附的一个重要因素. 另一方面，活性炭表面与吸附质之间除存在分子间作用力外，也存在一定化学吸附位点，这些吸附位点与目标物形成化学键^[33]，被活性炭以化学键力吸附.

为研究活性炭对VOC吸附的影响因素，首先根据VOC吸附曲线，通过Matlab积分计算出不同实验条件下活性炭对VOC平衡吸附量，计算公式：

表 5 (Table 5)

表 5 Bare-AC、 PDMS/AC-150和 PDMS/AC-250吸附含水VOCs平衡吸附量及平衡水蒸气吸附量 Table 5 Amount of VOCs and water equilibrium adsorption capacity on Bare-AC,PDMS/AC-150,and PDMS/AC-250 under humid air conditions 吸附剂 相对湿度/% 甲苯 苯 丙酮 VOC平衡吸附量/mg ·g-1 水平衡吸附量/mg ·g-1 VOC平衡吸附量/mg ·g-1 水平衡吸附量/mg ·g-1 VOC平衡吸附量/mg ·g-1 水平衡吸附量/mg ·g-1 0 341 — 306 — 303 — Bare-AC 50 278 61 256 83.9 218 128 90 192 262 166 282 157 364 0 340 — 355 — 315 — PDMS/AC-150 50 312 40 327 56.4 207 132 90 320 169 320 172 148 378 0 355 — 360 — 298 — PDMS/AC-250 50 338 5 321 8.7 203 141 90 358 35 319 43.2 123 385

表 5 Bare-AC、 PDMS/AC-150和 PDMS/AC-250吸附含水VOCs平衡吸附量及平衡水蒸气吸附量 Table 5 Amount of VOCs and water equilibrium adsorption capacity on Bare-AC,PDMS/AC-150,and PDMS/AC-250 under humid air conditions

从表 5中可以看出，在相对湿度为0%时，Bare-AC、 PDMS/AC-150和PDMS/AC-250对VOC平衡吸附量大小依次为甲苯>苯>丙酮. 与Bare-AC相比，改性活性炭对3种VOC饱和吸附量分别增长了苯(16.0%-17.6%)>甲苯(0.00-4.11%)>丙酮(-1.65%-3.36%)，表明改性后活性炭对甲苯、 苯吸附量都有提高，而对丙酮吸附量提高不明显. 这可能是由于改性后活性炭表面疏水性提高，非极性VOC(甲苯、 苯)已与活性炭表面发生化学键合^{[14, 36]}，不仅增强活性炭对其吸附选择性，同时也提高活性炭对其饱和吸附能力.对于极性分子丙酮饱和吸附量略有降低，可能是由于改性后活性炭表面极性亲水位点减少，不利于极性分子的吸附. PDMS改性虽然对活性炭微孔容积和BET比表面积都有一定影响，但PDMS涂层大大提高了活性炭吸附非极性VOCs甲苯、 苯的饱和吸附量，尤其是当相对湿度为50%、 90%时. 说明PDMS改性活性炭对VOCs吸附以化学吸附为主，物理吸附为辅.

相对湿度为50%时，Bare-AC对VOC吸附量减少苯(16.4%)＜甲苯(18.5)＜丙酮(28.8%)，PDMS改性活性炭对VOC吸附量减少甲苯(4.79%-7.35%)＜苯(8.85%-10.8%)＜丙酮(34.3%-31.9%). 当相对湿度增大到90%时，Bare-AC对VOC平衡吸附量减小甲苯(43.7%)＜苯(45.7%)＜丙酮(48.7%)，PDMS改性活性炭对VOC吸附量减少甲苯(8.23%-5.58%)＜苯(9.85%-11.4%)＜丙酮(53.0%-58.7%)，是相同条件下Bare-AC饱和吸附量的1.86(甲苯)倍、 1.92(苯)倍和0.78(丙酮)倍. 这表明：相对湿度增大时，改性活性炭对甲苯、 苯平衡吸附量变化小于Bare-AC，对甲苯、 苯吸附能力保持稳定，对于丙酮吸附能力与Bare-AC相当，无显著提高. 相对湿度为90%时，Bare-AC对3种VOC饱和吸附量都大幅减少； PDMS/AC-150、 PDMS/AC-250对甲苯、 苯饱和吸附能力不变，对丙酮饱和吸附量减少近60%. 这可能是由于当相对湿度增大时，混合气体中水分子含量增多，水分子与VOC分子吸附竞争能力增大，丙酮作为极性分子与水分子竞争吸附过程中不具有明显优势. 而甲苯、 苯分子作为非极性分子，更容易被高疏水表面吸附，在与水分子竞争吸附中优势提高，附着在表面置换出被优先吸附的水分子^[31]. 相对湿度较高时，虽然水分子由于分子直径较小可以被优先吸附，但非极性分子在疏水表面可以置换出被吸附水分子，饱和吸附量变化受水分子影响较小. PDMS涂层容易与非极性VOCs(甲苯、 苯)分子化学键合，对其具有较强选择能力，而对丙酮饱和吸附能力提高不明显. PDMS/AC-150和PDMS/AC-250在吸附甲苯时，RH 90%时饱和吸附量均高于RH 50%时饱和吸附量. 这可能是由于RH 90%时，载气中甲苯分子浓度不变，但水分子增多，停留在活性炭表面水分子增多，停留在表面的水分子同时限制了甲苯分子的扩散，使得在活性炭表面停留的甲苯分子浓度升高，从而使活性炭表面吸附甲苯分子量增多. 总体而言，RH 90%时Bare-AC、 PDMS/AC-150和PDMS/AC-250对3种VOC分析吸附行为说明对于具有高疏水表面的PDMS改性活性炭，VOCs分子极性对活性炭吸附有一定影响，分子极性越小，疏水表面对分子选择吸附能力越强^[37].

活性炭对混合气体中水蒸气平衡吸附量如表 5所示. 相对湿度为50%时，Bare-AC、 PDMS/AC-150和PDMS/AC-250对混合气体中水蒸气平衡吸附量大小为甲苯蒸气 ＜苯蒸气＜丙酮蒸气； 相对湿度为90%时，3种活性炭对水蒸气平衡吸附量大小为甲苯蒸气＜苯蒸气＜丙酮蒸气. 说明随相对湿度增大，在PDMS高疏水表面，非极性分子(甲苯、 苯)吸附竞争能力提高，尽管水分子由于分子直径较小可以优先进入活性炭表面被吸附，甲苯、 苯可以置换出已被吸附的水分子，从而使水蒸气平衡吸附量减少^{[38, 39]}. 丙酮分子由于极性较大，在疏水表面与水分子竞争吸附并无显著优势，因此丙酮分子置换被吸附水分子量远小于甲苯和苯，活性炭对含水丙酮混合气体中水蒸气平衡吸附量高于含水甲苯/苯气体. 对于含水甲苯/苯气体，PDMS改性活性炭水蒸气平衡吸附量都小于Bare-AC，这可能与改性活性炭PDMS疏水表面有关； 对于含水丙酮气体，由于丙酮与水分子性质相似，同为极性分子，在PDMS疏水表面不具有竞争吸附优势，因此当相对湿度增大时，水分子由于分子大小优势优先被活性炭吸附，因此平衡吸附量增多. 水蒸气吸附结果表明，PDMS改性增强活性炭表面疏水性，减少水蒸气吸附量，能够有效提高对非极性VOC(甲苯、 苯)选择吸附能力.

(1)不同温度下改性对活性炭比表面积、 孔容、 酸/碱官能团含量及其疏水性均有影响. 改性温度从80℃升到250℃，活性炭BET比表面积减少6.57%、 微孔容积减少20.9%、 酸/碱官能团含量减少54.8%/11.5%； 活性炭表面水接触角增大到159.2°，活性炭表面疏水性提高.

(2)Bare-AC、 PDMS/AC-150、 PDMS/AC-250对VOCs吸附穿透曲线符合Yoon-Neslon吸附理论模型. 模型拟合结果表明，PDMS改性提高了活性炭对VOCs吸附速率.

(3)PDMS改性提高了活性炭对甲苯、 苯的饱和吸附能力； 在水蒸气存在条件下，PDMS改性提高了活性炭对甲苯、 苯分子的选择吸附能力，而对丙酮的和吸附能力和选择性提高不显著. 这可能是由于PDMS改性活性炭对VOCs吸附主要依靠化学吸附； PDMS改性活性炭对VOCs吸附与VOCs分子极性有关，极性越小，活性炭对其吸附选择越明显. 而VOC极性大小与PDMS改性活性炭选择性吸附能力的定量关系还有待进一步研究.