重金属具有分布广泛、 难降解、 生物积累性大、 毒性高等典型特征，是人类和生态安全的严重威胁^[1]，其环境行为尤其是生态风险一直是国内外关注的焦点. 目前，已有多种方法应用于沉积物重金属风险评价，其中沉积物质量基准法(sediment quality guidelines,SQGs)受到越来越多的关注. 然而，因我国尚未制定河流、 湖泊等水体沉积物质量基准，以往研究大多采用北美沉积物质量基准中的ERL/ERM和TEL/PEL^[2,3]来进行风险评价^{[4, 5, 6]}. 因此，有必要针对我国水环境特征，提出适用于当地环境的沉积物质量基准，以提高沉积物风险评价结果的准确性.

平衡分配法是已有研究中数值型沉积物质量基准建立的典型方法^[7]，具有简洁直观、 逻辑性强、 可信度高、 适用性广等特点，已被广泛使用^[8]. 平衡分配法是建立在沉积物-水相间的热力学平衡基础上，利用水质基准数据，通过水相中污染物含量，反映沉积物中污染物浓度与生物响应之间的关系^[9]. 平衡分配法的计算过程与沉积物中重金属的赋存特征有着密切联系. 考虑到重金属总量测定的简便性，现有研究一般采用重金属总量评价其生态风险. 然而，重金属在沉积物中的迁移性能、 生物有效性以及生态毒性更多取决于其赋存形态^[10,11]. 因此，基于平衡分配法计算分析沉积物中重金属的生态风险，并探讨与其赋存形态的相关关系，势必有助于进一步明确沉积物中重金属的风险因子及风险特征.

长江口是世界上最大的河口之一，陆源物质约有90%经由长江口进入东海^[12]. 在陆地径流与海水的交汇作用下，大量污染物经吸附、 絮凝、 生物累积等过程，转移到沉积物中，成为长江三角洲地区生态环境的长期潜在影响因素^[13]. 目前，大量研究探讨了长江口水体及沉积物中重金属的分布特征，但却未建立起长江口重金属沉积物质量基准，并应用其分析重金属生态风险的时空分布特征.

因此，本研究以长江口为研究对象，在明确长江口表层沉积物8种重金属(As、 Cd、 Cr、 Cu、 Hg、 Ni、 Pb、 Zn)总量与形态在丰、 平、 枯这3个水文期以及14个典型点位分布特征的基础上，利用平衡分配法建立长江口重金属沉积物质量基准，评价长江口沉积物重金属生态风险，并利用相关性分析研究生态风险与形态特征之间的关系，以期为制定沉积物环境质量标准、 提高沉积物污染管理水平提供科学依据.

长江口是典型的分岔河口，在徐六泾以下被崇明岛分为南支和北支，南支又被长兴岛和横沙岛分为南港和北港. 本研究分别在徐六泾、 北支上、 北支下、 南支上、 黄浦江、 北港、 南港共7个断面优化设置14个采样点(如图 1)，分别于2013年7月(丰水期)、 2013年10月(平水期)、 2014年2月(枯水期)采集底层水体及表层沉积物. 采集后沉积物样品在-20℃下保存待测.

图 1

Fig. 1

图 1 长江口采样点位示意 Fig. 1 Schematic diagram of sampling sites in Yangtze Estuary

重金属含量(包括水样及沉积物)及形态测定均在由国家实验室认可委员会认证的中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所进行. As采用氢化物发生原子荧光光谱法(HG-AFS，GB/T 7485-1987)测定，Hg采用冷蒸气原子荧光光谱法(CV-AFS,GB/T 7468-1987)，Cd、 Cr、 Cu、 Ni、 Pb、 Zn采用高分辨率电感耦合等离子体质谱法(HR-ICP-MS,Thermo)测定. 每10个样品设置1个重复样品确保测定准确性，同时测定结果准确性也通过标准参考样品进行检验. 标准样品和重复样品回收率均在95%~105%之间.

重金属5种形态(可交换态、 碳酸盐结合态、 铁锰氧化物结合态、 有机结合态和残渣态)采用Tessier 5步法连续提取^[14]. 所有样品5种形态含量之和与直接测定的总量进行对比，回收率为86%~112%.

长江口SQGs的建立采用平衡分配法. 该方法认为，当与沉积物相处于平衡的水相中污染物浓度达到水质基准时，沉积物中污染物的浓度即可视为该物质在沉积物中的质量基准^[15]，可用下述方程描述：

式中，SQG为污染物的沉积物质量基准，WQC为该污染物的水质基准，K_p为污染物的沉积物-水相分配系数，c_s为污染物在沉积物中的质量浓度，c_w为该污染物在水相中的浓度. 由于我国尚没有河流重金属慢性生物毒性的水质基准，所以WQC一般采用美国环保局(USEPA)颁布的水生生物基准连续浓度(criteria continuous concentration,CCC)^[16]. CCC表示持续暴露在环境中不会对水生生物产生显著影响的污染物质最大浓度. As、 Cd、 Cr、 Cu、 Hg、 Ni、 Pb、 Zn的CCC分别为150、 0.25、 11、 1.45、 0.77、 52、 2.5、 120 μg·L^{-1[17, 18]}.

但是对于重金属而言，沉积物中的重金属并非全部参与到与水相中重金属的平衡之中. 沉积物原生矿物中含有的重金属(相当于沉积物重金属形态提取中的残渣态)，其性质十分稳定，通常不参与沉积物与水相的平衡过程，这一部分重金属在K_p计算中需要剔除^[19]. 此外，还有研究发现，当沉积物中酸可挥发性硫化物(AVS)含量较高时，Cd、 Cu等二价重金属强烈倾向于生成不具有生物有效性的重金属硫化物沉淀，这部分重金属一般也不参与上述平衡分配^[20]，也应该被剔除. 因此，计算公式可修正为：

式中，M_R为沉积物中重金属残渣态含量，M_AVS为沉积物中与AVS相结合的重金属含量，一般指Cd、 Cu、 Ni、 Pb、 Zn这5种重金属元素. 因长江中的沉积物为氧化型沉积物，其AVS含量很低，可不考虑AVS影响^[21].

长江口沉积物中8种重金属总量的时空分布特征如图 2所示. 从不同水文期来看，长江口北支区域(包括北支上和北支下)丰水期重金属含量均高于平水期和枯水期； 徐六泾枯水期重金属含量也明显低于丰水期和平水期. 但是对于南支区域(包括南支上、 黄浦江入口处、 北港、 南港)而言，不同水文期重金属含量却没有一致规律. 这是由于南支区域毗邻上海市，受城市排污的影响显著高于徐六泾和北支区域，这就会减弱不同水文期的长江径流差异对重金属污染的影响. 从空间分布来看，北支下、 南港、 黄浦江入口三个区域一般都有着较高的重金属含量. 其中，黄浦江入口处与南港分别接近上海市的两个主要污水排放口(吴淞口污水排放口和南区污水排放口)，上海市的排污导致其重金属含量较高； 而北支下区域同时受启东市排污以及污染较高的黄海近岸流的影响，是重金属含量较高的主要原因. 此外，南港和北支下区域属于咸淡水混合处，水体盐度增加会加速重金属的沉积^[22]. 相对而言，处于上游的徐六泾和北支上区域重金属含量则一般较低. 以上分析表明，除长江径流输入外，河口区城市排污输入也是长江口重金属的一个主要来源，尤其在平水期和枯水期其来源比重更高.

图 2

Fig. 2

图 2 长江口沉积物8种重金属总量时空分布特征 Fig. 2 Temporal and spatial distribution characteristics of eight heavy metals' total contents in the surface sediment of the Yangtze Estuary

此外，本研究还探讨了长江口沉积物重金属5种形态的时空分布特征(图 3). 在8种重金属元素中，除Cd以外，其它重金属主要形态都是残渣态，尤其是As、 Cr、 Hg，残渣态含量超过了90%，主要原因可能是由于As、 Cr、 Hg与沉积物中的残渣晶格部分有较强的结合性能^[23]. 可交换态是5种形态中生物有效性最高、 最容易被生物吸收，对生物的危害最大的. 其含量除Cd(12.91%~30.71%)以外，其它重金属含量都几近忽略. 一般而言，高含量的碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态代表着人类活动的强烈影响^[24]. Cd、 Cu、 Ni、 Pb、 Zn的碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态都有较高的含量，表明它们受到人类活动的影响较大. Cu的有机结合态含量(6.76%~19.05%)较高，表明Cu与有机质尤其是腐殖质有着较强的结合性能. 从不同水文期来看，除Hg、 Zn以外，其它重金属的各形态含量在不同水文期之间的差异都较小. Zn在丰水期的碳酸盐结合态含量(3.31%~26.62%)高于平水期和枯水期(2.89%~9.11%)，这也导致其残渣态比例低于平水期和枯水期. 丰水期水量大，航行活动最为活跃，而船只也正是河口Zn的一个重要人为来源^[25]. 在丰水期的北支上和北支下区域，以及平水期北支下区域，有机结合态Hg含量出现异常高值.

图 3

Fig. 3

图 3 长江口沉积物中重金属5种形态的时空分布特征 Fig. 3 Temporal and spatial distribution of heavy metal speciation in the surface sediments of the Yangtze Estuary

表 1列出了长江口重金属沉积物质量基准计算结果，并与加拿大沉积物质量基准中临界效应浓度(threshold effect level,TEL)进行了对比. 可以看出，Cd、 Cr、 Cu、 Pb的标准与TEL较为接近，而As、 Hg、 Ni、 Zn的标准则明显高于TEL. 其中，As的偏高可能是由于长江口沉积物中其环境背景值偏高^[26]造成. Hg、 Ni、 Zn的偏高则可能由于长江口潮汐作用使得咸淡水不断混合，从而引起金属离子沉降而导致K_p值降低所造成. 由于目前国内外还没有研究利用平衡分配法计算河口区域的重金属沉积物质量基准，本研究选取了同样使用USEPA重金属基准连续浓度进行平衡分配法计算所得的国内其它典型河流或湖泊的重金属沉积物质量基准进行比较(表 1). 与黄河相比，Cd、 Cu、 Pb的基准值比较接近，而Cr、 Ni、 Zn则明显较高. 与辽河相比，Cd、 Cu的基准值较低，Pb、 Zn的基准值则较高. 与湘江相比，Cr的基准值较为相近，As、 Ni则明显较高，而Pb则低了许多. 与太湖和巢湖相比，Cr的基准值比较接近，As、 Cd、 Cu、 Pb的基准值明显较低，Zn的基准值与太湖接近，而高于巢湖. 由上可知，长江口重金属沉积物质量基准与国内其它水体具有可比性，可用于长江口沉积物重金属风险评价. 不同水体所得基准的差别主要归因于不同区域污染程度差异、 沉积物自身性质差异、 水生生物不受毒性影响的水质基准差异、 沉积物重金属生物有效性和毒性因素的复杂性等因素.

表 1(Table 1)

表 1 长江口重金属沉积物质量基准 (SQGs)/μg·g-1 Table 1 Sediment quality guidelines of heavy metals in the Yangtze Estuary/μg·g-1 位置 As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn 长江口 43.29 0.672 79.65 19.08 0.569 339.09 30.87 411.36 TEL[3] 7.24 0.68 52.3 18.7 0.13 15.9 30.2 124 黄河[27] 0.5 20 20 60 35 65 辽河[28] 5.42 52.8 18.9 177.7 湘江[7] 2.01 59.26 71.99 1 285.30 太湖[8] 21.2~68.7 52.3~281.0 21.2~307.4 399.7~1 659.1 巢湖[29] 71.84 23.90 78.53 56.95 362.93 74.68

表 1 长江口重金属沉积物质量基准 (SQGs)/μg·g-1 Table 1 Sediment quality guidelines of heavy metals in the Yangtze Estuary/μg·g-1

沉积物中重金属浓度与SQGs的比值被定义为沉积物质量基准系数SQG-Q^[30]. 当SQG-Q<0.1时，则表明重金属没有风险； 当0.1≤SQG-Q<1时，则表明重金属可能存在生态风险； 当1≤SQG-Q<10时，则表明重金属可能有中等生态风险； 当SQG-Q≥10时，则表明重金属有高生态风险^[31]. 基于长江口重金属沉积物基准(表 1)，本研究进一步计算分析了长江口不同区域沉积物重金属生态风险(SQG-Q). 如图 4所示，在长江口沉积物8种重金属中，Cu的SQG-Q值最高，所有区域均超过1，存在中等生态风险，对水生生物可能具有较大的毒性影响，应当引起重视. 此外，Cr与Pb的SQG-Q值也较高，大多处于0.7~0.9之间，平水期时南港和南支上区域上甚至大于1(分别为1.042 4和1.068 5)，也可能存在中等生态风险. 其余5种金属SQG-Q值虽都较低，但都高于0.1，表明它们都可能有生态风险. 从空间上看，南港和黄浦江入口区域重金属生态风险在丰、 平、 枯水期都较高，这可能归因于上海市城市排污的影响. 徐六泾位于长江口上游，受城市排污影响较小，其风险指数在丰水期较高，而在平水期和枯水期则偏低，这表明徐六泾沉积物中重金属生态风险受长江径流影响较大. 由上可知，长江口沉积物中重金属生态风险时空分布特征与长江口周边污染源分布特征以及沉积物中重金属来源特征基本一致. 这也在一定程度上验证了本研究基于SQG-Q计算重金属生态风险方法的可行性.

图 4

Fig. 4

图 4 长江口沉积物重金属SQGs风险评价结果 Fig. 4 Assessment results of heavy metals in the sediments of the Yangtze Estuary with SQGs

8种重金属的生态风险与其各自5种赋存形态之间的相关关系如表 2所示. Ni的生态风险与可交换态、 碳酸盐结合态都有显著的正相关性(P< 0.01)； Cu的生态风险与其碳酸盐结合态比例也有着显著的正相关性(P<0.05). 一般而言，沉积物中重金属的可交换态和碳酸盐结合态最容易被释放，它们比例越高常常被认为生态风险越高(如：风险评价准则RAC^[32]的计算方法). 然而，Cd、 Cr却表现出相反的规律，其生态风险与非残渣态大多都有显著或较高的负相关性，而与残渣态却有显著或较高的正相关性. 潮汐影响导致的盐水入侵会使长江口水体盐度增加，而盐度增加就会使大量的Cd和Cr从沉积物中解吸出来^[33,34]. 其中可能包括它们的残渣态，而K_p的计算公式中剔除了残渣态的含量，这就会导致重金属生态风险与残渣态有着正相关性，而与其它形态表现出负相关性. 其余4种重金属(As、 Hg、 Pb、 Zn)的生态风险与它们的赋存形态之间都没有显著的相关性，并且也没有较为一致的正负相关性，这可能是由于多种因素的复合影响造成的. 因此，对于长江口沉积物重金属生态风险的预防，需关注Ni、 Cu的可交换态和碳酸盐结合态含量，但对于Cd、 Cr要着重考虑残渣态含量，而对于As、 Hg、 Pb、 Zn而言，只需对其总量进行分析研究.

表 2(Table 2)

表 2 重金属生态风险与5种赋存形态之间的相关性 1) Table 2 Correlation between ecological risk of heavy metals and the speciation 重金属 可交换态 碳酸盐结合态 铁锰氧化物结合态 有机结合态 残渣态 Ni 0.658 9** 0.554 5** -0.337 1 -0.384 9 0.213 5 Cu 0.229 5 0.465 1* 0.054 8 0.427 0 -0.460 4* Cd 0.039 9 -0.568 9** -0.514 6** -0.053 0 0.415 1 Cr -0.462 6* -0.387 0 -0.287 3 -0.401 8 0.476 7* As -0.218 8 0.238 1 0.220 9 0.039 5 -0.164 0 Hg -0.148 0 -0.080 4 -0.197 4 -0.095 3 0.101 6 Pb -0.045 4 0.071 2 0.064 9 -0.088 9 -0.058 0 Zn -0.129 9 -0.071 0 0.023 6 -0.295 2 0.087 8 1)*表示在0.05水平下显著，**表示在0.01水平下显著

表 2 重金属生态风险与5种赋存形态之间的相关性 1) Table 2 Correlation between ecological risk of heavy metals and the speciation

(1)北支下、 南港、 黄浦江入口这3个区域有着较高重金属含量. 长江口沉积物8种重金属(As、 Cd、 Cr、 Cu、 Hg、 Ni、 Pb、 Zn)中，除Cd之外，均以残渣态为主导形态. 除Hg、 Zn之外，重金属各形态比例在不同水文期及不同区域间的差异都较小.

(2)平衡分配法计算的长江口As、 Cd、 Cr、 Cu、 Hg、 Ni、 Pb、 Zn沉积物质量基准分别为43.29、 0.672、 79.65、 19.08、 0.569、 339.09、 30.87、 411.36 μg·g^-1，与国内外其它研究有较好可比性.

(3)长江口沉积物8种重金属都可能造成生态风险，其中Cu有中等生态风险，需要引起重视. 南港和黄浦江入口区域受上海排污影响风险较高，而徐六泾区域则受长江径流影响更大.

(4)Ni、 Cu生态风险与可交换态和碳酸盐结合态有显著正相关性； Cd、 Cr生态风险与残渣态有显著正相关性，与非残渣态表现为负相关性； As、 Hg、 Pb、 Zn生态风险与形态之间没有显著相关关系.