迅速的工业化和城镇化使得中国面临严峻的土壤污染问题^{[1, 2]}. 2005年4月到2013年12月，环境保护部会同国土资源部开展了全国污染土壤调查，调查结果显示，无机污染物(无机重金属污染)超标点位占全部污染点位的82%，其中重金属铬污染的点位超标率占1.1%^[3]. 重金属铬毒性高且具有生物富集性、 长期滞留性和致畸致癌性，对人类健康危害极大^[4]. 土壤中的铬以三价和六价两种价态存在，其中三价铬稳定性较高、 毒性较小，而六价铬易迁移、 毒性强，所以降低土壤中六价铬的迁移性和毒性具有重要的环境意义. 土壤中Cr(Ⅵ)污染的处理技术较多^{[6, 7]}，固化稳定化是修复重金属污染土壤的常见方法之一，它能降低重金属在土壤环境中的生物有效性和可迁移性，从而减少重金属对动植物的毒性，且该技术在实际应用中还具有修复成本低、 工期短、 应用方便等优点^{[8, 9]}. 在众多的重金属稳定化材料中，蒙脱土类矿物材料因良好的吸附性、 稳定性、 低廉价格和环境友好等特点在土壤稳定化修复中得到广泛应用与研究^{[10, 11, 12]}. 何宏平等^[13]比较了高岭石、 伊利石、 蒙脱土这3种矿物对重金属的吸附效果，结果表明蒙脱土优于伊利石和高岭石. Gupta等^[14]研究了改性后的高岭土和蒙脱土对水相中As、 Cd、 Cr等重金属吸附，发现蒙脱土比高岭土以及改性后的高岭土吸附效果都要好.

蒙脱土矿物结构中的高价元素如Si和Al会被低价的元素替代而使整个黏土胶体带上负电，所以其表面和层间会吸附一些如Na⁺、 K⁺、 Ca²⁺等平衡阳离子. 通过离子交换作用置换这些金属阳离子可以对蒙脱土进行人工改性^[15]，例如，应用有机阳离子对蒙脱土进行改性能够增强其对重金属的吸附作用^[16]. Erdemoğlu等^[17]研究发现3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基改性后的蒙脱土对初始浓度为20 mg·L^-1的Pb(Ⅱ)吸附率高达95%. Tuzen等^[18]研究了黏土矿物对多种重金属离子的吸附作用，发现改性后的蒙脱土对Cu(Ⅱ)、 Cd(Ⅱ)、 Pb(Ⅱ)、 Cr(Ⅲ)和Ni(Ⅱ)的吸附率都高达95%. Wang等^[11]研究表明四甲基氯化铵和HDTMA改性后的钙基蒙脱土层间距增大，对酸性染料的吸附性能得到显著提升，且HDTMA的改性效果优于四甲基溴化铵的改性效果. He等^[19]研究表明随着HDTMA改性量的增加，蒙脱土的层间距增大，比表面积减小，且有机分子在蒙脱土层间的排列由无序变为有序. Krishna等^[20]发现经过HDTMA改性后蒙脱土吸附重金属的吸附能降低了，且吸附曲线可以用Langmuir方程拟合. 但是，上述研究多为液相反应，有机改性后的蒙脱土应用于土壤重金属稳定化的研究目前报道较少，其在土壤修复方面的潜力还有待挖掘.

本研究制备了不同HDTMA改性的蒙脱土，并采用X射线粉末衍射(XRD)、 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、 Zeta电位(Zeta-potential)、 扫描电镜(SEM)以及氮气吸脱附(N₂-BET)等分析手段对改性材料进行表征. 以实验室配制的含Cr(Ⅵ)土壤模拟实际污染土壤研究HDTMA改性蒙脱土对土壤中Cr(Ⅵ)的稳定化效果与机制，并对反应主要影响因子进行甄别.

天然蒙脱土购于中国内蒙，主要成分为蒙脱石(>90%)，其阳离子交换容量(CEC)为62 mmol·(100 g)^-1，比表面积为63 m²·g^-1. 主要化学成分的质量分数为: 61.54% SiO₂、 19.88% Al₂O₃、 2.08% Fe₂O₃、 3.96% MgO、 2.8% CaO、 0.02% Na₂O和0.32% K₂O.

HDTMA(>99%)购于上海凌峰化学试剂公司； 氯化钠(NaCl)、 冰乙酸(C₂H₄O₆)、 硝酸银(AgNO₃)、 铬酸钾(K₂CrO₄)均为分析纯试剂，购于国药集团. 实验用水为去离子水.

将土壤样品(一般不少于500 g)混匀后，用四分法缩分至100 g. 缩分后的土样经自然风干后，除去土样中石子和动植物残体等异物. 研压后通过2 mm尼龙筛(除去2 mm以上的沙砾)获得均匀分散的土壤原样. 测试土壤理化性质如表 1所示.

表 1(Table 1)

表 1 土壤样品的理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of the soil samples 性质 空隙比 沙土/% 细沙土/% 黏土/% 湿度/% 测试值 1.4 14 64 22 12 性质 pH 硫酸盐/mg·kg-1 密度/g·cm-3 有机碳/g·kg-1 氯/mg·kg-1 测试值 7.6 41.2 1.26 5.43 80.5

表 1 土壤样品的理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of the soil samples

模拟Cr(Ⅵ)污染土样的制备：将一定量的土壤原样与Cr(Ⅵ)标液混合，自然风干研磨后，按照Cr(Ⅵ)浓度，制得初始Cr(Ⅵ)浓度分别为200、 400、 600、 800、 1 000 mg·kg^-1的模拟Cr(Ⅵ)污染土样.

称取一定量的天然蒙脱土分散于去离子水中，浸泡12 h，低速离心6 min后去除底部粒径大于2 μm的固体颗粒，保留上层悬浊液. 将上层悬浊液再次离心15 min(5 000 r·min^-1)后去除上清液，将底部的蒙脱土置于干净培养皿中放置于烘箱中烘干(50℃)，研磨后制得提纯的蒙脱土. 将上述提纯后的蒙脱土浸没于1.0 mol·L^-1氯化钠溶液中，在搅拌的情况下进行离子交换反应，18 h后离心分离出固体颗粒，重复上述过程3次. 用蒸馏水多次洗涤以去除蒙脱土表面的氯离子(用硝酸银溶液检测滤液判断蒙脱土表面的氯离子是否洗尽)，最后在60℃下烘干研磨，获得钠基蒙脱土. 分别按蒙脱土CEC的50%、 75%、 100%、 125%、 150%、 175%和200%称取HDTMA溶于水(浓度不超过其临界胶束浓度)配成溶液，然后分别加入一定量的钠基蒙脱土，振荡混匀18 h，经过离心、 水洗、 烘干、 研磨后，制得不同的HDTMA改性蒙脱土，分别标记为：H0.5、 H0.75、 H1.0、 H1.25、 H1.5、 H1.75、 H2.0.

FT-IR(Thermo Electron corporation Nicolet 380型)谱图采集范围为500~4 000 cm^-1，分辨率为4 cm^-1，探测器为DTGS探测器，测试温度为室温(~25℃)，相对湿度为35%~45%. 采用XRD(日本理学D/MAX2500)对样品进行物相分析； 测试条件如下：辐射源为铜靶，管电压40 kV，管电流40 mA； 2θ扫描范围1°~30°，扫描速度(2θ)2(°) /step，DS/SS可变狭缝； 样品测试温度为室温(~25℃)，相对湿度在50%~60%之间. 采用SEM(日立S-4800)观察蒙脱土的微观表面形貌； 样品在粉末状态下涂在导电胶上，经过喷金处理后，放于样品台(五轴马达驱动)进行扫描. 采用Zeta电位分析仪(英国马尔文Nano-ZS)测定蒙脱土的表面电性与电位； 预先将一定量的样品材料于5 mL离心管中，加入3 mL蒸馏水后，超声分散10 min，测量的粒度范围在0.3~10 000 nm之间. 采用氯化铵-乙酸铵交换法检测蒙脱土改性前后表面可交换的阳离子的数量. 采用比表面孔径测定仪(Surface Area and Porosimetry System，N₂-BET，Micromeritics ASAP2010N型)对样品进行分析.

采用美国环境保护署指定的重金属释放效应评价方法TCLP (toxicity characteristic leaching procedure)评估改性蒙脱土对土壤Cr(Ⅵ)的稳定化效果. 实验过程：在2 g模拟污染土壤中加入一定量的蒙脱土，混合均匀后，加入0.48 mL蒸馏水，再次混合均匀. 在相对湿度为25%、 温度为20℃、 无光照的条件下养护一定时间. 参照标准方法，用pH=2.88的醋酸溶液作为浸提剂，按照固液比(质量体积比)为1∶20的条件浸提18 h. 离心获得的上清液用Analytik Jena AG公司的novAA400型原子吸收光谱仪(AAS)检测其中的Cr(Ⅵ)浓度. 所有实验设置3个平行样.

图 1为未改性蒙脱土(H0)和H0.5、 H1.0、 H2.0的红外光谱. 从中可以发现4个蒙脱土样品在指纹区的谱形相似，蒙脱土的基本结构变化不大^[3]. 相比H0，所有有机改性后的蒙脱土样品谱图中出现了3处新峰：1 474、 2 928和2 850 cm^-1，第一个峰对应为CH₃的反对称变形振动峰，后两个对应为CH₂的反对称及对称伸缩振动峰，说明HDTMA已成功负载在蒙脱土上^[21]. 另外H0.5、 H1.0和H2.0样品的谱图中上述3个峰的峰强度逐渐增强，说明随着改性反应中的HDTMA改性量增加，改性蒙脱土中HDTMA的实际负载量也在逐渐增加.

图 1

Fig. 1

图 1 不同HDTMA改性蒙脱土样品的红外光谱图 Fig. 1 FTIR spectra of differently modified HDTMA-montmorillonites

图 2为不同HDTMA改性蒙脱土的XRD图谱(样品的层间距已在图中标出). 从中可以看出，随着HDTMA改性量的增加，HDTMA改性后的蒙脱土层间距不断增大，从最初的1.25 nm增加到2.13 nm，说明HDTMA分子进入了黏土层间，导致层间距逐渐增加. 蒙脱土每个硅铝单层的厚度为0.99 nm，而H0.5的层间距为1.50 nm，两者之差为0.51 nm，这与单个HDTMA长链分子的厚度0.51 nm相同^[11]，可推测H0.5中HDTMA是以单层平铺的方式进入层间堆叠的. 当HDTMA的改性量为蒙脱土CEC的100%时(H1)，层间距变为2.01 nm，同理计算可得，层间实际宽度为1.02 nm，正好与两个HDTMA分子的厚度相同，表明此时HDTMA可能是以双分子层的形式堆叠在蒙脱土的层间的. 当HDTMA的投加量再进一步增加时层间距略有增大，这可能是因为：①一部分HDTMA分子是通过憎水作用吸附到黏土上，并没有吸附到黏土层间的离子交换位，从而不会对黏土层间域造成影响^[22]； ②HDTMA分子在蒙脱土层间可能形成了一种“伪3层”的结构，即两层分子层部分重叠成3层，其余部分不变^[23]. 因此，当HDTMA投加量较小时，HDTMA分子以“平躺”的方式进入层间，随着HDTMA投加量的增加，层间有机分子呈多分子层结构排布，增大了蒙脱土的层间距.

图 2

Fig. 2

图 2 不同HDTMA改性蒙脱土样品的X射线衍射图 Fig. 2 XRD patterns of differently modified HDTMA-montmorillonites

图 3为不同HDTMA改性蒙脱土扫描电镜照片. 随着HDTMA投加量的逐渐变大，蒙脱土颗粒表面由初始的凹凸不平逐渐变为平整且光滑，蒙脱土片状结构清晰度减弱(图 3). 初始没有改性的蒙脱土(H0)的表面呈现层状结构，当HDTMA投加量增加至黏土两倍CEC时(H2)时，其片状结构变得较不明显.

图 3

Fig. 3

图 3 不同HDTMA含量的蒙脱土的扫描电镜照片 Fig. 3 SEM images of montmorillonites with different HDTMA contents

这可能是因为HDTMA进入到蒙脱土层间，使层间距均匀且充分增大，导致表面粗糙度降低^[24]，且蒙脱土片层外表面的有机长链包覆变多，导致颗粒边缘较模糊. 另外，也可能是因为随着HDTMA改性量的增加，黏土颗粒之间的范德华力也相应增加，使颗粒之间同向连接也更为紧密，团聚作用更加明显.

HDTMA改性蒙脱土样品的比表面积及孔径分析结果如表 2所示. 随着HDTMA投加量的增加，改性蒙脱土的比表面积不断下降，孔径不断上升. 这可能是由于HDTMA进入蒙脱土层间，占据了蒙脱土的吸附位点，随着HDTMA投加量的增加，逐渐在层间形成了“伪3层”的结构，导致蒙脱土层间孔道被HDTMA挤占，氮气扩散进入层间域的难度加大，最终实验测得的蒙脱土比表面积不断下降. 同时，由于黏土颗粒之间可能发生团聚(图 3D)，随着团聚现象的加强而导致黏土整体比表面积下降. 另一方面，由上面XRD的结果可知，随着HDTMA投加量的增加，其层间距也逐渐增大. 改性蒙脱土平均孔径的增大可能是由于改性黏土中的有机段嵌入片层间将其片层撑开的结果. 除此之外，不同黏土单元外表面负载的有机长链也能相互交错连接，形成新的三维开孔，从而增加改性蒙脱土的平均孔径^[25].

表 2(Table 2)

表 2 不同HDTMA改性蒙脱土样品的比表面积及孔径1) Table 2 Specific surface area and pore size of differently modified HDTMA-montmorillonite 蒙脱土种类 H0 H0.5 H0.75 H1.0 比表面积/m2·g-1 38.91 14.43 2.55 1.57 孔径/nm 6.20 11.86 11.97 15.50 蒙脱土种类 H1.25 H1.5 H1.75 H2.0 比表面积/m2·g-1 1.02 0.64 0.42 / 孔径/nm 16.45 24.01 / / 1)“/”表示测不出

表 2 不同HDTMA改性蒙脱土样品的比表面积及孔径1) Table 2 Specific surface area and pore size of differently modified HDTMA-montmorillonite

图 4

Fig. 4

图 4 不同HDTMA改性蒙脱土样品的Zeta电位和CEC值 Fig. 4 Zeta potentials and CEC values of differently modified HDTMA-montmorillonites

图 4显示了不同改性蒙脱土的CEC值与Zeta电位随HDTMA改性量的变化. 未改性的蒙脱土(H0)的CEC为62 cmol·kg^-1，随着HDTMA改性量的增加，改性蒙脱土的CEC值逐渐减小，当HDTMA改性量增加至初始蒙脱土CEC的两倍时(H2)，其CEC测量值已下降为9.9 cmol·kg^-1. 由于HDTMA与蒙脱土的相互作用要强于初始的层间金属阳离子，所以在测量黏土CEC值时，HDTMA相对更难被别的阳离子交换出来^[10]. 改性蒙脱土CEC值的下降说明表面可交换的金属阳离子被HDTMA取代而逐渐变少，与FTIR的分析结果一致. Zeta电位表征结果表明，初始没有改性的蒙脱土的电位为-29.1 mV，当加入少量的HDTMA改性后蒙脱土(H0.5)的Zeta电位提高到-15.3 mV，继续增加HDTMA改性量为H1.0后，其Zeta电位值开始由负变正，最后H2.0的Zeta电位升至5.59 mV. 这可能是因为随着HDTMA投加量的增加，有机分子开始不以阳离子交换位为唯一吸附中心，而可以通过其他如范德华力，离子-偶极作用等方式吸附在黏土表面，且这部分HDTMA分子多以离子态存在于黏土表层，从而改变黏土颗粒表面电位^[22]. CEC与Zeta的分析结果表明，随着蒙脱土中HDTMA改性量的增加，负载在蒙脱土上的有机改性分子也在逐渐增多，导致蒙脱土表面可交换的无机阳离子数不断减少，且表面所带的负电荷量降低，最终由带负电变成了带正电.

为了便于对比不同HDTMA改性材料对Cr(Ⅵ)浓度的模拟污染土壤的稳定化能力，定义改性材料对土壤Cr(Ⅵ)的稳定化有效性E(%)：

式中，c₀为未加改性蒙脱土的模拟土壤Cr(Ⅵ)浸出浓度(即空白浸出浓度)，mg·L^-1； c_n为加入改性蒙脱土后模拟土壤的Cr(Ⅵ)浸出浓度，mg·L^-1. 比如，2 g初始浓度为600 mg·kg^-1的模拟Cr(Ⅵ)污染土样的Cr(Ⅵ)浸出浓度为29.8 mg·L^-1(c₀)，在加入H0并养护7 d后，Cr(Ⅵ)浸出浓度为28.7 mg·L^-1(c_n)，则该反应条件下H0对土壤Cr(Ⅵ)的稳定化有效性E(%)=3.5%. 若加入改性蒙脱土后，模拟土壤的Cr(Ⅵ)浸出浓度(c_n)低于检测限，记c_n=0 mg·L^-1，则改性材料对土壤Cr(Ⅵ)的稳定化有效性E(%)=100%.

研究H0、 H0.5、 H0.75、 H1.0、 H1.25、 H1.5、 H1.75和H2.0对土壤初始Cr(Ⅵ)浓度分别为200、 400、 600、 800和1 000 mg·kg^-1的模拟污染土壤的稳定化效果(土壤样品质量为2 g，蒙脱土的质量为0.2 g，养护时间为7 d). 如图 5所示，H0.5、 H0.75、 H1.0、 H1.25、 H1.5、 H1.75和H2.0的有效性都高于H0的有效性，即不同HDTMA改性蒙脱土对Cr(Ⅵ)污染土壤的稳定化效果都要优于未改性的蒙脱土. 对于初始Cr(Ⅵ)浓度相同的土壤，随着蒙脱土HDTMA改性量的增加，HDTMA改性蒙脱土材料对土壤Cr(Ⅵ)的有效性呈上升趋势. 当初始Cr(Ⅵ)浓度为600 mg·kg^-1的土壤与未改性蒙脱土(H0)养护7 d后，材料有效性为3.5%，而在相同的反应条件下投加H0.5、 H0.75、 H1.0、 H1.25、 H1.5、 H1.75和H2.0后，材料有效性分别提高为7.9%、 26.7%、 36.3%、 75.7%、 89.5%、 93.7%和99.7%. 值得注意的是当HDTMA改性量大于100%蒙脱土CEC时，改性材料对Cr(Ⅵ)的稳定化效果得到大幅提升. 例如，当蒙脱土HDTMA改性量由75% CEC提高为100% CEC后，改性蒙脱土对Cr(Ⅵ)的有效性提高了35.9%(从E_H0.75=26.7%升高为E_H1.0=36.3%)，而当蒙脱土HDTMA改性量由100% CEC提高为125% CEC后，改性蒙脱土对Cr(Ⅵ)的有效性则提高了108.7%(从E_H1.0=36.3%升高为E_H1.25=75.7%). 本实验中其他浓度的含Cr(Ⅵ)土壤反应也都存在上述现象. 这可能与改性蒙脱土的Zeta电位有关. 当HDTMA改性量在0%～100%蒙脱土初始CEC的范围内时，虽然随着HDTMA改性量的增大改性蒙脱土的表面负电量逐渐减小，但黏土依然带有负电. 当HDTMA改性量超过100%时，如H1.25，其Zeta电位开始由负变正(图 4)，能够大幅提高改性蒙脱土对Cr(Ⅵ)的静电吸附.

随着初始土壤Cr(Ⅵ)浓度的增加，HDTMA改性蒙脱土对土壤Cr(Ⅵ)的有效性呈下降趋势. 例如：初始Cr(Ⅵ)浓度分别为200、 400、 600、 800和1 000 mg·kg^-1的模拟污染土壤与H1.0养护7 d后，其有效性依次下降为90.9%、 54.2%、 36.3%、 32.4%和21.1%. 这说明实验条件下改性蒙脱土对Cr(Ⅵ)的稳定化吸附效果有限，但是对于初始Cr(Ⅵ)浓度小于400 mg·kg^-1的污染土壤，改性蒙脱土都能获得理想的稳定化效果.

图 5

Fig. 5

图 5 不同HDTMA改性材料有效性随蒙脱土HDTMA改性量和土壤初始Cr(Ⅵ)的变化 Fig. 5 Material effectiveness of HDTMA-montmorillonites as functions of different HDTMA dosage and various initial soil Cr(Ⅵ)concentrations

图 6显示了HDTMA改性蒙脱土的不同投加量对污染土壤Cr(Ⅵ)有效性的影响. 实验土样重量为2 g，初始Cr(Ⅵ)浓度为400 mg·kg^-1. 在养护7 d以后HDTMA改性蒙脱土材料对土壤Cr(Ⅵ)的有效性都随着HDTMA改性蒙脱土投加量的增加而增加. 对于不同HDTMA改性量改性的蒙脱土其趋势一致. 以H1.25为例，当改性蒙脱土的投加量为0.05 g时，材料有效性为28.06%； 当改性蒙脱土的质量分别增加为0.1、 0.2、 0.4和1.0 g时，在其他条件都不变的情况下，材料的有效性分别增加为42.30%、 78.96%、 87.36%和95.30%. 另外，对于低改性量的蒙脱土来说(如H0.5和H0.75，活性较差)，当投加量超过0.6 g之后，继续增加其投加量材料有效性变化较小； 而对于改性量较高的蒙脱土来说(如H1.5，稳定化活性较好)，随着投加量的增加，材料有效性在不断增加，很快便稳定在95.03%左右. 这说明在一定养护时间内，改性蒙脱土对土壤Cr(Ⅵ)的吸附量是有限的，改性蒙脱土的最终稳定化效果并不一直随改性蒙脱土投加量的增加而线性提高，可以推测如果提高土壤Cr(Ⅵ)初始浓度，H1.5也可能会出现类似H0.5和H0.75的情况.

图 6

Fig. 6

图 6 不同HDTMA改性材料有效性随改性材料投加量的变化 Fig. 6 Material effectiveness of HDTMA-montmorillonites as function of different dosage of HDTMA

用0.2 g改性蒙脱土与2 g初始Cr(Ⅵ)浓度为400 mg·kg^-1的污染土样研究了不同养护时间对HDTMA改性材料有效性的影响. 如图 7所示，实验所选用的5种改性蒙脱土对土壤Cr(Ⅵ)的稳定化效率都随着养护时间的增加而增加，且HDTMA改性蒙脱土材料对土壤中Cr(Ⅵ)污染的有效性随养护时间的增加呈近乎线性上升. 以H1.25为例，添加HDTMA改性蒙脱土并养护1 d后，其对Cr(Ⅵ)的有效性为53.3%，经过7 d的养护之后材料有效性增加为78.4%，养护22 d之后有效性增加为90.1%. 图 7中5种不同HDTMA改性量的蒙脱土材料对Cr(Ⅵ)的有效性随时间变化趋势表现为5条近似平行的趋势线，再次证明了如前所述的改性蒙脱土的稳定化效果随蒙脱土HDTMA改性量的增加而提升，此外还表明改性蒙脱土对土壤Cr(Ⅵ)的稳定化作用主要是由吸附造成，且在本实验条件内吸附量尚未达到饱和，随时间的延长而增加^[26].

图 7

Fig. 7

图 7 不同HDTMA改性材料有效性随养护时间的变化 Fig. 7 Material effectiveness of HDTMA-montmorillonites as function of different incubation time

一般认为黏土类矿物材料对重金属的吸附作用主要包括交换性吸附和非交换性吸附作用两种^[27]. 交换吸附属于静电作用，一般情况下它主要决定于黏土所带的电荷量^[28]，电荷量则主要取决于晶体结构中不等价离子的类质同象置换与表面负载物质的特性. 由于在蒙脱土晶体结构中广泛存在着不等价离子间的类质同象置换，使其带有一定量的表面净负电荷，这部分负电荷会通过静电作用吸附重金属阳离子. 另外，改性黏土表面负载物质所带电荷也会通过静电作用吸附重金属离子. 两者的共同作用就是通常所称的交换吸附^[29]. 非交换性吸附作用一般是指物理吸附作用，是以分子间作用力为基础的吸附作用，物理吸附与吸附剂表面的有效吸附表面积有关^[30].

如图 8所示，初始未改性的蒙脱土层间饱和的均为钠离子，随着HDTMA改性量的增加，钠离子逐渐被HDTMA取代. 由于HDTMA是一种长链的有机分子，当其在层间附着量逐渐增加时，它会以“平躺”、 “双层”以及“伪3层”的方式填充在层间，导致蒙脱土层间距从初始的1.25 nm增加为2.13 nm(图 2). 但是，随着HDTMA改性量的增加，在制备过程中改性蒙脱土之间可能形成较强的相互作用力(主要可能包括憎水性作用力和范德华力)，进而导致改性黏土颗粒更容易团聚，减少其有效表面积^[31]； 而且，由于HDTMA在层间的致密填充也可能占据蒙脱土层间域的大量有效面积^[24]； 所以即便蒙脱土层间距有所增加，但最终改性蒙脱土的表面积由最初的38.9 m²·g^-1减少为0.42 m²·g^-1. 另一方面，随着HDTMA改性量从初始蒙脱土CEC的0%增加至125%时，改性蒙脱土的表面Zeta电位由-29.1 mV变为5.9 mV，而且Zeta电位由负变正刚好发生在HDTMA改性量从100%增加为125%初始蒙脱土CEC时(图 4). 这可能是因为随着HDTMA投加量的提高，一部分的HDTMA会通过范德华力和疏水作用开始以“尾-尾”的方式吸附在改性蒙脱土上. 这部分“尾-尾”结合的HDTMA分子的N基团暴露在黏土外表面，最终导致改性蒙脱土的表面带正电^[22].

图 8

Fig. 8

图 8 HDTMA改性蒙脱土结构性质变化示意 Fig. 8 Schematic of HDTMA-montmorillonites structural changes

综上，随着HDTMA改性量的增加：改性蒙脱土的比表面积下降，可供Cr(Ⅵ)吸附的有效位点减少，减弱了单纯的物理吸附作用； 改性蒙脱土的表面电性由负变正，对阴离子型的Cr(Ⅵ)而言，静电吸附却得到增强. 实验结果表明随着HDTMA改性量的增加改性蒙脱土的稳定化效果逐渐提升(图 5)，这说明改性蒙脱土对土壤Cr(Ⅵ)的稳定化效果主要来自于HDTMA改性后大幅提升的交换性吸附作用.

(1)随着HDTMA改性量从初始黏土CEC的0%增加至200%，改性蒙脱土层间距由1.25 nm增加至2.13 nm，蒙脱土片状结构清晰度减弱，比表面积由38.9 m²·g^-1减小为0.42 m²·g^-1，ZETA电位由-29.1 mV变为5.9 mV，CEC由62 cmol·kg^-1减小为9.9 cmol·kg^-1.

(2)当土壤初始污染浓度减小、 改性蒙脱土投加量增加、 养护时间延长以及改性蒙脱土HDTMA改性量增加时，改性蒙脱土材料对土壤Cr(Ⅵ)的有效性随之增大，土壤中Cr(Ⅵ)稳定化程度变强.

(3)随着HDTMA改性量的增加，改性蒙脱土对Cr(Ⅵ)的非交换吸附作用减弱，交换吸附作用增强，稳定化效果主要来自于大幅提升的交换性吸附作用.