2016, Vol. 37
2. 中国科学院大气物理研究所大气边界层与大气化学国家重点实验室, 北京 100029
2. State Key Laboratory of Atmospheric Boundary Layer Physics and Atmospheric Chemistry, Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China
有机碳(OC)和元素碳(EC)是大气颗粒物中的重要组成部分[1, 2, 3]，其更是大气细颗粒物(PM2. 5)的重要组分，约占我国城市大气PM2. 5质量浓度的20%-50%[4, 5]，对全球气候、 空气质量和人体健康起到重要作用[6, 7, 8]，因此在气候变化与大气环境研究领域引起了广泛关注. 由于OC和EC具有多种存在形式，其化学性质和光学特性具有明显不同，精确地测定大气中的OC和EC是大气环境研究中的重点和难点[9]，因此明确不同采样和分析方法测量的差异对改善碳质气溶胶观测，进而更好地解释OC和EC的来源[10]，降低模式模拟验证的不确定性[11]，促进标准方法的建立等具有重要意义.
当前，国内外已经开展了大量对大气颗粒物中OC和EC测量方法的比对研究工作，例如使用IMPROVE-A和NIOSH两种温度协议测得的TC差异较小[12]，但在OC和EC的观测上存在较大的差异[13, 14]； 热光透射法(TOT)和热光反射法(TOR)两种方法对EC的测量误差近似等于焦化碳(OPC)的浓度[15]； Maenhaut等[16]发现IMPROVE_TOR和NIOSH_TOT对EC的测量比值与污染物来源有关，当样品来源为木材燃烧时，由于含有更多的OPC导致该比值显著升高. 尽管国内外已对OC和EC测量方法开展大量研究，但针对我国当前大气细颗粒物来源解析技术工作开展的现状 (不同地区采用不同类型的采样器，多种样品分析技术并存)[17, 18, 19]、 浓度水平和来源(高浓度、 来源复杂)[20]进行的OC和EC采样分析和综合比对并不多见. 另外，已有研究大多是针对TOT和TOR的对比，而对TOT不同温度协议导致观测结果的差异研究较少[21, 22]，尤其是当前广泛使用的是N法和R法，其对OC和EC测量差异的认知尚不全面，特别是对于Sunset公司推荐使用的F法更是鲜见报道，因此OC和EC监测方法之间的可比性和可靠性的建立仍需大量比对研究的理论支撑.
国家环境保护部于2007-2013年期间先后发布了《总悬浮颗粒物采样器技术要求及检测方法》[23]、 《中华人民共和国国家环境保护标准》[24]和《大气颗粒物来源解析技术指南(试行)》，用于规范大气颗粒物的样品采集与其化学组分分析，并明确指出不同流量的采样器会对气溶胶样品采集造成影响，因此要强化样品采集和分析的技术要求，做到科学规范. 但由于OC和EC没有明确的分割点[25]，在实验室模拟大气中OC和EC样品并研发出“真实”的OC和EC标准品是不可能的，只能采用蔗糖和邻苯二甲酸氢钾标准品代替，因此无法确定OC和EC的绝对准确度，仅能通过确定各方法或仪器精密度的方式相互比较验证，在通常情况下，是采用并行采样器采样或者平行比对测量结果[26]的方法. 例如：Müller等[27]同时对比了单颗粒黑碳吸收光度计(PSAP)和黑碳仪对BC的监测差异，Cheng等[28]两两对比了NIOSH、 IMPROVE-A和EUSAAR这3种温度协议对OC和EC的测量差异，付强等[29]分别将大流量和中流量采样器与安德森PM10采样器进行对比，探讨测量偏差.
自2012年10月开始，中国科学院开展中国科学院战略性先导科技专项(B类)“大气灰霾追因与控制”工作，其中大气气溶胶中OC和EC监测方法的比对工作是项目实施过程中数据质量保证的重要环节，也为各区域数据对比提供依据. 本文对比分析了使用在线OC/EC分析仪3种温度协议获得监测结果的差异，并结合北京空气污染程度研究了TC、 OC和EC的数据分布特征； 此外，分析了在线测量所获得的TC、 OC和EC结果与膜采样-离线测量结果的异同并解释其原因； 最后，比对了同时采用MAAP测定BC浓度与在线OC/EC分析仪测定EC浓度的差异和可能的原因.
1 材料与方法 1.1 实验站点与样品采集和储存采样点选在北京市海淀区北土城西路大气物理研究所铁塔分部内一处二层建筑楼顶(距地7 m高)，切割头离楼顶约1.5 m，楼顶为水泥铺盖，部分用橡胶覆盖，不易起尘，采样点周围主要是公路，无大的工业源. 采样前对采样用的石英纤维滤膜(Whatman,UK,47 mm)及包裹石英膜的铝箔纸进行预处理，在马弗炉内500℃ 状态下加热4 h以除去石英膜上的有机物. 采样结束后，石英膜用铝箔包好，保存在-4℃ 冰箱冷藏室内待分析.
1.2 实验设计对比在线OC/EC分析仪在R法、 N法和F法下的测定差异，选取2014年11月27日-12月12日的数据对比R法和F法，以及2014年12月13-19日的数据对比R法和N法. 因为实验仪器数量的限制不能满足3台仪器同步观测，但由于是以同一温度协议R法为标尺进行对比，且观测时间均为采暖期，污染源相对稳定，因此观测时间的差异不会对评估结果产生显著影响. 为保证观测数据真实有效，将两台仪器的观测数据进行对比实验，在同一采样点同时采用R法时，两台仪器对TC、 OC和EC观测的相关系数高达0.99，相对误差在0.1%与0.4%之间，绝对误差低于检测限0.4 μg ·m-3，且实验过程中两台仪器同时进行标定和维护，因此当使用不同分析方法时两台仪器观测的结果能进行对比，数据真实有效.
对比不同采样方法对OC和EC的观测差异，在实验设计中使用美国热电公司生产的流量V=16.7 L ·min-1的采样器Partisol 2025i采集北京大气PM2. 5 样品，该仪器共储存16个滤膜盒并能根据设定的时间自动更换，在无人工干预的情况下进行连续1周的采样. 采样时间为2014年11月17-23日. 采样后使用DRI 2001A OC/EC分析仪测定其中OC/EC组分，并与同时段在线OC/EC分析仪的监测结果对比.
对比美国热电公司生产的5012型多角度吸收光度计(Multi-Angle Absorption Photometer,MAAP)对BC的观测与在线OC/EC分析仪对EC的观测差异，选取观测时间为2014年11月27日-12月12日的BC和EC数据. MAAP同时测量BC对光的吸收和散射，通过校正系数折算出气溶胶中BC的浓度. MAAP将光吸收和光散射两种技术结合在一起，消除了散射作用对测量结果的干扰，增加了BC数据的可靠性.
1.3 分析仪器与方法采用美国沙漠所研制的DRI 2001A OC/EC分析仪对膜采样后样品中的OC/EC浓度进行测定，该仪器采用IMPROVE-A温度协议，温度参数设定如表 1. 在热光炉中，先通入纯He，在无氧的情况下逐步加热所采集样品，使样品中OC(OC1、 OC2、 OC3和OC4)挥发并形成OPC，再通2% O2/98% He混合气，在有氧的情况下继续加热，使样品中的OPC和EC(EC1、 EC2和EC3)氧化分解. 最终定义OC=OC1+OC2+OC3+OC4+OPC，EC=EC1+EC2+EC3-OPC. 在每个样品分析末尾会注入5%的CH4/He标准混合气作为内标，内标由一个带有1 mL样品环的恒温(40℃)卡尔阀注入，以保证每次注入气体体积恒定. 在实验期间，每天对仪器进行检漏，当样品炉压力在15 s内变化≤0.01 psi视为不漏气，每天进样分析前高温烘烤样品炉10 min除尽残留杂质气体，使用CH4/He进行校准，保证初始和最终FID信号漂移在± 3%以内、 校准峰面积相对偏差在± 5%以内. 每个样品进行2次平行样分析，每分析10个样品抽取第一个进行重复分析，确保前后两次测量误差在10%以内再进行后续样品分析. 每周进行流量平衡校准和仪器外部标定，量取5-20 μL蔗糖标准溶液加载于空白膜片上，分析蔗糖标液峰面积，并与CH4标峰面积比较，验证CH4标气标定的准确性[30].
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表 1 几种热光学方法温度协议参数 1) Table 1 Summary of temperature protocol parameters for several thermal optical methods |
采用美国Sunset公司制造的Model-4型全自动半连续式在线热光法OC/EC分析仪对样品中OC/EC的浓度进行分析. 首先以纯He为载气，在无氧环境下按梯度逐级升温，该过程生成OC(部分碳化为OPC)； 再换成2% O2/98% He的混合气，温度逐步加热至规定温度. 这两个步骤中所产生的分解产物均经过MnO2氧化炉被转化为CO2，然后用非红外色散法(NDIR)定量检验. 在整个实验过程中都有一束激光照在采样膜上，在OC碳化时该激光的透射光的强度会逐渐减弱，当透射光的强度恢复到起始强度时定义为OC/EC分割点. 在每个样品分析结束后，定量CH4标样自动进入系统作为内标，用CH4标准峰定量样品分析结果并校正NDIR在每个样品分析过程中可能发生的漂移. 该仪器检测限为0.4 μg ·m-3，精确度>95%，时间分辨率为1 h. 实验前进行清炉操作和系统空白值分析，保证样品中OC/EC浓度均低于仪器检测限. 每周用C质量浓度为4.207 μg ·μL-1的标准蔗糖溶液对仪器进行标定，每次标定进行5次，每次实测值和理论值的误差在± 5%以内. 此外，每周对采样流量进行校准(流量V=8.0 L ·min-1，误差≤5%)，检查气瓶压力及更换采样滤膜[31]. 通常在线OC/EC分析仪采用的是经美国环保署认证的N法，也是目前美国唯一的由国家级研究机构NIOSH颁布的DPM(Diesel Particulate Matter)OC/EC的测量协议. 而R法是Sunset公司研究推荐的温度协议，F法是一种快速测定的温度协议，其原理是先利用光法测出EC，再通氧升温测得TC，TC和EC的差值即为OC. 详细温度参数见表 1.
2 结果与讨论 2.1 R法、 N法和F法的对比目前应用于在线OC/EC分析仪上的有多种温度协议，其中包括美国EPA认证并广泛应用的NIOSH及其升级协议如STN(Speciation Trends Network in the United States[14])、 ACE-Asia[32]、 HKUST-3[33]和HKGL[34]，同时还有Sunset公司推荐使用的温度协议R法和快速测定温度协议F法. CPAHsΣ考虑到将来研究工作的需要仅对Sunset公司推荐的3种温度协议R法、 N法和F法进行对比.
2.1.1 N法与R法的对比如图 1所示，R法比N法测得的OC低9%，EC高20%，TC低5%. 两种温度协议对TC和OC测量的相关系数R2=0.99(P≤0.01)，对EC测量的相关系数R2=0.89(P≤0.01)，两种温度协议可通过线性拟合结果进行相互转化换算. 利用数学统计软件SPSS分别从TC、 OC和EC的观测数据中随机抽取20个组成样本进行双总体t检验，得 |t|TC=0.24 ＜t0.01=2.626，|t|OC=0.78＜t0.01=2.626，|t|EC=2.11＜t0.01=2.626，说明R法与N法对三者的观测没有显著性差异. N法所测OC浓度高于R法，因为N法在惰性环境下依次按照310、 480、 615和840℃这4种温度梯度逐级升温测量OC，而R法在惰性环境下只有600℃ 和840℃两种温度梯度，因此N法升温梯度小于R法，使OC能够充分热解.
 | 图 1 使用N法和R法的在线分析仪所测TC、 OC和EC的对比 Fig. 1 Comparison of method N and R in measurement of TC,OC and EC using on-line analyzer |
如图 2所示，R法比F法测得的OC高1%，EC低11%，TC高1%. 两种温度协议在TC、 OC和EC测量上呈显著线性相关(R2=0.99,P≤0.01). 通过双总体t检验可知两种协议对TC、 OC和EC的测量均无显著性差异. 两种温度协议对EC测量的差异程度高于TC和OC，因为R法的原理是先在只通He的惰性环境下逐级升温测得OC，再通2%的O2测得EC，但该温度协议是假定EC在惰性环境中具有足够的热稳定性，不会在850℃以下发生变化，但有研究发现EC无需氧化性环境即可分解生成OPC并附着在样品上，使透光率降低，当通入O2后随着样品上OPC的减少使透光率升高，恢复到初始值后分析测定的EC才为样品中的EC，因此当升温高达850℃时，EC提前解析被误判为OC，因此对EC的测量产生负偏差. 热光法中对于OC和EC的分割点的判定十分重要，其受到升温速率、 升温程序和采样膜上样品量的影响，当样品量较大时，原始透光率较低，OPC的生成对透光率的影响不显著，因此分割点很难精确选取. 而F法是先利用光学方法测定EC，再对样品进行氧化分解测得TC，TC和EC之差即为OC，由于光学方法无需加热不会使EC提前解析，不存在OPC对分割点选取的影响，因此EC测量值较利用R法测量值高.
 | 图 2 分别使用F法和R法的在线分析仪所测TC、 OC和EC的对比 Fig. 2 Comparison of method F and R in measurement of TC,OC and EC using on-line analyzer |
综上所述，在TC和OC的浓度测量上，3种温度协议表现为N法>R法>F法，在EC的测量上为N法 ＜R法＜F法.
2.1.3 针对不同污染程度(轻、 中、 重)采用不同温度协议(R法、 N法和F法)的差异程度按照2012年最新公布的《GB 3095-2012环境空气质量标准》规定PM2. 5浓度在0-35 μg ·m-3时为优，35-75 μg ·m-3为良，75-115 μg ·m-3为轻度污染，115-150 μg ·m-3为中度污染，150-250 μg ·m-3为重度污染，250 μg ·m-3以上为严重污染. 本研究定义优和良为清洁时段，轻度污染和中度污染为中度污染时段，重度污染和严重污染为重污染时段. 由于N法与R法、 F法和R法对TC、 OC和EC测量值的差异在2.1.1节和2.1.2节已做讨论，在本节针对不同污染程度下3种温度协议的变异系数进行对比分析以判断每种温度协议测量的稳定性，变异系数用来对比不同程度或不同尺度的两组数据离散程度，不仅考虑变量值的离散大小，而且考虑了变量值平均水平的影响，克服了标准差只适用于相同程度样本比较的局限性.
如图 3所示，N法与R法在清洁时段对TC、 OC和EC测量的变异系数分别为52%、 56%、 48%和39%、 46%、 36%，且前者较后者高10%-13%，说明R法在清洁时段对TC、 OC和EC的测量较N法稳定，然而在中度和重度污染时段，两者变异系数的差异在1%-9%之间，除中度污染时段对EC的测量中R法较N法高2%，其余均为R法的变异系数小于N法，由于R法变异系数小，表现较为稳定，因此3种污染程度下采用R法测量更为精确. 同样，由图 4可知F法与R法在清洁时段对TC、 OC和EC测量的变异系数分别为42%、 40%、 64%和35%、 33%、 45%，F法比R法高7%-19%. 然而在中度和重度污染时段，F法仅比R法的变异系数高2%-3%，且在重度污染时段下F法与R法对TC、 OC和EC测量的变异系数均在12%-19%之间，低于清洁时段和中度污染时段，说明重度污染时段两者测量不仅差异小且均很稳定. 因此清洁时段和中度污染时段，R法对TC、 OC和EC的测量很稳定，而重度污染时段，F法与R法两种温度协议均可采用. 对2014年北京空气质量进行统计可知PM2. 5 达到一级优天数为93 d，PM2. 5导致的重污染天数为45 d，因此北京空气质量大部分仍处于良好和中度污染时段，选用R法对北京OC和EC的测量更为快速、 有效和稳定.
 | 图 3 R法和N法在3种空气质量下测量结果比较 Fig. 3 Comparison of method R and N under the three kinds of air quality |
 | 图 4 R法和F法在3种空气质量下测量结果比较 Fig. 4 Comparison of method R and F under three kinds of air quality |
通过2.1节讨论得到R法是同N法和F法相比后最稳定可靠的方法，因此将在线分析仪使用R法进行观测并与膜采样-离线分析结果进行对比. 如图 5所示，膜采样-离线分析与在线分析对OC和EC的分析结果相关性良好但绝对量不同. 膜采样-离线分析测得OC 比在线分析结果高14%，且线性回归趋势线与1 ∶1的趋势线最为接近，R2为0.99. 而对于EC 线性回归趋势线略偏离1 ∶1 的趋势线，两种方法R2为0.98，膜采样-离线分析观测的EC 结果比在线分析高35%.
 | 图 5 膜采样-离线分析结果与在线分析观测结果对比 Fig. 5 Comparison of analysis results obtained by filter sampling off-line analysis and on-line analysis |
膜采样-离线分析与在线分析结果的差异与仪器对OPC的校准方法、 温度协议和前处理方法的不同导致OC和EC被高估或低估有关. 首先是OPC的校准方法[35, 36, 37]不同，在惰性升温模式中，激光需穿透整个滤膜，因此其衰减程度和滤膜上生成的OPC浓度和滤膜厚度有关，然而反射光的衰减只和滤膜表面生成的OPC有关. 因此，TOT的矫正点滞后于TOR，导致TOT测得EC偏低，OC偏高. 第二是升温协议的差异，惰性环境下的最后一个升温过程通常是惰性环境下温度的峰值，这个峰值温度是在不同协议下影响OC与EC的分界的主要因素[38, 39]，若峰值温度太低，OC的浓度值会因其不完全燃烧被低估； 若峰值温度过高就会由于过度碳化(包括EC和OPC)导致OC值被高估[40]. 且峰值温度越高，OPC的透射光衰减系数越大，OC被高估程度增加，EC被低估也越严重[41]，因此，TOT的峰值温度(850℃ )导致碳化已经完成并开始了EC的氧化分解逸出，TOR的峰值温度为550℃,碳化程度低. 程远[41]的研究发现在都使用透射光修正的情况下，通过IMPROVE-A升温程序获取的EC值大约是NIOSH程序的1.2-1.5倍，如果生物质燃烧的影响比较显著，这个比值可能更大. 第三是与实验前没有对样品进行前处理(去除碳酸盐)有关，由于TOT法在惰性环境中温度可达840℃，碳酸盐分解产生CO2并被判定为OC，而TOR法在惰性环境下温度最高为550℃，碳酸盐不易分解被判定为EC，导致TOR测得EC高于TOT，OC低于TOT. 以上3种原因使膜采样-离线分析高估EC，在线分析高估OC，但在线分析同样存在低估OC的现象，首先与管线设计有关，在线分析仪的进样管线较长，采样时气溶胶所经过的转折处也比较多，大气颗粒物容易在采样过程损失使OC和EC被低估，尤其是EC在大气细颗粒物中浓度占比较低，使得气溶胶微粒损失对EC的影响较OC 显著. 其次是在线分析仪加有溶蚀器(denuder)，而膜采样-离线分析不使用denuder，离线分析仪把膜采样中吸附的VOCs归为OC，导致OC浓度被高估，产生采样正偏差，添加溶蚀器的在线分析仪不仅去除了VOCs，又由于对VOCs的吸附破坏了半挥发物质原有的气-固平衡，造成颗粒物中固相半挥发物质转为气态，这些挥发出来的有机物同样会被溶蚀器吸附，使OC浓度被低估. 这也是最终导致在线分析测得OC低于膜采样-离线分析的主要原因.
此外，本文将观测结果与已有的研究结果进行了对比，如表 2所示，膜采样-离线分析结果与在线结果在TC和OC测量上的对比结果分别为0.96和0.84，与本文的1.21节和1.14节有所差异，而EC基本无差异. 这与采样器流量不同有关，已有的研究结果均采用流量为1 m3 ·min-1的大流量采样器； 而不同流量采样器的捕集效率和表面流速均不同，采样器流量越大，表面流速越大，但总的捕集效率降低，且有机物蒸发速度加快[42]. 研究表明大流量采集到的气溶胶浓度通常只有小流量的70%-90%，平均为82%左右[17]. 因此流量为1 m3 ·min-1大流量采样器吸附的挥发性有机物(VOCs)低于16.7 L ·min-1的采样器，在线结果与其对比时因denuder吸附VOCs导致OC被低估的程度小，OPC的校准方法、 温度协议和前处理方法导致的在线方法高估OC起主要作用，因此在线分析对OC的观测结果大于采用1 m3 ·min-1的大流量采样器膜采样-离线分析结果.
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表 2 基于文献调研的TOR与TOT方法对TC、 OC和EC观测的比值 Table 2 Ratio of TC，OC and EC obtained by TOR and TOT methods based on the literature |
黑碳(BC)和EC都来源于碳质的不完全燃烧，因为二者的光吸收特性及其健康效应备受学者关注[46, 47, 48]. EC是一种高聚合的、 黑色的、 在400℃以下很难被氧化的物质，而BC是指碳质气溶胶在极性和非极性溶剂中都不溶解的部分，在350℃以下纯氧大气中是稳定的，而且在石墨结构和微晶结构中都表现了拉曼谱的特征，在可见光谱中表现强烈的吸光性. 由于两者采用不同方法定义和测量，因此其热、 光行为的不完全一致导致两者有所差异[49].
MAAP测定的BC和同时段在线OC/EC分析仪测定的EC质量浓度对比如图 6所示. 两者随着浓度的变化呈现两种不同的线性趋势，当BC ≤8 μg ·m-3时，拟合的斜率为0.39，呈显著线性相关(R2=0.88,P≤0.01)； 当BC>8 μg ·m-3时，拟合的斜率为0.88，同样为显著线性相关(R2=0.89,P≤0.01). 两种拟合结果均表现为使用MAAP观测的BC高于在线OC/EC分析仪测量的EC，在BC低值时更为明显. Kanaya等[50]对泰山1 534 m海拔处的BC和EC进行对比，研究结果为BC/EC=1.95(即EC/BC=0.51)，与本研究结果0.39相似，但由于观测地区较清洁，观测范围仅为EC ≤6 μg ·m-3，不足以分析高浓度时两者的差异. 浓度不同对应线性关系的不同由以下原因造成：MAAP的工作原理是通过检测捕集在滤纸带上BC的光学衰减计算BC的浓度，计算如下[27]：σ637 nm=mBC× QBC× 1.05，σ637 nm 是在波长为637 nm时的吸收截面，1.05为修正系数，mBC是滤纸上BC的质量载荷，QBC是关于黑碳吸收的重要参数，与采样点地理位置(城区、 郊区)、 污染源性质和BC在大气中老化混合过程等因素有关，该值通常由制造商通过实验分析和大气观测检验给出，本研究中QBC=6.6 m2 ·g-1，但大气能见度、 风速、 湿度的变化均会对该值产生影响[51]. 研究结果表明[52]，随着BC在滤纸上沉淀的增加其有效吸光效率下降，如果将QBC视为常量，会导致在恒定BC环境中观测时，随着滤纸上沉淀质量的增加，会得到偏小的BC浓度，因此当BC>8 μg ·m-3时，MAAP所测BC和在线OC/EC分析仪所测EC差异减小. 而在线OC/EC分析仪光法测量在OC浓度较高时会高估EC 浓度，因为在OC浓度较高时，对应EC浓度也较高，OC表面存在EC涂层，激光透射法校正时会把包裹EC涂层的OC全部判定为EC，导致光衰减加强，因此在OC出现高值时，导致EC浓度的高估，进而导致EC和BC浓度差异减小. 这个结果不同于程远[41]的研究结果，程远的结果发现当EC>7 μg ·cm-3时，透射光衰减量与EC值线性相关性十分显著，而EC ≤7 μg ·cm-3时，两者关系趋于非线性.
 | 图 6 在线OC/EC分析仪测量EC与MAAP测量BC结果对比 Fig. 6 Comparison of EC measured using on-line OC/EC analyzer and BC measured using MAAP |
(1)R法、 F法和N法对TC、 OC和EC的测量均无显著性差异，但升温梯度的不同和热光法与光法分析的差异导致数据略有偏差； 经数学模拟检验，R法在清洁、 中度和重度污染程度下的变异系数小于F法和N法.
(2)膜采样-离线分析所测TC、 OC和EC的结果与在线分析的结果呈显著线性相关； 升温程序、 激光校正方法、 是否引入溶蚀器和采样流量的大小是导致膜采样-离线分析所测TC、 OC和EC和在线的分析结果差异的主要原因.
(3)MAAP测定的BC和在线OC/EC分析仪测定的EC呈现出一致性变化特征，以8 μg ·m-3分界点，存在不同的线性回归方程，这是由于不同浓度下对吸收截面的估算和OC与EC的混合状态共同导致的.
致谢 ：感谢中国科学院大气物理研究所大气分中心工作人员在观测期间提供的帮助!
| [1] | Popovicheva O, Kistler M, Kireeva E, et al. Physicochemical characterization of smoke aerosol during large-scale wildfires: extreme event of August 2010 in Moscow[J]. Atmospheric Environment, 2014, 96 : 405-414. |
| [2] | Zhao P S, Dong F, Yang Y D, et al. Characteristics of carbonaceous aerosol in the region of Beijing, Tianjin, and Hebei, China[J]. Atmospheric Environment, 2013, 71 : 389-398. |
| [3] | 袁宁, 刘卫, 赵修良, 等. 上海市含碳大气颗粒物的粒径分布[J]. 环境科学, 2013, 34 (5): 1995-2002. |
| [4] | Duan J C, Tan J H, Cheng D X, et al. Sources and characteristics of carbonaceous aerosol in two largest cities in Pearl River Delta Region, China[J]. Atmospheric Environment, 2007, 41 (14): 2895-2903. |
| [5] | 云龙龙, 陆钒, 张天舒, 等. 无锡市冬季典型天气 PM2.5中碳组分的污染特征[J]. 环境科学, 2014, 35 (9): 3280-3286. |
| [6] | Chow J C, Watson J G, Lowenthal D H, et al. PM2.5 source profiles for black and organic carbon emission inventories[J]. Atmospheric Environment, 2011, 45 (31): 5407-5414. |
| [7] | Vicente A, Alves C, Monteiro C, et al. Organic speciation of aerosols from wildfires in central Portugal during summer 2009[J]. Atmospheric Environment, 2012, 57 : 186-196. |
| [8] | Duan J C, Tan J H, Wang S L, et al. Roadside, Urban, and Rural comparison of size distribution characteristics of PAHs and carbonaceous components of Beijing, China[J]. Journal of Atmospheric Chemistry, 2012, 69 (4): 337-349. |
| [9] | 胡敏, 邓志强, 王轶, 等. 膜采样离线分析与在线测定大气细粒子中元素碳和有机碳的比较[J]. 环境科学, 2008, 29 (12): 3297-3303. |
| [10] | 李建军, 沈振兴, 同帜, 等. 西安冬春季PM10中碳气溶胶的昼夜变化特征[J]. 环境科学, 2009, 30 (5): 1506-1513. |
| [11] | Allen R J, Sherwood S C, Norris J R, et al. Recent Northern Hemisphere tropical expansion primarily driven by black carbon and tropospheric ozone[J]. Nature, 2012, 485 (7398): 350-354. |
| [12] | Chow J C, Watson J G, Crow D, et al. Comparison of IMPROVE and NIOSH carbon measurements[J]. Aerosol Science and Technology, 2001, 34 (1): 23-34. |
| [13] | Chow J C, Watson J G, Chen L W A, et al. Equivalence of elemental carbon by thermal/optical reflectance and transmittance with different temperature protocols[J]. Environmental Science & Technology, 2004, 38 (16): 4414-4422. |
| [14] | 郇宁, 曾立民, 邵敏. 气溶胶中有机碳及元素碳分析方法进展[J]. 北京大学学报(自然科学版), 2005, 41 (6): 957-964. |
| [15] | Chen L W A, Chow J C, Watson J G, et al. Modeling reflectance and transmittance of quartz-fiber filter samples containing elemental carbon particles: Implications for thermal/optical analysis[J]. Journal of Aerosol Science, 2004, 35 (6): 765-780. |
| [16] | Maenhaut W, Claeys M, Vercauteren J, et al. Comparison of reflectance and transmission in EC/OC measurements of filter samples from Flanders, Belgium[A]. In: Abstract Book of the 10th International Conference on Carbonaceous Particles in the Atmosphere (ICCPA)[C]. Vienna: ICCPA, 2011. 26-29. |
| [17] | 付凤富, 徐两军, Watanabe K, 等. 气溶胶研究中大流量和小流量安德森采样器间的结果差异[J]. 过程工程学报, 2006, 6 (Z2): 110-113. |
| [18] | 张涛, 张展毅, 曾凡进, 等. 几种PM2.5和PM10颗粒物采样器比对测试研究[J]. 广州环境科学, 2011, 26 (4): 38-42. |
| [19] | 屈文军, 王亚强, 王丹, 等. 简评碳气溶胶观测研究中的不确定性[J]. 气候与环境研究, 2009, 14 (2): 201-217. |
| [20] | 孙焱婧, 胡敏. 大气固定污染源低浓度颗粒物采样及分析技术研究进展[J]. 环境监测管理与技术, 2008, 20 (6): 13-15. |
| [21] | Panteliadis P, Hafkenscheid T, Cary B, et al. ECOC comparison exercise with identical thermal protocols after temperature offset correction-instrument diagnostics by in-depth evaluation of operational parameters[J]. Atmospheric Measurement Techniques, 2015, 8 (2): 779-792. |
| [22] | Zhi G R, Chen Y J, Sheng G Y, et al. Effects of temperature parameters on thermal-optical analysis of organic and elemental carbon in aerosol[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2009, 154 (1-4): 253-261. |
| [23] | HJ/T 374-2007, 总悬浮颗粒物采样器技术要求及检测方法[S]. |
| [24] | HJ 93-2013, 中华人民共和国国家环境保护标准[S]. |
| [25] | Park S S, Bae M S, Schauer J J, et al. Evaluation of the TMO and TOT methods for OC and EC measurements and their characteristics in PM2.5 at an urban site of Korea during ACE-Asia[J]. Atmospheric Environment, 2005, 39 (28): 5101-5112. |
| [26] | 北京市环境保护总局, 北京市环境保护科学研究院, 北京市环境保护监测中心. 颗粒物环境空气质量USEPA基准(上卷)[M]. 北京: 中国环境科学出版社, 2008. 34-35. |
| [27] | Müller T, Henzing J S, Leeuw G, et al. Characterization and intercomparison of aerosol absorption photometers: result of two intercomparison workshops[J]. Atmospheric Measurement Techniques, 2011, 4 (2): 245-268. |
| [28] | Cheng Y, He K B, Duan F K, et al. Ambient organic carbon to elemental carbon ratios: Influences of the measurement methods and implications[J]. Atmospheric Environment, 2011, 45 (12): 2060-2066. |
| [29] | 付强, 王瑞斌, 郑浩浩, 等. PM10颗粒物采样器对比测试方法研究[J]. 甘肃环境研究与监测, 2003, 16 (1): 33-34, 39. |
| [30] | 洪蕾, 刘刚, 杨孟, 等. 稻草烟尘中有机碳/元素碳及水溶性离子的组成[J]. 环境科学, 2015, 36 (1): 25-33. |
| [31] | 钱婧, 韩婧, 阮幸. 西安市冬季重污染天PM2.5高分辨率及其中碳气溶胶污染特征分析[J]. 生态环境学报, 2014, 23 (3): 464-471. |
| [32] | Wu C, Ng W M, Huang J X, et al. Determination of elemental and organic carbon in PM2.5 in the Pearl River Delta region: inter-instrument (Sunset vs. DRI Model 2001 Thermal/Optical Carbon Analyzer) and inter-protocol comparisons (IMPROVE vs. ACE-Asia Protocol)[J]. Aerosol Science and Technology, 2012, 46 (6): 610-621. |
| [33] | Yang H, Yu J Z. Uncertainties in charring correction in the analysis of elemental and organic carbon in atmospheric particles by thermal/optical methods[J]. Environmental Science & Technology, 2002, 36 (23): 5199-5204. |
| [34] | Sin D W M, Fung W H, Lam C H. Measurement of carbonaceous aerosols: validation and comparison of a solvent extraction-gas chromatographic method and a thermal optical transmittance method[J]. Analyst, 2002, 127 (5): 614-622. |
| [35] | Cheng Y, Zheng M, He K B, et al. Comparison of two thermal-optical methods for the determination of organic carbon and elemental carbon: Results from the southeastern United States[J]. Atmospheric Environment, 2011, 45 (11): 1913-1918. |
| [36] | Cheng Y, He K B, Duan F K, et al. Improved measurement of carbonaceous aerosol: evaluation of the sampling artifacts and inter-comparison of the thermal-optical analysis methods[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2010, 10 (17): 8533-8548. |
| [37] | Chiappini L, Verlhac S, Aujay R, et al. Clues for a standardised thermal-optical protocol for the assessment of organic and elemental carbon within ambient air particulate matter[J]. Atmospheric Measurement Techniques, 2014, 7 (6): 1649-1661. |
| [38] | Conny J M, Klinedinst D B, Wight S A, et al. Optimizing thermal-optical methods for measuring atmospheric elemental (black) carbon: a response surface study[J]. Aerosol Science and Technology, 2003, 37 (9): 703-723. |
| [39] | Subramanian R, Khlystov A Y, Robinson A L. Effect of peak inert-mode temperature on elemental carbon measured using thermal-optical analysis[J]. Aerosol Science and Technology, 2006, 40 (10): 763-780. |
| [40] | Sciare J, Cachier H, Oikonomou K, et al. Characterization of carbonaceous aerosols during the MINOS campaign in Crete, July-August 2001: a multi-analytical approach[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2003, 3 (5): 1743-1757. |
| [41] | 程远. 含碳气溶胶采样与分析方法研究[D]. 北京: 清华大学, 2011. |
| [42] | Hains J C, Chen L W A, Taubman B F, et al. A side-by-side comparison of filter-based PM2.5 measurements at a suburban site: a closure study[J]. Atmospheric Environment, 2007, 41 (29): 6167-6184. |
| [43] | Piazzalunga A, Bernardoni V, Fermo P, et al. Technical Note: on the effect of water-soluble compounds removal on EC quantification by TOT analysis in urban aerosol samples[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2011, 11 (19): 10193-10203. |
| [44] | Sahu M, Hu S, Ryan P H, et al. Chemical compositions and source identification of PM2.5 aerosols for estimation of a diesel source surrogate[J]. Science of the Total Environment, 2011, 409 (13): 2642-2651. |
| [45] | Chow J C, Watson J G, Louie P K K, et al. Comparison of PM2.5 carbon measurement methods in Hong Kong, China[J]. Environmental Pollution, 2005, 137 (2): 334-344. |
| [46] | 刘珊, 彭林, 温彦平, 等. 太原市PM2.5中有机碳和元素碳的污染特征[J]. 环境科学, 2015, 36 (2): 396-401. |
| [47] | Jacobson M Z. Strong radiative heating due to the mixing state of black carbon in atmospheric aerosols[J]. Nature, 2001, 409 (6821): 695-697. |
| [48] | Ramanathan V, Carmichael G. Global and regional climate changes due to black carbon[J]. Nature Geoscience, 2008, 1 (4): 221-227. |
| [49] | Zhi G R, Chen Y J, Xue Z G, et al. Comparison of elemental and black carbon measurements during normal and heavy haze periods: implications for research[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2014, 186 (10): 6097-6106. |
| [50] | Kanaya Y, Komazaki Y, Pochanart P, et al. Mass concentrations of black carbon measured by four instruments in the middle of Central East China in June 2006[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2008, 8 (24): 7637-7649. |
| [51] | Jeong C H, Hopke P K, Kim E, et al. The comparison between thermal-optical transmittance elemental carbon and Aethalometer black carbon measured at multiple monitoring sites[J]. Atmospheric Environment, 2004, 38 (31): 5193-5204. |
| [52] | 郇宁, 曾立民. 大气气溶胶中有机碳元素碳分析方法比较[A]. 见: 中国环境科学学会2006年学术年会优秀论文集(下卷)[C]. 北京: 中国环境科学出版社, 2006. 2738-2743. |