环境持久性自由基(environmentally persistent free radicals，EPFRs)是一类稳定性强，反应活性相对较低，且带有一定环境污染性和毒性的化学基团. 研究表明这类持久性自由基可以在燃烧系统中的燃后区域及冷却区域生成，也可以在某些有机物的热解过程中产生. 生成的自由基能够与颗粒物表面相结合加强其稳定从而增加其存在时间^{[1, 2, 3, 4]}. 这些共振稳定自由基包括了半醌基团、苯氧基、环戊二烯基等. EPFRs与氧的反应活性，与其未成对电子的位置有关，可分为以氧原子为中心的和以碳原子为中心的自由基. EPFRs的存在也较为普遍，在大气颗粒物、土壤、污泥以及有机物分子反应中都已检测到.

有研究对五氯苯酚污染过的土壤进行探测^[5]，发现存在EPFRs的信号，且浓度约为未被污染的土壤内的30倍，并且对含有五氯苯酚的土壤进行不同的温度处理，发现低温度段的处理可以促进五氯苯酚向五氯苯酚类自由基的转变，从而在环境中存活更久^[6]；卢超等^[7]对城市大气颗粒物表面进行检测分析，确定了颗粒物表面至少吸附有1种邻位半醌自由基，自由基更容易富集在细颗粒物上. 美国路易斯安那州立大学研究还发现邻苯二酚、对苯二酚、苯酚等前驱物小分子的热解中均存在EPFRs^{[8, 9]}，这些基团可以通过自由基-自由基重组反应生成二噁英^[1].

除了前驱物分解和受有机物污染的土壤、颗粒物上有EPFRs的存在，在氯苯、氯酚类典型的二噁英前驱物与金属催化剂的催化生成二噁英反应中，也可以检测到相似的持久性自由基的产生.

2007年Lomnicki等^[10]在100~400℃温度下开展了氯代芳香烃类前驱物在含氧化铜的颗粒物表面的吸附实验，检测到了氯代苯氧基及半醌基团的存在；2008年Nganai等^[11]模拟了不同温度下2-氯酚在Fe₂O₃/SiO₂(5.0% Fe₂O₃)表面合成二噁英的过程，也发现与CuO做催化剂时相似的自由基图谱信号；还有研究表明其他金属催化剂如Ni(Ⅱ)O、Zn(Ⅱ)O等也能够催化产生类似的持久性自由基，并且这些自由基是整个反应过程中的关键的中间过渡产物^{[12, 13]}. Kiruri等^[14]研究了苯酚、一氯苯酚(2-monochlorophenol，2-MCP)和二氯苯(dichlorobenzene，DCBz) 与不同含量的CuO/SiO₂(0.25%、0.50%、0.75%、1.0%、2.0%和5.0% CuO)反应，生成的EPFRs的差异，发现MCP和苯酚反应生成的自由基在1.0%~3.0% CuO之间时生成率最高，0.75%~1.0% CuO时自由基强度最高，而DCBz反应生成自由基却是随CuO含量减少而线性增加. 因此推测，持久性自由基与二噁英的生成以及金属的存在可能存在一定的相关性.

已有的研究多以模拟反应过程为主，对实际焚烧飞灰表面的持久性自由基存在情况、自由基性质以及与飞灰表面金属催化异相形成二噁英过程的相关性研究较少. 因此，本文以实际飞灰作为研究对象，检测其持久性自由基种类及强度、二噁英毒性当量和金属质量分数，并对自由基与二噁英及金属的关联性进行探讨，以便进一步研究持久性自由基与生活垃圾焚烧中二噁英生成的关系.

本研究依托路易斯安那州立大学(LSU)化学系实验室的电子顺磁共振光谱仪技术，委托该实验室对国内6份样品进行持久性自由基的测定. 样品的种类以生活垃圾焚烧(municipal solid waste incineration,MSWI)飞灰为主，此外还包括医疗废物焚烧(medical waste incineration,MWI)飞灰，以及生活垃圾焚烧炉渣和生活垃圾焚烧炉中局部不完全燃烧产生的碳黑样品. 采样点为浙江慈溪、浙江兰溪、四川什邡、天津市和江西南昌. 根据采样点及飞灰种类的不同，样品分为6份，具体见表 1. 所有的样品都事先研磨至100目，分别进行自由基、二噁英和重金属检测.

表 1(Table 1)

表 1 实验样品信息 Table 1 Information of fly ash samples 样品编号 采样地点 样品种类 焚烧炉 处理量/t·d-1 焚烧废物 S1 浙江慈溪 飞灰 流化床 500 生活垃圾 S2 天津 飞灰 回转窑 43.2 医疗废物 S3 江西南昌 飞灰 炉排炉 600 生活垃圾 S4 四川什邡 飞灰 炉排炉 500 生活垃圾 LX-C 浙江兰溪 碳黑 炉排炉 200 生活垃圾 LX-D 浙江兰溪 炉渣 炉排炉 200 生活垃圾

表 1 实验样品信息 Table 1 Information of fly ash samples

本实验采用冷冻干燥仪对飞灰样品进行预处理，之后进行自由基检测. 检测采用Bruker公司生产的电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance，EPR)波谱仪model EMX 10/2.7 spectrometer.

样品被置于EPR专用石英管内(直径为4 mm)，在室温下进行扫描检测. EPR波谱参数设定如下:微波频率 9.5 GMHz；功率2.0 mW；中心磁场B=0.345 T；扫场宽度分别为0.005、0.02或者0.1 T；分辨率为1 024点，可获得10⁴的放大系数；调制频率为100 kHz，时间常数40 ms；扫描时间167 s.

同时用1,1-二苯基-2-三硝基苯肼作为标定物质，对信号场的位置以及自由基浓度进行标定. 实验前对石英管进行空白实验检测，无EPR信号，即不会对样品自由基测试造成信号干扰.

飞灰样品采用USEPA1613方法^[15]进行二噁英预处理，主要包括索氏提取、酸洗、过酸碱硅胶柱和氧化铝柱以及氮吹定容. 采用JMS800D高分辨气相色谱质谱联用仪检测二噁英含量. 详细方法参见文献[16].

金属测量参照USEPA3050标准^[17]. 将样品研磨至小于 150 μm后取0.5 g采用HNO₃-HF-HClO₄法进行消解，消解后金属元素含量采用电感耦合等离子体质谱仪(inductively coupled plasma mass spectrometry,ICP-MS)Thermo Scientific XⅡ测定.

EPR图谱中，g值是定性自由基种类的重要依据之一，可以由仪器内部计算后直接从图谱上反映得到，g值的变化是样品中自由电子与其周围其他的电子自旋或者核自旋所形成的局部场的相互作用的结果，有助于分析电子云和体系配位结构，研究关心的有机自由基的g值一般在2.003 0左右^[1].

实验所得的6个样品的EPR 检测信号谱图，分别标记为 S1、S2、S3、S4、LX-C和LX-D. 在B=0.25 T扫描磁场宽度下，其g值和信号强度的变化如图 1所示. 可以发现，S1和S4在g=2.0附近谱线平滑，不含有有机自由基信号. 但对于 S1，检测到g 值为2.032 0的Fe³⁺信号；对于S4，图谱表现为较宽的信号图形，也检测到 g 值为 2.052 0 的 Fe³⁺信号，由于产生顺磁效应的孤对电子容易受周边原子或原子核等影响，同为三价铁离子g值的差异可能由于具有不同的配位形式.

图 1

Fig. 1

图 1 EPR信号谱图 Fig. 1 EPR signal spectra

再选取自由基g值附近，以0.01 T扫描宽度进行进一步扫描，结果如图 2所示.

图 2

Fig. 2

图 2 EPR信号谱图 Fig. 2 EPR signal spectra

EPR图谱以强度值0为基准线，样品信号与基准线的交点处反映为该样品的g值. 飞灰样品S2 和S3含有有机自由基，S2 中的自由基特征为 g=2.003 6的信号，而 S3 中自由基特征体现为微弱的 g=2.002 8 的信号. 信号的峰形暗示不同种类自由基的叠加，通过EPR仪器自带的程序将细微毛糙变化的信号拟合成平滑齐整的信号(如图 3)，可以发现S2 中含有3种不同的有机自由基，其 g 值分别为 2.000 4、2.003 6及2.007 2，这些自由基组成成分都是典型的以F为中心俘获电子型的基体，其对应基体分别对应为羟基自由基、以碳原子为中心的自由基及半醌类自由基^[18].

图 3

Fig. 3

图 3 S2的信号谱图以及对应的数学拟合模型谱图 Fig. 3 Signal spectrum and corresponding mathematic fitting model spectrum of Sample S2

从样品 S2 来看，自由基显著地向以碳为中心的自由基转变，如在多环芳烃离域矩阵中转变. 此外，频谱缺乏对称性也表明在 S2 中还存在一些其他物质，虽然浓度较低，但与整体低浓度 F 自由基之间存在关联关系.

在碳黑样品LX-C和炉渣样品LX-D内也检测到 g 值为 2.003 6~2.003 7且峰宽为7×10^-4 T的自由基信号，这些信号与S2多种不同物质的混合信号很相似，其中包含有机自由基. 除此信号之外，图 1中还检测到6个超精细分裂的信号，表示样品中含有Mn^{2+ [19, 20]}.

除了确定样品中存在的自由基g值外，对谱线峰-峰宽度ΔH_p-p和反应谱线强度的自旋浓度值(spins·g^-1)也有研究. 谱线宽度ΔH_p-p反映了体系的弛豫特性，而自旋浓度值反映为EPR吸收波谱曲线下包围的面积A，通常可以采用与标准样品相比较的方式进行定量测量. 当样品检测仪器参数相同，波谱谱型相同线宽相同时，也可直接由峰-峰高度来衡量. 本研究将未放置于环境中且及时检测持久性自由基的实验结果与放置环境中80d后的检测实验结果进行了对比，来探究样品内自由基可能存在的衰亡现象，g 值、线宽和自旋浓度变化结果如表 2所示.

表 2(Table 2)

表 2 样品在暴露环境中80 d处理前后，g 值、线宽和自旋浓度的情况 Table 2 The g values, ΔHp-p and spins of samples detected immediately and after 80 days in exposure environment 样品 g 值 ΔHp-p 自旋浓度/spins·g-1 即时检测 80 d后检测 即时检测 80 d后检测 即时检测 80 d后检测 S2 2.003 6 2.003 5 5.32 5.45 8.89×1016 1.59×1017 S3 2.002 8 2.002 3 7.14 7.15 3.21×1016 5.93×1016 LX-C 2.003 7 2.003 6 6.34 6.08 6.74×1016 1.13×1017 LX-D 2.003 6 2.003 0 6.81 5.27 6.69×1016 1.70×1017

表 2 样品在暴露环境中80 d处理前后，g 值、线宽和自旋浓度的情况 Table 2 The g values, ΔHp-p and spins of samples detected immediately and after 80 days in exposure environment

持久性自由基伴有较长的半衰期，能够长时间存在于自然环境中. 实验中样品置于环境80 d后，仍然可以测到持久性自由基的信号. 然而所有样品中单位有机自由基的自旋数均有增加，但究其原因只是样品中水分流失所造成的假象. S2 样品中的碳原子为中心的自由基浓度最大，且根据衰减浓度表格对比，其对应的半衰期也相对较长，而自由基 g值的变化则表明，样品中一些自由基成分发生部分衰败，这其中较为明显的是样品 LX-D，其表征 g 值的数值从2.003 6降到了2.003 0，并且峰宽也由近7×10^-4 T降至5×10^-4 T. 但具体是哪一种衰败以及衰败的原因尚不清楚，仍需要进一步深入研究.

对样品进行二噁英分析，分析了二噁英的含量及毒性当量情况(见图 4)、17种有毒二噁英含量(见图 5)和对I-TEQ贡献率分布(见图 6).

图 4

Fig. 4

图 4 样品中二噁英含量及毒性当量 Fig. 4 Total concentrations and toxic equivalent of PCDD/Fs in the samples

图 5

Fig. 5

图 5 样品中17种有毒二噁英含量 Fig. 5 Concentrations of 17 toxic dioxins in the samples

图 6

Fig. 6

图 6 17种有毒二噁英I-TEQ贡献率分布情况 Fig. 6 Distributions of I-TEQ contribution rate of PCDD/Fs in the samples

6个样品中，飞灰中(即S1，S2，S3，S4)的二噁英含量范围为1.053 0~142.604 6ng·g^-1，远高于碳黑(LX-C)中0.026 2ng·g^-1和炉渣(LX-D)中0.005 6 ng·g^-1含量，对应的毒性当量(以I-TEQ计，下同)情况同样一致，飞灰样品的范围为0.084 9~7.229 4 ng·g^-1，碳黑中则为0.001 4ng·g^-1，炉渣中为0.000 1ng·g^-1. 可以看出，不同的垃圾种类和焚烧炉生成的二噁英毒性当量不同，其中样品S3二噁英最高. 并且，飞灰中的二噁英较高，而碳黑、炉渣中含有的二噁英却相当低.

6个样品中基本上以呋喃PCDF为主，浓度高于PCDD，是PCDD的140~276倍. 二噁英的生成以高氯代为主，毒性当量贡献率最大的是23478PeCDF，均在23%以上，最高达到45%，这主要是由于23478PeCDF的毒性当量因子高达0.5. 在二噁英浓度最高142.604 6ng·g^-1的样品S3中，1234678HpCDF、OCDD和1234678HpCDD高氯代化合物生成量最高，分别为34.041 2、31.064 1和19.009 1 ng·g^-1. 二噁英含量很低的碳黑、炉渣中也检测到OCDD、OCDF等高氯代二噁英存在.

飞灰中的金属元素是前驱物合成二噁英反应中有重要影响的催化物质^{[21, 22]}. 如图 7所示，通过 ICP 对飞灰样品中各种金属元素的含量进行检测，得到10种常见金属在飞灰中所占的质量分数. 在 6 个样品中不同金属质量分数在各样品的分布各异. 炉渣样品中的金属总质量分数较高，总体来说，Al 的平均质量分数最高，其次Ca、Fe、Mg较多. Cu、Fe、Ni这3种金属元素对飞灰表面催化形成二噁英的影响较大^{[10, 12, 23]}. 相较于其他样品，S1 和S4含有较高质量分数的 Cu(0.044 7%和0.031 7%)，同时也检测到明显的Fe(0.912 7%和4.708 0%). 此外S2中存在有很高含量的Zn(0.813 7%)，是其他样品的数倍.

图 7

Fig. 7

图 7 样品中金属分析 Fig. 7 Contents of heavy metals in the samples

如表 3所示，6个样品中只有样品S2、S3、LX-C以及LX-D含有有机自由基，S1、S4样品在自由基检测中检测到三价铁离子的信号，在重金属检测中也同样检测到了Fe含量. 由于EPR产生信号需要存在未成对电子，某些金属存在的价态或配位形式并不存在孤对电子，未能表现出顺磁特性，因此可能在金属含量检测中发现存在的金属元素，无法在自由基检测中看到相关信号. 在检测到有机自由基信号的样品中，LX-C、LX-D和S2信号类似，自旋浓度呈现出S2>LX-C>LX-D的特征，S3中的自由基信号是最为微弱的. 然而对比样品中二噁英含量及毒性当量分布(如图 8)，这4个存在有机自由基的样品却差异较大，作为有机自由基信号最为明显的样品S2并没有体现出最高的二噁英总量，相反，自由基强度信号微弱的S3却表现出远高于其他5份样品的二噁英总量和毒性当量. 信号类似的S2、LX-C、LX-D，二噁英毒性当量情况各有差异，趋势则是S2>LX-C>LX-D，表现出了与自由基强度相似的情况. 而对于没有检测到有机自由基的样品S1和S4，它们的二噁英含量及毒性当量与检测到有机自由基的样品S2在数量值上却并没有明显差异. 而对于二噁英含量很低的生活垃圾焚烧炉碳黑样品LX-C与炉渣样品LX-D却检测到了一定强度的持久性自由基信号.

表 3(Table 3)

表 3 样品中持久性自由基与二噁英及金属的比较分析 Table 3 Comparison of EPFRs, PCDD/Fs and heavy metals in the samples 样品 自由基g值 自旋浓度/spins·g-1 ΔHp-p 二噁英含量/ng·g-1 二噁英毒性当量(以I-TEQ计)/ng·g-1 金属质量分数/% S1 / / / 1.484 6 0.084 9 22.738 2 S2 2.003 6 8.89×1016 5.32 1.053 0 0.092 8 44.865 3 S3 2.002 8 3.21×1016 7.14 142.604 6 7.229 4 32.327 1 S4 / / / 2.295 0 0.150 3 32.966 5 LX-C 2.003 7 6.74×1016 6.34 0.026 2 0.001 4 44.641 2 LX-D 2.003 6 6.69×1016 6.81 0.005 6 0.000 1 53.991 2

表 3 样品中持久性自由基与二噁英及金属的比较分析 Table 3 Comparison of EPFRs, PCDD/Fs and heavy metals in the samples

图 8

Fig. 8

图 8 持久性自由基自旋浓度与二噁英含量及毒性当量关系 Fig. 8 Correlation of EPFRs and content as well as toxic equivalent of PCDD/Fs

考虑到样品自由基检测中，呈现的强度信号和图谱很多都是多种信号混合而成的，情况颇为复杂，并且本研究不同样品存在一定差异，所以单纯的从强度数量上，自由基与二噁英并未表现出明显的关系.

对含有持久性自由基信号的样品S2、S3、LX-C、LX-D，再进行自由基自旋浓度与金属质量分数比较分析. 这类持久性自由基大多是二噁英生成过程中产生的副产物或过渡产物，金属在二噁英生成过程中起到了主要的催化作用，并且生成的自由基也多附着在金属催化剂物质表面. 样品中重金属的成分较为复杂多元，既存在潜在催化作用的金属也有与二噁英生成关系不明显的成分. 研究选择了Al、Ca、Mg、Fe、Cu、Zn这几种含量较为突出的金属元素，与自由基情况各自进行对比分析，结果如表 4所示.

表 4(Table 4)

表 4 自由基自旋浓度与Al、Ca、Mg、Fe、Cu、Zn金属元素质量分数的关系 Table 4 Correlation of EPFRs and contents of Al, Ca, Mg, Fe, Cu, Zn 自由基自旋浓度×1016/spins·g-1 Al/% Ca/% Mg/% Fe/% Cu/% Zn/% 3.21 19.124 3 8.021 3 4.500 2 0.375 1 0.012 0 0.125 2 6.69 36.218 1 7.100 5 2.811 9 7.512 1 0.006 2 0.006 3 6.74 33.104 5 6.122 9 2.620 0 2.623 2 0.006 0 0.014 1 8.89 32.250 6 7.510 8 3.190 1 0.561 2 0.012 5 0.813 7

表 4 自由基自旋浓度与Al、Ca、Mg、Fe、Cu、Zn金属元素质量分数的关系 Table 4 Correlation of EPFRs and contents of Al, Ca, Mg, Fe, Cu, Zn

随着样品自旋浓度的增高，Ca、Mg、Cu的质量分数变化趋势相似，都是减小稍许后略有增多，总体来说变化幅度并不大，不超过50%. 而Al、Fe、Zn的含量变化则较为明显. Al含量整体呈现上升趋势，考虑到Al的质量分数最高，因此也反映出了金属总质量分数的相似变化；Fe作为氯苯、氯酚等前驱物合成二噁英的反应中的常见催化剂，其含量的增多也伴随了自由基一定程度的自旋浓度升高； Zn在样品S2中的质量分数最高，而S2也含有较高浓度的以氧为中心的自由基，可以推断，金属 Zn易催化形成半衰期长的自由基类型.

此外，对二噁英毒性当量最高且含有有机自由基的样品S3进行热解吸洗脱实验，对热解后的产物进行分析，还发现 S3中含有较高浓度的氯苯. 根据文献[10, 11, 12, 13, 14]模拟二噁英生成实验中自由基的检测结果，可以推测S3中有机自由基的产生与氯苯前驱物合成二噁英的过程存在关联，具体仍需进一步的实验分析.

通过以上持久性自由基、二噁英毒性当量以及金属质量分数三者之间的联系和对比，可知，实际焚烧飞灰中，持久性自由基与金属有更为直接的联系，而持久性自由基与二噁英的关联则较为不明显. 但是考虑到实际焚烧飞灰中的有机污染物受环境影响较大，需从更精细的角度，摒除外界影响因素，进行实验研究持久性自由基团和持久性有机污染物的生成机制，揭示持久性自由基团与持久性有机污染物生成机制上可能存在的联系，为进一步控制废弃物焚烧过程中持久性有机污染物的排放提供基础数据.

(1)不同焚烧源的飞灰样品中，持久性自由基的存在和种类各有不同，部分样品中可探测得到有机类持久性自由基信号，多表现为以碳原子为中心的自由基及半醌类自由基信号；所检测到的自由基半衰期较长，能够稳定存在于自然环境中，部分自由基发生衰败，但衰败的原因需要进一步深入研究.

(2)样品中持久性自由基的检测浓度与二噁英含量，二者关系并不明显. 二噁英含量较高的样品飞灰中并未表现出高于其他样品的自由基信号，而二噁英浓度远低于其他飞灰样品的碳黑、炉渣样品中，也发现了持久性自由基的信号. 因此不能简单地从浓度上来考量持久性自由基与二噁英的关系.

(3)实际焚烧飞灰检测分析中，金属与持久性自由基有更为直接的联系. 随着持久性自由基自旋浓度的增高，存在一定催化作用的金属Al、Fe、Zn含量变化最为明显. 结合持久性自由基的检测浓度和飞灰中各类金属的检测结果，金属 Zn对持久性自由基的形成影响较大，且易形成半衰期长的自由基类型.