2012年环保部发布了新版《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)，设定了PM_2.5浓度限值和O₃ 8 h滑动平均浓度限值； 同在2012年发布的《环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)》(HJ 663-2012)中，将空气质量评价指标由API改为AQI，并增设了PM_2.5和O₃评价指标. 自此，PM_2.5成为北京市的核心大气污染物，而O₃成为夏季北京的首要大气污染物. 根据北京市环境保护监测中心发布的数据，2014年北京市共出现O₃超标73 d，占全年的20%； 夏季超标日中O₃为首要污染物的天数占到40%以上.

Wang等^[1]对2009~2011年之间京津冀地区O₃的“周末效应”进行了分析，结果表明，周末VOCs浓度的小幅度降低和NOx浓度的大幅度降低造成了VOC/NOx比例升高，从而会导致O₃生成处于VOC控制区的地区O₃浓度升高. 王占山等^[2]分析了2012~2013年之间北京市35个自动监测站的O₃浓度，研究发现，城区O₃年均浓度相对较低，郊区年均浓度较高，生态植被优良的远郊区O₃年均浓度最高. 赵晨曦等^[3]探讨了2012~2013年之间北京市PM_2.5浓度和气象要素的关系，发现风速和相对湿度是影响PM_2.5浓度分布的最主要因素. 杨欣等^[4]对2013年1月北京市发生的PM_2.5重污染过程进行了监测，研究表明，大气地表消光系数与PM_2.5浓度变化呈显著线性正相关，相关系数达0.95. 监测期间大气边界层在91％的时段低于500 m，平均仅为293 m，较低的边界层高度抑制了污染物的扩散.

在近两年的监测和预报工作中，笔者发现，在夏季北京市经常会出现两种不同类型的O₃和PM_2.5污染状况，一种是O₃和PM_2.5同时达到中度以上污染，另一种即O₃出现中度以上污染，而PM_2.5浓度则保持优良. 这两种截然不同的污染状况为北京市夏季的大气环境分析和空气质量预报预警工作造成了较大的困难，而导致这一现象发生的原因并不明确. 为解决这一问题，本研究从天气背景场、 气象要素、 前体物和PM_2.5化学组分浓度、 气团运动轨迹以及大气氧化性等方面对这两种O₃和PM_2.5污染状况进行了分析，探讨其形成机制，以期为北京市大气污染防控提供科学依据，为北京市空气质量预报预警工作提供理论支撑.

选择北京市空气质量自动监测网络中的榆垡站(区域传输监控点)、 官园站(城区环境监控点)和定陵站(城市清洁点)进行分析. 在线PM_2.5化学组分分析仪安装在北京市环境保护监测中心七楼楼顶； 地面气象观测数据来自北京市观象台，各监测点位置见图 1. 使用Thermo Fisher 1405F监测仪、 Thermo Fisher 48C气体过滤相关法分析仪、 Thermo Fisher 49C紫外光度法分析仪、 Thermo Fisher 42C化学发光NO-NO₂-NOx分析仪和Thermo Fisher 43i脉冲紫外荧光法分析仪分别对PM_2.5、 CO、 O₃、 NO₂和SO₂进行监测. 化学组分分析仪采用RT-4型有机碳元素碳分析仪和URG 9000S阴阳离子在线监测仪. 各监测仪器均有校准仪参照国家标准定期校准，保证监测数据的准确性和有效性. PM_2.5、 CO、 O₃、 NO₂和SO₂监测仪输出的5 min数据，根据每个小时内5 min数据的算术平均值求得小时浓度； 化学组分分析仪输出的为小时数据. 本研究中使用的均为小时数据.

图 1

Fig. 1

图 1 监测站点位置示意 Fig. 1 Locations of the monitoring sites

对2014年夏季(6~8月)的北京市O₃和PM_2.5污染状况进行筛选，以国控站点(即顺义、 怀柔、 万寿西宫、 昌平、 东四、 天坛、 奥体、 农展馆、 古城、 官园和万柳这11个监测站)平均AQI指数为标准进行统计，具体AQI指数的计算方法和分级体系见文献[5]. 筛选出O₃和PM_2.5一高一低的过程两天，分别为6月14日(O₃ AQI指数为162，PM_2.5 AQI指数为59，过程A1)和7月14日(O₃ AQI指数为157，PM_2.5 AQI指数为38，过程A2)； 筛选出O₃和PM_2.5两高的过程两天，分别为8月2日(O₃ AQI指数为152，PM_2.5 AQI指数为163，过程B1)和8月21日(O₃ AQI指数为163，PM_2.5 AQI指数为166，过程B2).

图 2显示了4个过程在早上08:00的天气形势. 从500 hPa高空形势场来看，4个过程中均没有明显的冷空气活动. A1和A2中高空有浅槽后的特征，属于冷涡或冷槽东移后带来的弱偏西北气流； 而B1和B2中高空则基本上受偏西气流的控制. 从地面形势场来看，4个过程中北京市近地面均受弱气压场控制，天气形势比较稳定，没有明显的天气系统过境. 但A1和A2中地面属于高压后部的特征； 而B1和B2中地面更接近于受低压系统的控制. 因此O₃和PM_2.5一高一低污染状况的天气形势场为：高空为偏西北气流，地面受高压后部控制； 而O₃和PM_2.5两高的天气形势场为：高空为偏西气流，地面受低压控制.

图 2

Fig. 2

图 2 4个过程的08:00天气形势 Fig. 2 Weather maps at 08:00 in the four processes

由图 3可以看出，同样类型的O₃和PM_2.5污染状况的气象要素条件较为接近. 从风场来看，A1和A2的上午，北京市受弱东北风控制，下午转为偏南风； 而B1和B2则基本上一直受偏南风控制，且平均风速明显高于A1和A2(2.3倍). 从温度来看，A1~B2在4个过程中最高温度分别为32.1、 34.9、 33.5和32.5℃，没有太显著差异，且A1和A2过程的平均温度与B1和B2过程平均温度也较为接近. 从湿度来看，4个过程夜间的相对湿度均达到80%左右的较高水平，但在白天特别是下午，A1和A2的相对湿度降至40%以下，而B1和B2的相对湿度仍保持50%左右的较高水平. B1和B2过程的平均相对湿度比A1和A2过程平均相对湿度高于20%. 因此，与O₃和PM_2.5一高一低的污染状况相比，O₃与PM_2.5两高的气象要素特征为：偏南风更为明显和相对湿度更高.

图 3

Fig. 3

图 3 4个过程中气象要素和3个站点O3、 PM2.5浓度演变规律 Fig. 3 Evolutions of meteorological elements and concentrations of O3, PM2.5 in the three sites during the four processes

过程A1和A2中，O₃在夜间维持较低浓度，在白天呈现单峰型分布并在下午达到峰值. 而在过程B1和B2中，官园和定陵站点O₃起始浓度(00:00时浓度)却明显高于A1和A2站点起始浓度，这可能是因为扩散条件不利造成的O₃浓度积累或边界层之上的O₃垂直输送导致的. 从整体浓度水平来看，A1和A2过程的O₃平均浓度(120.6 μg·m^-3)却高于B1和B2过程平均浓度(109.2 μg·m^-3)，可能的原因之一是B1和B2中较高的颗粒物浓度会造成太阳辐射的降低，从而降低O₃的生成效率^[6]. 过程A1和A2中，3个站点的O₃平均浓度较为接近，而过程B1和B2中，受明显偏南风的影响，定陵站O₃浓度明显高于榆垡和官园，体现了O₃传输的特性.

过程A1和A2中，由于PM_2.5一直维持较低浓度，所以其日变化特征并不明显，保持平缓. 值得注意的是，过程A1的后期，榆垡站PM_2.5出现迅速上升，官园站PM_2.5浓度也出现一定程度增长，而定陵站PM_2.5浓度并没有变化，这也体现了北京的PM_2.5污染过程往往是从南部开始的. 过程B1和B2中，PM_2.5的起始浓度明显高于A1和A2，基本达到100 μg·m^-3以上，甚至超过150 μg·m^-3(过程B1的定陵). B1和B2的夜间(00:00~08:00)，北京市平均风速为1.3 m·s^-1，平均相对湿度为80.1%，夜间较弱的风速和较高的相对湿度均不利于PM_2.5的扩散，导致了其在夜间积累. 在白天各站点PM_2.5浓度表现出一定的日变化规律，即后半夜时段和下午时段浓度有所降低，这与之前观测到的北京市PM_2.5日变化规律较为一致^[7]. 但由于整体的扩散条件不利，整体PM_2.5浓度水平还是达到中度污染的水平. 过程B2的后期，在较强的偏东北风的作用下，定陵和官园的PM_2.5得到迅速清除.

因此，两种不同的污染状况的污染物演变特征为：O₃和PM_2.5两高时，O₃和PM_2.5的起始浓度较高，PM_2.5日变化特征更为明显，而O₃平均浓度却低于O₃和PM_2.5一高一低的污染状况.

为进一步讨论各过程之间污染物浓度的差异，从统计学上对其进行分析. 首先对各组数据进行单样本K-S(kolmogorov-smirnov)统计检验，得出各组数据分布均不服从正态分布，因此采用成组两样本秩和检验方法进行分析，结果如表 1所示. 4个过程之间的O₃浓度均未表现出显著性差异，即O₃污染水平较为一致. B1和B2过程的PM_2.5浓度未表现出显著差异，即O₃和PM_2.5两高污染状况中PM_2.5污染水平也较为一致，其他过程之间PM_2.5浓度均表现出显著性差异.

表 1(Table 1)

表 1 4个过程中O3和PM2.5浓度的秩和检验结果 1) Table 1 Rank sum test results of concentrations of O3 and PM2.5 in the four processes 污染物 过程 A1 A2 B1 B2 A1 O3 A2 - B1 - - B2 - - - A1 PM2.5 A2 + B1 + + B2 + + - 1)+表示有显著性差异，且置信水平均为α=0.01(2-tailed)； -表示无显著性差异

表 1 4个过程中O3和PM2.5浓度的秩和检验结果 1) Table 1 Rank sum test results of concentrations of O3 and PM2.5 in the four processes

为研究O₃和PM_2.5两高污染状况中PM_2.5起始浓度较高的形成原因，进一步分析了B1和B2的前3 d的气象要素和各站点PM_2.5浓度变化规律(图 4). 可以看出，过程B1之前是一次PM_2.5重污染过程，过程B2之前虽然没有发生重污染，但PM_2.5浓度也发生了一定的积累，达到100 μg·m^-3左右. 从风场上来看，在B1和B2的前期北京市的主导风向多为西南风. 7月30日，在偏东风的作用下PM_2.5浓度出现过几个小时的明显下降，但海上气流也造成了较高的相对湿度，30日的下午PM_2.5出现迅速反弹. 从相对湿度来看，B1和B2的前期时段的夜间，相对湿度基本上能达到80%的较高水平，且各站点PM_2.5浓度峰值基本出现在相对湿度浓度峰值之后的3~5 h，体现了相对湿度对PM_2.5浓度的影响. 因此，O₃和PM_2.5两高污染状况中PM_2.5较高的起始浓度同样是由持续性的偏南风和较高的相对湿度等不利的气象条件造成的.

图 4

Fig. 4

图 4 2014年7月29~31日以及8月18~20日气象要素和3个站点PM2.5浓度 Fig. 4 Meteorological variables and concentrations of PM2.5 in the three sites during 29-31 July, 2014 and 18-20 August, 2014

本研究中将SO₂和NO₂作为PM_2.5的前体物，将CO和NOx(NO+NO₂)作为O₃的前体物. 另外，大气氧化剂OX(NO₂+O₃)可作为评价大气氧化能力的指标^{[8, 9, 10, 11]}. 对PM_2.5和O₃与其前体物和OX浓度进行Spearman相关性分析，首先对各组数据分别进行K-S统计检验，得出所有数据均不服从正态分布，因此对各组数据进行Spearman 相关分析，样本量分别为144个，结果见表 2. 过程B1和B2中SO₂和NO₂的浓度略高于A1和A2，但并无显著差异； 两种污染状况下PM_2.5与NO₂均未表现出显著相关性，与SO₂的相关性也较为接近. 过程B1和B2的OX浓度略低于A1和A2，且PM_2.5与OX的相关性也低于A1和A2. 因此，B1和B2中的高浓度PM_2.5中由本地排放的前体物发生光化学反应二次生成的比例相对较小，较高的起始浓度在不利气象条件下的积累和吸湿增长等其他大气化学过程以及当天较大偏南风造成的区域传输可能是造成PM_2.5浓度达到四级中度污染的主要原因之一. 对O₃来说，B1和B2中各前体物的浓度略高于A1和A2中，O₃与前体物的相关性略低于A1和A2.

表 2(Table 2)

表 2 各过程中官园站PM2.5和O3与其前体物和大气氧化性的相关性系数1) Table 2 Correlation coefficients among PM2.5, O3 and their precursor as well as OX at Guanyuan Station during different processes 过程 污染物(平均浓度/μg·m-3) PM2.5 O3 SO2 NO2 NO CO NOx OX PM2.5 (33.6) 1 0.619 0.418 - - 0.665 - 0.709 O3 (120.8) 1 0.3151) -0.780 -0.614 - -0.805 0.960 SO2 (4.1) 1 - -0.355 0.509 - 0.414 A1+A2 NO2 (44.4) 1 0.365 0.306 0.980 -0.658 NO (3.3) 1 - 0.492 -0.496 CO (0.7) 1 - 0.416 NOx(47.7) 1 -0.679 OX(165.2) 1 PM2.5 (127.1) 1 0.308 0.623 - - 0.673 - 0.404 O3 (111.9) 1 - -0.769 -0.437 - -0.778 0.972 SO2 (7.6) 1 - - 0.433 - 0.350 B1+B2 NO2 (49.8) 1 0.665 0.589 0.988 -0.653 NO (5.4) 1 0.407 0.705 -0.305 CO (1.2) 1 0.600 - NOx (55.2) 1 -0.666 OX (161.7) 1 1)-表示无显著相关性，黑体数值表示置信水平为α=0.05 (2-tailed)，其余均为α=0.01 (2-tailed)

表 2 各过程中官园站PM2.5和O3与其前体物和大气氧化性的相关性系数1) Table 2 Correlation coefficients among PM2.5, O3 and their precursor as well as OX at Guanyuan Station during different processes

由图 5可以看出，过程A1和A2中，PM_2.5中各主要化学组分浓度均处于相对较低的水平，浓度最高的组分为OC. 过程B1和B2中，各组分浓度均出现一定程度的增长，与A1和A2中平均浓度相比，浓度增幅最为明显的为SO₄^2-，达到532.4%； 增幅最小的为OC，仅为30.1%. 过程B1和B2中，SO₄^2-浓度占据绝对主导作用，与A1和A2中平均浓度相比，NH₄⁺浓度也有明显的升高，增幅为353.8%. 由于SO₄^2-主要来自于前体物SO₂的化学转化，而北京市SO₂的排放源较少，因此之前的研究多将SO₄^2-作为北京市PM_2.5区域传输的示踪组分^{[12, 13, 14, 15]}. 4个过程中PM_2.5化学组分的分析也支持前体物和大气氧化性分析的结论，即区域传输对O₃和PM_2.5两高的污染状况有较为重要的贡献.

图 5

Fig. 5

图 5 4个过程中PM2.5主要化学组分浓度 Fig. 5 Concentrations of major chemical components of PM2.5 in the four processes

图 6显示了4个过程中20:00时北京市地面100、 500和1 500 m高度后向12 h气团轨迹^{[16, 17, 18, 19, 20]}. 整体来看，4个过程中影响北京市的气团大都以来自偏南方向为主，但A1和A2中不同高度气团的来源地并不一致，且高空的气流有明显的下沉作用，将高空相对清洁的空气带至近地面. 良好的垂直扩散条件是过程A1和A2中PM_2.5浓度较低的原因之一. 而过程B1和B2中，不同高度气团的来源方向更为一致，整层的气团运动更有利于污染物的区域传输，与PM_2.5化学组分的分析结果一致. 另外，过程B1和B2中高空的气团并没有明显的下沉运动，大气垂直扩散条件较差是PM_2.5高浓度的原因之一. 虽然过程B1中1 500 m高空气团来自北京市北部方向，但并没有将相对清洁的空气带至近地面.

图 6

Fig. 6

图 6 4个过程中20:00时北京市地面100、 500和1 500 m高度后向12 h气团轨迹 Fig. 6 12-hour back-trajectories at heights of 100, 500 and 1 500 m in Beijing at 20:00 in the four processes

(1)对北京市夏季经常出现的O₃达到四级中度污染PM_2.5浓度为优良以及O₃和PM_2.5同时达到四级中度污染的两种污染状况进行了分析. 从天气形势场看，O₃和PM_2.5一高一低污染状况的天气形势场为：高空为偏西北气流，地面受高压后部控制； 而O₃和PM_2.5两高的天气形势场为：高空为偏西气流，地面受低压控制.

(2)从气象要素来看，与O₃和PM_2.5一高一低的污染状况相比，O₃与PM_2.5两高的气象要素特征为：偏南风更为明显和相对湿度更高. O₃和PM_2.5两高时的污染物浓度演变规律为，受到前期持续性的偏南风和较高的相对湿度的影响，O₃和PM_2.5的起始浓度较高； PM_2.5日变化特征更为明显； 而O₃平均浓度却低于O₃和PM_2.5一高一低的污染状况.

(3)两种污染状况中PM_2.5前体物浓度较为接近，PM_2.5与前体物的相关性也较为接近，且O₃和PM_2.5两高污染状况中OX浓度以及PM_2.5与OX的相关性均低于O₃和PM_2.5一高一低污染状况. 因此，O₃和PM_2.5两高时高浓度PM_2.5不太可能全部是化学反应二次生成的，可能是由较高的起始浓度在不利气象条件下的积累和吸湿增长以及当天较大偏南风造成的区域传输造成的. PM_2.5化学组分分析结果也表明，区域传输对O₃和PM_2.5两高污染状况有较为重要的贡献.

(4)在今后北京市夏季空气质量预报预警工作中，若遇到未来几天高空为偏西气流，地面受低压控制且温度较高，同时受到持续性的偏南风和较高的湿度影响且PM_2.5起始浓度较高时，则未来几天可能出现O₃和PM_2.5同时达到中度及以上污染的复合型大气污染，应该密切关注，并及时通知公众加强预防.