甲醛、 乙醛和丙烯醛等醛酮类物质因其具有刺激性、 毒害性、 致癌性和诱变性而备受关注^[1]. 由于具有不稳定的CO，这类物质成为烃类发生光化学反应的中间体，通过复杂的光化学反应生成自由基、 二次有机气溶胶(secondary organic aerosol,SOA)，并促使有机酸和臭氧、 过氧乙酰硝酸酯(peroxyacetyl nitrate,PAN)等氧化剂的生成，影响空气环境质量^{[2, 3, 4]}. 研究表明，汽车尾气^[5]和工业排放^{[6, 7]}、 餐饮油烟^[8]等一次污染是城市大气中醛酮等挥发性污染物的重要来源，约占大气中甲醛的76%^[9]. 本研究选择2014年北京市APEC会议前后进行大气醛酮污染物连续性观测，旨在了解机动车限行与管控、 燃煤和工厂企业停限产等空气质量保障措施对北京市大气醛酮污染物的影响.

采样点位于北京石景山区中国科学院大学科研楼楼顶(39.91°N，116.24°E)，距地面高约30 m. 该采样点附近无明显的工业区和局地污染源. 采样期分为2014年10月29~31日、 11月6~12日、 11月13~15日这3个阶段共13 d：其中2014年10月29~31日代表APEC会议前期，北京未采取机动车单双号限行并受到重度雾霾天气影响，其PM_2.5日均值约为138 μg·m^-3； 2014年11月6~12日代表APEC会议期间； 2014年11月13~15日代表会议后期. 从11月3日开始便实行机动车限行与管控措施，11月5日开始受弱冷空气影响，11月11日再次受到冷空气的影响，有利于污染物扩散，PM_2.5日均值约为45 μg·m^-3. 每天4个时段(07:00~09:00、 12:00~14:00、 17:00~19:00、 21:00~23:00)间隔采样，每个样品采集2 h，共采集到52个大气样品. 采样时将涂布DNPH的吸附管与真空泵连接(Gast,USA)，为避免大气氧化剂的影响采样管前安装一个碘化钾过滤管. 同时，本研究利用美国Tisch TE-6070大流量(1.13 m³·min^-1)采样器，于10月29日~11月15日，同步采集了18个24 h大气中细颗粒物样品到经过550℃马弗炉灼烧后的石英滤膜上，用于分析细颗粒中的水溶性有机碳(Water-soluble organic compound,WSOC)、 有机碳(Organic carbon,OC)和元素碳(Element carbon,EC).

醛酮化合物的分析方法见文献[3, 10, 11]. 采集的样品用2 mL乙腈缓慢地洗脱下来，用2 mL容量瓶定容，然后10 μL样品通过自动进样器注入高效液相色谱(LC-20AD； 日本岛津). 分析条件：Agilent RP-C18反相柱(250 mm×4.6 mm×5 μm)； 流动相(乙腈和水)梯度60%乙腈(20 min)，70%~100%乙腈(3 min)，100%乙腈(6 min)； 60%~100%乙腈(5 min)； 然后60%乙腈(5 min)； 流动相速率1mL·min^-1； 紫外检测波长360 nm. 用6个浓度(范围0.15~10 μg·mL^-1)的标样对仪器进行校正，基本包括大气样品的浓度范围. 检测到污染物的浓度和响应值线性关系较好(R2>0.995)，重复分析的相对标准偏差(SD)小于5%，用混合标样的最小浓度连续进样7次得仪器检测限(0.05~0.15 μg·m^-3). 颗粒物中OC和EC分析用由美国沙漠所DRI Model 2001A热/光碳分析仪测定，WSOC采用总有机碳(total organic carbon,TOC)分析技术，详细程序见文献[12, 13].

在样品中检测到甲醛、 乙醛、 丙烯醛、 丙酮、 丙醛、 甲基丙烯醛、 巴豆醛、 2-丁酮、 丁醛、 苯甲醛、 环己酮、 异戊醛、 戊醛、 p/m/o-甲基苯甲醛、 己醛和2,5-二甲基苯甲醛共17种醛酮化合物. 甲醛、 乙醛和丙酮是浓度最高的3种污染物(见表 1)，占总醛酮化合物的质量分数为82.66%，甲醛占40.12%，乙醛占18.51%，而丙酮则占24.03%. 3种主要污染物的平均浓度序列顺序为：甲醛(17.30 μg·m^-3)>丙酮(8.07 μg·m^-3)>乙醛(6.14 μg·m^-3)，与2008~2009年冬季浓度相比(甲醛4.55 μg·m^-3，乙醛5.65 μg·m^-3，丙酮13.65 μg·m^-3)^[14]，甲醛和丙酮浓度分别增加和减少，这可能是因为2010年前北京市区内仍存在大量工厂企业，而丙酮主要来源于工厂的直接排放，甲醛浓度的增加说明光化学复合污染程度加剧. 异戊醛只是在会议前灰霾天的样品中检测到，浓度为0.86 μg·m^-3，但在会议期间和会议后均未检到； 另外戊醛也在会议前表现出较高浓度值1.44 μg·m^-3，广州冬季灰霾天^[15]时戊醛和异戊醛浓度达到10 μg·m^-3和0.67 μg·m^-3，明显高于非灰霾天时戊醛(0.59 μg·m^-3)和异戊醛(0.44 μg·m^-3)的水平，可知异戊醛和戊醛在灰霾天时浓度增加.

表 1(Table 1)

表 1 APEC会议前后醛酮污染物浓度变化 Table 1 Variations in concentrations of carbonyl pollutants before and after the 2014 Beijing APEC μg·m-3 污染物 会议前 会议期间 会议后 平均值 质量分数/% 甲醛 44.90±13.19 9.60±3.94 7.06±1.87 17.30±16.82 40.12±11.52 乙醛 8.77±0.97 5.13±2.97 6.25±2.15 6.14±2.83 18.51±5.64 丙酮 13.82±4.54 6.14±2.56 7.16±2.36 8.07±4.37 24.03±6.03 丁醛 2.46±0.36 0.75±0.45 0.85±0.40 1.15±0.83 2.98±0.77 异戊醛 0.86±0.39 - - 0.86±0.39 1.10±0.53 戊醛 1.44±1.45 0.29±0.09 - 1.01±1.29 1.27±1.11 丙醛 1.20±0.17 0.66±0.46 0.80±0.34 0.80±0.44 2.27±0.87 苯甲醛 1.48±0.36 0.60±0.30 0.46±0.30 0.80±0.52 1.88±0.63 己醛 1.06±0.25 0.68±0.28 0.64±0.22 0.75±0.31 2.39±0.81 环己酮 1.04±0.26 0.60±0.25 0.46±0.29 0.68±0.35 1.74±0.64 m/o-甲基苯甲醛 0.55±0.11 0.63±0.22 0.81±0.41 0.63±0.27 2.46±1.50 p-甲基苯甲醛 0.57±0.29 0.63±0.22 0.70 0.60±0.25 1.60±1.24 2,5-二硝基苯甲醛 0.37±0.10 0.58±1.39 0.38±0.16 0.48±1.02 1.58±2.30 丙烯醛 0.54±0.12 0.63 - 0.57±0.10 1.16±0.52 甲基丙烯醛 0.45±0.24 0.22±0.05 0.22±0.10 0.30±0.19 0.71±0.26 巴豆醛 0.43±0.23 0.23±0.06 0.31±0.10 0.28±0.17 0.69±0.22 2-丁酮 0.34±0.31 0.23±0.09 - 0.28±0.12 0.54±0.27 总醛酮浓度 79.18±15.72 27.53±11.29 26.01±8.25 40.71±7.47 -

表 1 APEC会议前后醛酮污染物浓度变化 Table 1 Variations in concentrations of carbonyl pollutants before and after the 2014 Beijing APEC

从图 1看出会议期间采取了空气质量保证措施后醛酮污染物浓度明显下降，总醛酮污染物浓度的下降幅度达到64.10%，与付强等^[16]于2007年对北京实施车辆管制后醛酮污染物下降幅度67%一致； 特别地，甲醛浓度降低了78.61%，大于2008年北京奥运会期间的24.21%，说明冬季醛酮污染物受人为活动影响较大； 只来源于人类活动的丙醛由1.20 μg·m^-3下降到了0.66 μg·m^-3[9]； 乙醛浓度减少的幅度较小，仅为41.46%，与奥运会时的28%不同^[17]. 会议后醛酮污染物的浓度并没有明显增加，这可能是污染物在空气中浓度的增加需要一定的富集和转换过程. 另一方面，会议前的最大风速仅为7.2 km·h^-1，多为东北风或北风，但在会议期间和会议后的最大风速分别达43.2 km·h^-1和25.2 km·h^-1且多为北风或西北风，有利于污染物扩散. 另外，北京市环境监测站资料显示APEC会议期间VOCs排放削减了33.6%，SO₂、 NO_x、 PM₁₀和PM_2.5等平均削减了50%. 可见，限行停产等措施对缓解空气污染有一定的疗效，但会议期间和会议后受强西北风的影响也是醛酮污染物浓度降低的重要原因.

图 1

Fig. 1

图 1 APEC会期前后醛酮污染物的变化特征 Fig. 1 Variation characteristics of carbonyl pollutants before and after the 2014 Beijing APEC

由于受到冷风过境的影响，醛酮污染物浓度在11月11日和11月12日这两天显著低于其他时段. 甲醛在会议前从早到晚浓度逐渐降低，会议期间甲醛、 乙醛和总浓度在每天中午12:00~14:00达到最大，随后浓度逐渐降低，这是因为中午时段的温度(8.7~21.7℃)和光照强度(5 400~57 800 lx)均达到最大； 在会议前和会议后日变化分别呈逐渐下降和上升的趋势. Duan等^[13]在北京夏季检测到3种主要污染物均在中午达到最大值，此时光化学反应生成成为主要来源^{[18, 19]}，但是在秋冬季节主要来自汽车和工厂企业的直接排放^{[20, 21]}，日变化规律并不明显^[3]. 丙酮在白天达到最小值而在夜间达到最大值，这可能是因为其光解速率小于甲醛和乙醛，在大气中具有积累效应，另外，丙酮是常用的工业溶剂，也可能是因为夜间有不明确的人为源和夜间温度下降使大气混合层下降，丙酮来不及扩散而富集^{[22, 23]}.

为了更好评估大气复合污染中醛酮污染物，选择大气灰霾污染的元凶PM_2.5和水溶性有机物(甲醛、 乙醛等主要醛酮污染物易溶于水)与之进行比较，结果显示APEC会议前后(10月29日~11月15日)的PM_2.5(监测点为奥体中心)和同步监测的细颗粒物中水溶性有机物(WSOC)与醛酮化合物(Carbonyl compounds,CCs)的浓度归一化处理后的变化趋势(图 2)表明，醛酮污染物与水溶性有机物、 PM_2.5相关性较大，分别为0.79和0.60. 上文提到醛酮污染物在会议期间和会议后的浓度均明显低于会议前，PM_2.5和WSOC也在会议期间显著降低，并在会议后(11月13日)逐渐增加，究其原因，除了停止APEC会议期间的各项空气质量保障措施，11月15日开始集中供暖燃烧大量化石燃料也是主要因素^[21].

图 2

Fig. 2

图 2 APEC会议期间PM2.5、 醛酮化合物和水溶性有机物浓度变化趋势 Fig. 2 Variations of PM2.5, CCs and WSOC before and after the APEC

醛酮污染物浓度的变化会受到温度、 湿度、 风速和光照强度等气象因素的影响^[2]. 表 2显示3种主要污染物与温度的相关性(R²为0.25~0.41)低于Guo等^[3]在钦州龙门岛的结果(R²为0.63~0.93)，可见此时温度(范围-3~21.7℃)的变化对醛酮污染物影响不大，与光照强度的相关性(R²为-0.21~0.02)也可说明污染物的形成与光化学反应关系不大. 相比之下，湿度显示了较大的相关性(R²为0.57~0.63)，这可能是因为在湿度增加促使空气中醛酮污染物的富集，特别是在光照辐射较弱的灰霾天气条件下^[24]. 如上所述，在11月11日和11月12日两天北京市受到冷空气的影响，污染物扩散条件好，浓度与风速呈现明显的负相关关系(R²为-0.68~-0.37). 丙酮在会议前后与总醛酮污染物的相关性有很大差别，会议前R²为0.16，但在会议期间和会议后分别达到了0.92和0.98； 在会议前甲醛、 乙醛和丙酮三者之间表现较低的相关性(R²为-0.11~0.42)，说明在会议前来源复杂； 但会议期间(R²为0.67~0.90)和会议后(R²为0.87~0.98)相关性较好，可见会议期间和会议后具有相似来源.

表 2(Table 2)

表 2 醛酮污染物及其与主要气象因素的相关性分析 Table 2 Correlations of carbonyl pollutants with main meteorological factors 污染物 会议前 会议期间 会议后 温度 湿度 光照强度 风速 甲醛 乙醛 丙酮 甲醛 乙醛 丙酮 甲醛 乙醛 丙酮 甲醛 1 1 1 0.41 0.57 0.02 -0.37 乙醛 0.42 1 0.79 1 0.92 1 0.35 0.51 0.02 -0.68 丙酮 -0.11 0.31 1 0.67 0.90 1 0.87 0.98 1 0.25 0.63 -0.21 -0.56 总醛酮污染物 0.94 0.61 0.16 0.88 0.95 0.92 0.93 0.98 0.98 0.42 0.63 -0.05 -0.49

表 2 醛酮污染物及其与主要气象因素的相关性分析 Table 2 Correlations of carbonyl pollutants with main meteorological factors

甲醛/乙醛(C1/C2)和乙醛/丙醛(C2/C3)常用来判断醛酮污染物的可能来源，一般地，C1/C2浓度比在城区为1~2而在乡村或森林则为10以上，因此可以用C1/C2浓度比来推断甲醛的生物来源； 而C2/C3浓度比可作为推断人为来源的有效指标，因为人们认为丙醛仅来源于人类活动. 表 3显示C1/C2在会议前达到5.11±1.40，会议期间和会议后逐渐降低，但是C1/C2在会议期间的范围(1.29~9.41)变化大，并在早上时段的比值最大3.08±2.55，这可能是因为夜间不确定的人为排放增加，大气混合层高度下降^[23]使污染物富集，夜间C1/C2达到最低是因为甲醛干沉降速率要高于乙醛^[15]； 会议后C1/C2(0.95~1.43)与文献报道的北京和广州夏秋^{[25, 26, 27]}季节相符，也就是说在会议后醛酮污染物不同于会议前和会议期间，主要来自于机动车人为源和光化学反应的复合污染源^[27]，但是整个监测阶段C1/C2(0.95~9.41)要明显高于2010年以前冬季的水平0.70^[14]，即甲醛比重有所增加.

表 3(Table 3)

表 3 APEC会议前、会议期和会议后甲醛/乙醛(C1/C2)和乙醛/丙醛(C2/C3)比值变化 Table 3 Variations in concentrations ratios of C1/C2 and C2/C3 before, during and after the Beijing APEC 时段 会议前 会议期间 会议后 C1/C2 C2/C3 C1/C2 C2/C3 C1/C2 C2/C3 早上 6.44±1.85 6.76±0.27 3.08±2.55 9.46±2.88 1.07±0.03 8.99±0.66 中午 5.30±0.95 7.27±0.57 2.11±0.65 8.82±2.51 1.32±0.14 6.85±0.62 下午 4.58±1.16 7.63±0.92 2.14±0.35 10.11±3.81 1.19±0.14 8.20±0.76 晚上 4.13±0.74 7.82±1.03 1.77±0.48 9.87±3.44 1.05±0.13 8.10±0.71 平均值 5.11±1.40 7.37±0.78 2.28±1.50 9.57±3.15 1.16±0.15 8.04±0.99 范围 3.54~8.48 6.55~8.71 1.29~9.41 5.70~15.71 0.95~1.43 6.18~9.61

表 3 APEC会议前、会议期和会议后甲醛/乙醛(C1/C2)和乙醛/丙醛(C2/C3)比值变化 Table 3 Variations in concentrations ratios of C1/C2 and C2/C3 before, during and after the Beijing APEC

另一方面，C2/C3在会议前后变化不明显，与C1/C2一样在会议期间C2/C3的变化幅度(5.70~15.71)很大，并在下午晚高峰时达到最大值，这可能是因为机动车限行措施让该时段汽车排放的醛酮污染物减少，丙醛浓度降低，而早上和晚上C2/C3比下午要低(丙醛浓度增加)也佐证了可能夜间存在人为排放增加的现象； 本研究中C2/C3要高于在2010年以前在北京检测到的比值0.53，可说明近几年采取工厂搬迁、 尾气净化等措施取得一定成效，人为源的比例降低. 对比表 3和表 4可知会议前C1/C2高于会议期间和会议后以及其他城市，与以生物源为主的青藏高原(C1/C2=0.38)^[28]对比可知在灰霾天时醛酮污染物主要来源于汽车尾气等人为源，会议前灰霾天C1/C2(3.54~8.48)要明显高于广州冬季灰霾天(0.59~1.24)，说明在北京冬季，尤其是灰霾天时甲醛浓度水平很高，应引起高度重视； 会议期间和会议后的C1/C2与其他城市相当； 会议前后C2/C3呈现出较高值不同于其他城市，具有很大的差异，难以根据此来判断污染源.

表 4(Table 4)

表 4 北京APEC会议期间与我国其他城市之间C1/C2和C2/C3的比较 Table 4 Comparison of C1/C2 and C2/C3 ratios during the Beijing APEC and those in other urban areas 采样地点 采样时间 C1/C2 C2/C3 文献 广州 2005年11月(正常天) 0.69~1.06 13 [15] 广州 2005年12月(灰霾天) 0.59~1.24 5.93 [15] 上海 2007年7月 1.36 24.51 [23] 西安 2010年1月 0.57~1.43 [4] 香港 2011~2012年 1.8~3.7 2.1~3.7 [2] 贵阳 2008~2009年 0.84 [18] 成都 2010~2011年 0.95~5.24 7.23 [20] 武汉 2010~2011年 0.70~2.52 8.61 [20] 钦州 2012年1月 0.95~2.98 1.39~5.62 [11] 北京 2004年11月~2005年10月 1.45 [25] 北京 2006年8月 1.75~5.33 3.34~6.07 [13] 北京 2006年8月、 10月，2007年1月 0.69~1.19 3.20~5.58 [26] 北京(APEC会议前) 2014年10月(灰霾天) 3.54~8.48 6.55~8.71 本研究 北京(APEC会议期) 2014年11月 1.29~9.41 5.70~15.71 本研究 北京(APEC会议后) 2014年11月 0.95~1.43 6.18~9.61 本研究

表 4 北京APEC会议期间与我国其他城市之间C1/C2和C2/C3的比较 Table 4 Comparison of C1/C2 and C2/C3 ratios during the Beijing APEC and those in other urban areas

醛酮污染物是大气中重要的二次有机物，而元素碳(EC)能够作为一次有机碳的示踪物^[12]，故有机碳和元素碳的相关性和比值可间接判断醛酮污染物的来源^[29]. OC和EC在会议前中后期的相关性分别达到0.85、 0.92和0.91，可说明OC主要来源于一次有机碳，并且从会议期间开始比重有所增加. OC/EC的范围为3.2~8.8，研究表明当OC/EC大于2说明存在二次有机碳，即可间接说明醛酮化合物可能来自于光化学生成. OC/EC在1.0~4.2表明主要来源于汽油和柴油车的尾气排放，2.5~10.5之间表明源为燃煤排放； 会议前OC/EC在3.2~6.2范围内，会议期间为4.0~8.8，会议后为4.6~8.2，据此可判断会议前含碳气溶胶来自于机动车尾气和燃煤排放的复合源，而会议期间机动车限行和会议后燃煤集中供暖使得燃煤排放比例增加.

在所检测出的醛酮污染物中，甲醛、 乙醛和丙酮是主要污染物，其中甲醛的浓度最高，尤其是灰霾天. 会议前灰霾天时浓度较大，会议期间采取措施后总醛酮污染物浓度大幅度下降，但会议后浓度逐渐增加. 醛酮污染物变化规律与PM_2.5等污染物相似，即在会议期间浓度大幅下降，会议后逐渐增加. 会议期间机动车排放的比例降低，会后开始集中供暖使燃煤排放取代机动车排放成为主要来源. 会议前受灰霾天气影响甲醛浓度很高，但人为污染源相对减少，可见近期环保行动初见成效； 但相比于其他城市污染仍然严重，需要采取更为长久有效的环保措施.