2. 重庆市农业资源与环境研究重点实验室, 重庆 400716;
3. 西南计算机有限责任公司, 重庆 400060
2. Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment of Chongqing, Chongqing 400716, China;
3. Southwest Computer Corporation Limited, Chongqing 400060, China
邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)是一类增塑剂,具有致畸性、 致突变、 致癌性和较强的雌激素效应[1, 2, 3],由于近年来工业生产和塑料制品的大量使用,PAEs不断进入环境,威胁人类的健康[4, 5].为了控制PAEs的污染及其危害,美国环保署已将邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、 邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、 邻苯二甲酸二己酯(DEHP)等6种PAEs列为优先控制的有毒污染物[6],我国也将DMP等3种确定为环境优先污染物[7].
PAEs污染已呈现全球化的趋势,我国土壤、 沉积物、水环境和大气中均广泛地检出该类物质,尤其是太湖、 黄河、 松花江、 珠江、 长江等几大水域均检出了较高浓度的PAEs污染[8].三峡库区也不例外,如长江重庆段水相中PAEs含量53.2-343.0 ng ·L-1,部分支流如嘉陵江污染程度比长江干流更为严重,水相中DMP、 DBP、 DEHP含量分别为35.3-292.2、 13.3-66.8和3.5-11.7 ng ·L-1 [9],长江武汉段水体中DMP、 DBP、 DEHP含量分别为0-295、 14-134、 11-28 ng ·L-1,丰、 枯水期干流沉积相中∑PAEs含量分别高达151.7-450.0 mg ·kg-1 和76.3-275.9 mg ·kg-1[10],已具有一定的健康风险[11].水-土界面是有机污染物相互作用较频繁的环境介质,是影响污染物质迁移转化归趋的重要场所,研究污染物在土-水界面的迁移转化及其机制具有重要的意义,也是目前研究的热点之一,然而对于PAEs在三峡库区典型土壤与水体界面的迁移转化机制的还鲜见报道.DMP,KOW远低于其他同系物,而水溶性则相反,因而DMP在水体和土壤之间的迁移转化作用更为强烈,研究水-土界面DMP的迁移转换规律对于揭示其污染机制十分必要.基于此,前期工作中,课题组研究了PAEs在三峡库区土-水界面的静态迁移及其影响因素,获得了较为新颖的研究结果[12, 13]; 在此基础上,进一步研究PAEs在三峡库区土-水界面的动态迁移及其影响因素,对于全面深刻阐明PAEs在三峡库区土-水界面的迁移转化特征具有重要的作用.紫色土是由紫色母岩发育而成的幼年土,是长江上游极为重要的耕地资源,集中分布在四川省与重庆市(三峡库区)[14],具有易受侵蚀、 持水性较差等特点,与有机碳具有较为特殊的相互作用[15].因而本研究以三峡库区典型土壤紫色土为供试土壤,采用土柱动态淋溶试验方法,探究紫色土对受DMP污染水体中DMP的吸持作用机制与影响因素,从土壤、 水体性质及土-水界面化学性质变化等综合作用角度出发,揭示紫色土-水体DMP的动态迁移规律与机制及其影响因素,研究结果对于阐明三峡库区紫色土及水环境PAEs污染风险及其控制具有重要指导意义.
1 材料与方法 1.1 主要试剂及仪器设备邻苯二甲酸二甲酯(成都市科龙化工试剂厂,分析纯,含量>99.5%)和腐殖酸(聚峰科技化学公司,上海),等级符合Q/JFC 043-2004标准; 十二烷基苯磺酸钠(SDBS,成都市科龙化工试剂厂,含量≥90.0%)为分析纯.
带可见紫外检测器(日本岛津,SPD-20AL)的高效液相色谱仪(日本岛津,LC-20AT),色谱柱(Inertsil ODS-SP).
1.2 土样制备选取三峡库区典型土壤——紫色土为供试土样,去除其中的石块、 树枝、 落叶等杂物,自然风干,磨碎过2-4 mm筛后,玻璃罐中储存备用,其理化性质见表 1.
![]() | 表 1 供试土壤的基本性质 Table 1 Basic physical and chemical properties of soil in the study |
淋溶柱35 cm高,直径约5 cm,按照原位土壤容重将采集并制备好的土壤样品装入淋溶柱,每个土柱中土壤质量800 g,土柱高约30 cm.装柱时每装10 cm土壤用适量纯水润湿土壤.在土壤上层和底层,分别装入1 cm高的预先经酸洗、 水洗的10目石英砂,并在底端石英砂上、 下两层,均放3层纱布,以防土粒流失,并使淋溶液均匀入渗、 均匀流出土壤. 试验前先使土壤达到饱和持水量,24 h后再进行试验.采用连续性淋溶法,淋溶液经装有调速装置的管道连续不断的流经土柱,淋溶液流速为1.0 mL ·min-1,为排除土壤微生物对DMP的干扰,在淋溶液中加入0.2%的生物抑制剂NaN3. 在淋溶的不同时段,定期取收集滤出液,直至滤出液中DMP浓度相对稳定,淋溶液总体积为5.0 L.滤出液过0.22 μm的有机滤膜,以高效液相色谱法进行测定DMP浓度,同时测定滤出液的pH变化; 设置3组平行.
1.3.2 紫色土对邻苯二甲酸二甲酯的淋溶吸持特征及其影响因素(1) 淋溶液DMP浓度对紫色土吸持DMP的影响.向淋溶液中添加外源DMP浓度25、 50、 75、 100、 150 mg ·L-1共5个水平,按照1.3.1节的方法进行淋溶试验,探讨土壤对不同水平DMP淋溶液的吸持能力.
(2)淋溶液离子强度对紫色土吸持DMP的影响.采用氯化钙电解质调节淋溶液中的离子强度(氯化钙含量)分别为: 0、 1、 2、 3、 4、 5 g ·L-1,按照1.3.1节的方法进行淋溶试验,探讨淋溶液离子强度对紫色土吸持DMP作用的影响.
(3)淋溶液pH对紫色土吸持DMP性能的影响.调节淋溶液的pH分别为:3.0、 4.0、 5.0、 6.0、 7.0以及原液pH(不调节pH),按照1.3.1节的方法进行淋溶试验,探讨淋溶液的pH对紫色土吸持DMP作用的影响.
(4)紫色土有机质含量对紫色土吸持DMP作用的影响.在紫色土样中添加不同含量的商品腐殖酸,陈化30 d,使土壤中外源有机质含量分别为0、 5、 10、 15、 20、 30 g ·kg-1.按照1.3.1节的方法进行淋溶试验,探讨土壤有机质含量对吸持DMP作用的影响.
(5)紫色土中表面活性剂含量对紫色土吸持DMP的影响.在紫色土样中添加不同含量的典型表面活性剂——十二烷基苯磺酸钠(SDBS),陈化30 d.按照1.3.1节的方法进行淋溶试验,探讨土壤中活性剂SDBS含量对吸持DMP作用的影响.
(6)持续淋溶对土柱DMP垂直迁移的影响.淋溶液DMP浓度100mg ·L-1,其它条件不加以调节,按照1.3.1节的方法进行淋溶试验,分别于淋溶液总体积1.0、 2.0、 3.0、 4.0、 5.0 L时,将土柱中土壤等距分段成5层,并测定各土层中DMP含量,探讨持续淋溶对土柱DMP垂直迁移的影响.
1.4 水体DMP的测定方法采用液-液萃取-高效液相色谱法测定水体DMP浓度. 水样收集后,首先用玻璃砂芯抽滤装置对水样进行抽滤,然后过0.22 μm的有机滤膜,清液直接上液相色谱仪进行测定. 流动相:V(甲醇) ∶V(超纯水)=80 ∶20,流动相流速1 mL ·min-1,检测波长224 nm,检测池温度40℃,单次进样体积15 μL,单次运行时间5 min. DMP检测限为0.038 μg ·mL-1,精密度为2.33% 加标回收率为84.96%-96.93%,符合要求.
2 结果与讨论 2.1 紫色土对DMP的吸持动力学特征图 1表明了不同DMP浓度淋溶液淋溶条件下,紫色土对DMP的吸持动力学特征.从中可以看出,该吸持反应在最初的约10 h的较短时间内,随着时间的延长,吸持量增加幅度较快; 当反应时间超10 h,吸持量缓慢增加.由于反应初期,土壤上的吸持点位较多,高能量的点位也较多,当DMP淋溶液经过土壤时,大量DMP分子很快被吸持到土壤颗粒表面,并逐渐向土壤内部转移; 而随着反应的进行,其吸持点位越来越少,高能量的位点数也越来越少,使得其能够吸持的量越来越少,因而吸持速率减慢,最后吸持量趋于稳定.
![]() | 图 1 淋溶液不同DMP浓度吸持动力学曲线 Fig. 1 Adsorption kinetic curves of leaching solution with different concentrations of DMP |
为了深刻描述吸持过程,采用常用动力学方程进行拟合,结果如表 2所示,从中可以看出,方程拟合的相关性大小为:R抛物线>R双常数>RElovich>R一级动力学>R二级动力学,拟合效果最好的是抛物线方程,相关系数R均为0.99以上,二级动力学方程拟合效果最差.表明淋溶时间和吸持量之间不是简单的线性关系,这是由于该过程是一个复杂的物理化学过程,包括污染物的纵向迁移、 横向水平扩散、 溶解作用、 吸持、 解吸、 水解、 配位等反应[16].
![]() | 表 2 紫色土对不同浓度DMP淋溶液吸持动力学的拟合方程 1) Table 2 Fitting equations for adsorption kinetics of leaching solution with different concentrations of DMP by purple soil |
抛物线方程常用于描述离子的颗粒内扩散过程,其常数b可用来解释离子的表观扩散速率[17].随着淋溶液中DMP浓度的增加,其b值逐渐减小(参见表 2),表明随着淋溶液中DMP浓度增加,土壤对其吸持速率将逐渐降低,即当淋溶液中DMP浓度增加,土柱中定量的土壤对DMP离子的表观扩散速率逐渐减小.原因是当土壤吸持位点有限时,溶液中DMP浓度越高,吸附质分子之间形成竞争吸附,分子间的碰撞也增加,而有效的吸持作用将减少,因而造成表观吸持速率的降低.
2.2 淋溶液DMP浓度对紫色土吸持作用的影响图 2显示了淋溶液中不同DMP浓度梯度下,紫色土对DMP吸持量和吸持率随淋出液体积变化曲线.
![]() | 图 2 淋溶液DMP浓度对紫色土柱吸持DMP的影响 Fig. 2 Effect of DMP concentration on the adsorption of DMP in purple soil column |
由图 2(a)可知,对于不同浓度DMP淋溶液,当淋溶液体积在1.0 L以内时,随淋出液体积增加,吸持量均是先快速上升; 而当淋溶液体积超过1.0 L以上时,吸持量慢速上升,最后当淋溶液总体积5.0L时基本趋于稳定; 同时可以看出,淋溶液中DMP浓度越高,其吸持量稳定值越高,在土壤吸持位点数不变的条件下,淋溶液DMP浓度越高,被土壤吸持的DMP分子数越多,因而吸持量越高.图 2(b)可知,当淋溶液体积在1.0 L以内时,随着淋溶体积的增加,累积吸持率均是先快速下降; 而当淋溶液体积超过1.0 L以上时,累积吸持率慢速下降,最后达到一个较低的吸持率而基本趋于稳定; 初始淋溶液DMP浓度越高,累积吸持率越低,其原因是DMP浓度较大时,尽管绝对吸持量增加,但由于吸持量增加的比例低于浓度增加的比例,因而累积吸持率反而降低.
图 3显示了在相同淋溶液体积,不同DMP淋溶浓度条件下,紫色土对DMP累积吸持量关系,从中可知,当淋溶液体积分别为1.0、 2.0、 3.0、 4.0、 5.0 L条件下,累积吸持量随淋溶液DMP的浓度增长呈线性变化,其拟合后决定系数R2高达0.99以上,达到极显著相关(n=5,P=0.01).说明该试验条件下,淋溶液DMP浓度对紫色土吸持量影响显著; 当DMP淋溶液浓度为150mg ·L-1,淋溶体积为5.0 L时,紫色土柱对DMP的累积吸持量为184.8 μg ·g-1,与张楚通过等温吸附法测定的紫色土对DMP的最大吸附量为0.193 0 mg ·g-1十分接近[18].研究结果同时表明一旦水体遭受比较严重的DMP污染,DMP将会大量迁移进入紫色土,使相应的土壤遭受比较严重的DMP污染.
![]() | 图 3 淋溶液DMP浓度与土壤吸持量关系 Fig. 3 Relationship between concentration of DMP and adsorption by purple soil |
图 4显示了淋溶液DMP浓度均为100 mg ·L-1,淋溶液中离子强度对紫色土吸持DMP的影响.从中可以看出,淋溶液未添加CaCl2的对照组,紫色土对DMP的吸持量最高; 当淋溶液氯化钙浓度为0-3 g ·L-1时,随离子强度增加吸持量减少; 氯化钙浓度为3-5 g ·L-1时,随离子强度增加吸持量增加.总体上一定浓度的离子强度对DMP的吸持起到抑制作用,原因可能包括以下4个方面:①支持电解质氯化钙可能对土壤胶粒双电层产生了压缩作用,影响土壤胶粒的厚度,因此对吸持作用产生了影响[19]; ②氯化钙分子与DMP分子竞争土壤中的活性位点[20],削弱了土壤颗粒对淋溶液中DMP分子的吸持作用; ③氯化钙可能与土壤胶体发生离子缔合形成离子对,土壤胶体的有效浓度降低,进而导致吸持DMP作用的减弱,吸持量减少; ④电解质的加入,可能改变体系的静电作用,减弱了土壤颗粒与DMP分子之间的相互作用力,因而吸持量比对照组低[21].从试验结果分析当离子强度为3 g ·L-1时,紫色土对DMP的吸持量是最大的,可能是上述几种原因综合的结果,即当氯化钙的添加量低于3 g ·L-1时或高于3 g ·L-1时,其对吸持的影响较大. 离子强度对吸附的影响还有助于判断反应过程是专性吸持还是非专性吸持[17].一般认为,专性吸附是土壤表面的官能团与吸附质结合形成单核或双核的络合离子基团,如果吸附量受离子强度影响较小或随离子强度的增加而上升则吸附以专性吸附为主; 非专性吸附是靠吸附剂表面的物理作用力,一般随离子强度的增大吸附量减小.因而根据离子强度对紫色土吸持DMP的影响来分析,紫色土对DMP的吸持主要是物理作用,这与前述动力学分析结论是一致的.
![]() | 图 4 淋溶液离子强度对紫色土柱吸持DMP的影响 Fig. 4 Effect of leaching solution ionic strengths on the adsorption of DMP in purple soil column |
图 5显示了淋溶液DMP浓度均为100 mg ·L-1,淋溶液pH对紫色土吸持DMP的影响特征. 从中可知,在不同pH下,其吸持量变化趋势一致,在快速反应阶段没有明显差异,而在反应后期淋溶液体积超过2.0 L,pH对吸持量存在一定的影响,大致的规律是pH 5.0、 6.0、 7.0条件下的吸持量大于pH为3.0、 4.0和7.6的吸持量.在反应前期,土柱自身酸碱缓冲作用较强,使得淋溶液的酸性(或碱性)离子被土壤快速中和,因而不同pH的淋溶液经土壤较强的缓冲作用后其酸碱性也就较为一致,这可以从前期流出液的pH基本相同(数据未列出)加以证实,所以pH 3.0-7.6条件下,吸持反应初期pH对吸持量几乎没有产生影响.而随着反应的进行,土壤缓冲性能降低,淋溶液未及时被土壤中和,所以对吸持过程产生一定的影响. pH≤4的酸性介质条件下,随着H+的增加,使土壤表面负电荷减少,正电荷增加,从而对DMP分子中的带正电荷的邻苯二甲酸离子吸持减少[22]; H+对吸持位点的竞争,也会使土壤对DMP的吸持量降低; 碱性条件下,土粒中羧基和羟基大量离解,它们均带有负电荷,相互排斥,使土壤中有机质构型伸展,亲水性强,趋于溶解,使土壤中部分有机质向溶液迁移,DMP分子更容易停留在水相中,因此土壤对DMP的吸持降低[23].淋溶液在中性至弱酸性(pH 5.0-7.0)时吸持量最大,吸持作用较强,可能的原因是供试土壤胶体电荷零点在此区间[24],此时土壤胶体电性及电荷数量、 土壤有机质构型等方面受到的影响最小,对中性DMP分子或正电性DMP离子吸附力最强,因而吸持量较大. 经测定本试验供试土壤电荷零点为6.83,验证了该解释的合理性. 于爱琛等[25]在研究有机污染物毒死蜱在土壤中的淋溶迁移时也得到了相似的结论.
![]() | 图 5 淋溶液pH对紫色土中DMP累积吸持量的影响 Fig. 5 Effects of leaching solution pH on adsorption of DMP in the purple soil |
图 6显示了淋溶液DMP浓度均为100 mg ·L-1,在紫色土中添加不同有机质含量对吸附DMP的影响.可以看出,在紫色土中添加有机质处理的试验组吸持量均高于对照组; 当淋溶液总体积为5 L时,对照组对DMP吸持量基本达到平衡状态,而试验组曲线斜率依然较大,吸持作用远未达平衡,表明有机质的添加显著地增加了紫色土对DMP的吸持,其影响达到显著水平(P<0.05).当土壤中有机质含量低于0.1%时,黏粒以及黏土矿物的含量对有机物的吸持起主要作用,当有机质含量大于0.1%时,有机质含量对土壤吸持有机污染物起主要作用,并且对吸持影响显著[18].随着土壤中有机质含量的增加,对有机污染物的吸附位点增多,吸持量增加.从图 6还可以看出,当外源有机质含量为30 g ·kg-1时,吸持量反而低于其他添加试验组,表明吸持量的增加并非与外源有机质添加量完全成正比.其原因可能是当有机质添加量过高,在土壤颗粒表面和内部分配饱和以后,过多的有机质将溶解在淋溶液中,反而使DMP分子更容易保留在淋溶液中,因而土壤对有机污染物的吸持量反而降低.
![]() | 图 6 土壤中有机质含量对土壤吸持DMP的影响 Fig. 6 Effect of organic matter contents in the soils on adsorption of DMP in the purple soil |
图 7显示了淋溶液DMP浓度均为100 mg ·L-1,在紫色土中添加表面活性剂SDBS对土柱吸持DMP的影响.可以看出,添加不同浓度的SDBS,紫色土对DMP的吸持量存在显著差异.当SDBS添加量为50 mg ·kg-1时,紫色土对DMP的吸持量最大,明显高于其他处理的吸持量,而随着添加量的增加,对DMP的吸持量虽然仍高于对照组,但吸持量逐渐降低,当SDBS添加量为800 mg ·kg-1,紫色土对DMP的吸持量与对照接近.适量表面活性剂促进了土壤对DMP的吸持作用,使得其吸持量增加,其机制是表面活性剂的加入,增加了DMP的可溶性,使之更容易迁移进入土壤颗粒内部,与土壤吸附位点接触,所以导致吸持量的增加; 另一方面,表面活性剂使土壤表观有机碳含量增加,进而使得其对有机污染物的吸持作用增加[26, 27].但当土壤中表面活性剂含量太高,紫色土对DMP的吸持量反而逐渐下降.这与表面活性剂临界胶束浓度密切相关,当SDBS达到临界胶束浓度时,形成疏水基团为核心、 亲水基团向外的球形结构,具有最佳的增溶效果和最佳表面活性特性,可以有效地增加土壤与有机污染物之间的相互作用; 而当SDBS含量或浓度过高,增溶效果反而降低,过多的表面活性剂分子将与有机污染物形成竞争,同时,过多的SDBS分子可能溶解在淋溶液中,反而使DMP分子更容易停留在水相中,因而土壤对有机污染物的吸持量反而降低[28, 29].
![]() | 图 7 表面活性剂含量对紫色土吸持DMP的影响 Fig. 7 Effect of surfactant contents in soils on adsorption of DMP in the purple soil |
图 8显示了淋溶液DMP浓度100mg ·L-1条件下,淋溶液总体积分别为1.0、 2.0、 3.0、 4.0、 5.0 L时,土柱中DMP垂直分布特征.可以看出,淋溶时间长短(淋溶液总体积)大小影响土柱中DMP的垂直分布,当淋溶时间较短,淋溶总体积较少时,上层土壤吸持DMP较多,随着土壤层次的下移,土壤吸持的DMP逐渐减少; 而随着淋溶时间的延长,淋溶总体积的增加,土柱上下层DMP含量逐渐接近,当淋溶液总体积5.0 L时,土柱中各层次DMP含量非常接近,没有显著的差别. 这是因为随着淋溶时间的延长,淋溶总体积的增加,上层土壤吸持逐渐达到饱和,淋溶液中多余的DMP分子逐渐下移造成的.
![]() | 图 8 持续淋溶时间/体积对土柱DMP垂直迁移的影响 Fig. 8 Effect of continuous leaching time/volume on the vertical distribution of DMP in the purple soil column |
(1)动力学试验表明抛物线方程可以较好地拟合紫色土对淋溶液中DMP的动态吸持过程.
(2)淋溶液DMP浓度对紫色土吸持DMP的影响显著,土壤对DMP吸持量随着淋溶液DMP浓度增加呈线性增长. 但随着淋溶液DMP浓度升高,紫色土对其吸持率逐渐降低.
(3)淋溶液离子强度对紫色土吸持DMP的影响显著,总体上离子强度的增加对DMP的吸持起到抑制作用.
(4)淋溶液pH对紫色土吸持DMP的影响明显,pH 5.0-7.0条件下的吸持量较大.
(5)紫色土中添加外源有机质对紫色土吸持DMP的影响显著,在紫色土中添加有机质增强了紫色土对DMP的吸持. 但当外源有机质含量过高,超过30g ·kg-1时,吸持量反而低于其他添加量的吸持量.
(6)紫色土中添加表面活性剂SDBS对紫色土吸持DMP影响显著,总体上SDBS的添加增加了紫色土对DMP的吸持量,但SDBS添加量太高,对DMP的吸持量逐渐降低.
(7)持续淋溶时间长短影响土柱中DMP的垂直分布,当淋溶时间较短,上层土壤吸持DMP较多,随着淋溶时间的延长,土柱上下层DMP含量逐渐接近.
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