诺氟沙星(NOR)属喹诺酮类抗生素，其可以有效抑制革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的DNA促旋酶，被广泛应用于治疗人类泌尿和呼吸系统感染^[1]以及动物疾病. 大多NOR不能被人体或动物完全吸收，有60%-70%^[2]的NOR最终会通过粪便和尿液排放入水环境中. 传统水处理方法很难完全去除这类化合物，残留在水环境中的NOR可能促进细菌的耐药性，并且通过污染饮用水威胁人类身体健康^[3]. 因此，从水环境中去除NOR是一项重要且有意义的研究. 目前，对于此类抗生素的有效去除方法包括吸附^[4]、 光解^[5]、 化学氧化^[6]等.

生物炭是指在限氧或无氧条件下，利用生物质热裂解产生的富含碳的物质^[7]. 不同生物质原材料制备的生物炭在元素含量、 产率、 酸碱性、 表面形貌等材料的结构和性质上存在差异^[8]； 生物炭制备温度也是影响生物炭表面结构和性质的重要因素，温度不同，生物炭表面孔道结构和微孔的形态数量也不同^[9]. 目前对生物炭的应用主要包括以下3个方面：①土壤改良. 生物炭可以对土壤改性，提高土壤对营养的截留能力^[10]，促使有益微生物的生长^[11]，进而促使农作物生长； ②固碳作用. 生物炭是稳定的碳固定载体，可以有效抑制温室气体的释放，从而减缓全球气候变化^[12]； ③吸附材料. 生物炭特性包括较大的比表面积，多孔结构，表面富含功能团和矿物质，这使得其具有良好的吸附特性，可以用于去除水体中的污染物^[13]. 目前国内外已有学者采用林业废弃物、 农业废弃物和工业有机废弃物等原料制作生物炭对抗生素进行吸附研究，均取得了较好的成效^{[14, 15, 16]}.

芦苇作为一种多年水生或湿生禾草，在我国分布广泛，且产量丰富. 芦苇凋落物每年仅有15% 被降解，是一种稳定难降解的秸秆^[17]. 凋落物如果得不到及时处理，腐烂的芦苇秸秆会对环境造成二次污染，同时还会影响新生芦苇的生长. 据预测分析，截止2015年年末，我国污泥的产量将达到2 600万t^[18]. 由于市政污泥含有大量有机质、 重金属，病原微生物，处理不当，还会引起二次污染. 上述两种生物质产量大，再次利用率低，且容易对环境造成影响. 目前，国内外对于芦苇基和污泥基生物炭作为吸附剂吸附水体中抗生素的研究鲜有报道. 本研究采用芦苇秸秆和市政污泥制备生物炭，利用BET法计算比表面积，材料表面SEM扫描、 EDS元素分析和FTIR图谱讨论了生物炭的结构与性质； 通过控制NOR溶液pH、 吸附时间、 吸附温度和NOR初始浓度研究了吸附性能； 采用动力学方程拟合、 吸附等温线拟合以及热力学参数的计算初步讨论了吸附机制.

诺氟沙星标准品购自百灵威科技有限公司(纯度99.5%)，NOR性质见表 1. NaOH、 HCl、 CaCl₂、 NaN₃均为分析纯.

称取0.01 g NOR标准品溶解于含有0.01mol ·L^-1 CaCl₂(控制吸附平衡过程)和200.0 mg ·L^-1 NaN₃(抑制微生物活性)、 pH=7的1 000 mL的背景溶液中，得到10.0 mg ·L^-1 的NOR储备液.

表 1(Table 1)

表 1 NOR的性质 Table 1 Characteristics of NOR 分子式 CAS序号 相对分子质量 酸解离常数 脂水分配系数(lgP) 结构式 C16H18FN3O3 70458-96-7 319.33 pKa1=6.34,pKa2=8.75 0.46

表 1 NOR的性质 Table 1 Characteristics of NOR

芦苇于秋季采集自兰州市黄河段沿岸，经水洗风干后，用植物粉碎机将秸秆粉碎并过60 目筛备用. 污泥采自兰州市七里河安宁污水处理厂的脱水污泥，将污泥日晒、 烘干后用研钵研碎，过100 目筛. 称取一定质量过筛的污泥和芦苇秸秆粉末分别装入一定容量的坩埚中压实、 加盖，放入马弗炉在20℃ ·min^-1的升温速率下达到500℃，并在此热解温度下保持6 h，待冷却到室温后取出. 制备好的芦苇生物炭和污泥生物炭经研磨过100 目筛以确保两种材料粒径相同，随后密闭存放于干燥处待用.

两种生物炭的表面积的测定采用BET法(Tristar Ⅱ 3020，Micromeritics Instrument，美国)； 利用SEM(JSM-5600LV，JEOL，日本)观察生物炭材料的外部形貌； 采用EDS能谱分析(IE250，Oxford Instrument，英国)对生物炭元素及含量进行了分析； 通过FTIR光谱仪(NEXUS 670，Thermo Fisher Nicolet，美国)分析了两种生物炭表面官能团.

生物炭产率测定：将原料在限氧条件下于马弗炉中以500℃热解形成生物炭，产生的生物碳称重后与原材料重量比为该生物炭的产率； 生物炭灰分测定：将样品生物炭在有氧条件下于马弗炉中灼烧，让其中碳完全消失，其残留物称重后与原样品生物炭重量比为该生物炭的灰分含量^[19]； 生物炭pH测定：称取2.5 g生物炭样品于50mL超纯水中，密闭加热，缓和煮沸5 min，过滤，弃去初滤液5 mL，pH计测定冷却后的余液^[20].

采用紫外分光光度法(UNICAM UV300，Thermo Spectronic，美国)检测NOR的含量. 取NOR储备液，以背景溶液为空白，在200-400 nm 波长内扫描，得到NOR的最大吸收波长为273 nm. 分别精密量取储备液2.5、 5.0、 10.0、 15.0、 20.0、 25.0、 30.0、 35.0、 40.0、 45.0、 50.0 mL 至50.0 mL 容量瓶中，用背景溶液稀释成0.5-10.0mg ·L^-1 标准溶液. 以背景溶液为空白，在273 nm 波长处测其吸光度并绘制标准曲线. 样品溶液中NOR的测定时，将样品在离心器中以4 000r ·min^-1离心，过0.45 μm 的滤膜，取上清液放入比色皿中，以背景溶液为空白，在273 nm波长处测其浓度.

配制5.0mg ·L^-1的NOR溶液，准确量取25.0 mL放入分别装有0.1 g芦苇基和污泥基生物炭的离心管中，溶液pH采用0.1mol ·L^-1 的NaOH和HCl调节，使溶液的pH初始值范围在2.0-11.0之间. 将离心管置于恒温振荡器中，于25℃，190r ·min^-1条件下避光振荡24 h. 取出振荡样离心，过滤，测定溶液NOR浓度.

配制质量浓度为5.0mg ·L^-1 与10.0mg ·L^-1 的NOR溶液，采用0.10mol ·L^-1 的NaOH和HCl调节溶液至适宜pH. 分别准确移取25.0 mL两种浓度抗生素溶液加入分别装有0.1 g 芦苇基和污泥基生物炭的离心管中，放入恒温振荡器中，在25℃，190 r ·min^-1的条件下避光振荡并开始计时. 在10 min、 30 min、 1 h、 2 h、 4 h、 8 h、 12 h、 24 h、 36 h、 48 h取样，离心，过滤，测定NOR浓度,做平行样进行对比.

配制质量浓度为0.5、 1.0、 2.0、 3.0、 5.0、 6.0、 8.0、 10.0 mg ·L^-1的NOR溶液，准确移取25.0 mL 不同浓度NOR溶液至分别装有0.1 g 芦苇基和污泥基生物炭的离心管中. 在15、 25、 35℃的温度下恒温避光振荡24 h至吸附平衡. 离心，过滤，测定，做平行样进行对比.

芦苇生物炭和污泥生物炭的基本理化性质见表 2. 从中可知，两种生物炭主要由C、 O、 Si、 Ca等元素组成，表明生物炭是由有机和无机成分构成，其中C为生物炭主要的结构元素，而Si与Ca则以氧化物形态存在于生物炭中. 原材料方面，芦苇生物质的主要成分为纤维素、 半纤维素，在低温阶段可基本被分解. 随着温度升高，生物炭逐渐发育形成空隙结构，微孔增多. 在500℃时，生物炭孔道内的有机物被去除，使孔径增加. 从芦苇的SEM扫描图 [图 1(a)]可看出芦苇生物炭表面具有明显的长条形空隙结构，孔壁较薄，出现微孔结构，这可能是高温破坏生物炭中羰基(C O)官能团形成的^[21]. 通过图 1(b)可以观察到，污泥生物炭呈现孔状结构以及不定性层状结构. 污泥含有大量水分、 微生物、 有机物以及挥发性物质. 在热解过程中，污泥的表面水、 水化水、 结合水以及易挥发或氧化物质逐渐被去除； 污泥中有机物质发生解聚反应^[22]，小分子有机物和微生物基本被分解，大分子有机物进一步分解为有机气体，在高温条件下挥发逸出. 上述组分的去除使得污泥生物炭表面出现孔洞，增加了表面积和孔隙率. 从表 2可知，芦苇秸秆和污泥在相同热解温度下制得的生物炭在理化性质上存在差异，这与原材料自身性质有关. 芦苇秸秆含有大量碳酸盐，故所得产物具有较强碱性^[23]； 此外芦苇秸秆主要由纤维素等有机类质组成，而污泥一般含有细微泥沙，故两种生物炭的元素所占质量分数不同.

表 2(Table 2)

表 2 生物炭基本理化性质 Table 2 Basic physico-chemical property of biochars 样品 产率/% 灰分/% pH BET比表面积/m2 ·g-1 微孔体积/cm3 ·g-1 平均孔径/nm 主要元素质量分数/% C O Si Ca K 芦苇 29.96 19.30 9.10 125.04 0.020 00 2.43 77.95 14.6 3.61 0.48 1.56 污泥 66.46 88.07 7.59 7.14 0.000 09 10.67 28.41 40.81 11.63 5.53 1.75

表 2 生物炭基本理化性质 Table 2 Basic physico-chemical property of biochars

图 1

Fig. 1

图 1 生物炭在SEM下的形貌特征 Fig. 1 SEM morphology of biochars

准确移取25.0 mL、 pH取值范围在2.0-11.0 的NOR溶液(5.0mg ·L^-1)分别至装有0.1 g 两种生物炭(LW和WN)的离心管中，在温度为25℃，吸附平衡时间为24 h时，pH对两种生物炭的吸附影响如图 2所示. 从中可知，pH对生物炭吸附NOR有明显的影响，吸附量随pH的增大而减小.污泥生物炭和芦苇生物炭在不同pH条件下对NOR的吸附能力变化趋势相似，但芦苇生物炭对NOR在不同pH条件下的吸附量均大于污泥生物炭. pH为2时，吸附量最大，随后开始大幅下降. pH在6-9之间吸附量下降减缓，当pH＞9之后，吸附量再次出现下降趋势. 由此可知，酸性越强，生物炭对NOR的吸附能力越强.

图 2

Fig. 2

图 2 pH对吸附作用的影响 Fig. 2 Effects of pH value on NOR adsorption

根据NOR的理化性质，NOR具有两个pK_a值(pK_a1=6.34，pK_a2=8.75). 在pH≤6.34时，NOR主要以阳离子NOR⁺的形态存在，pH≥6.34之后，NOR主要以两性离子NOR^±或者中性NOR⁰形态存在^[4]. 从图 2可知，pH越小，生物炭对NOR的吸附效果越好，所以NOR与生物炭上的吸附可能存在一定的阳离子交换以及氢键作用. 随着pH值的增大，溶液中的NOR^-越来越多，碱性条件下甚至基本全部为NOR^-，此时吸附过程中的阳离子交换作用和氢键作用减弱，吸附剂与吸附质间以范德华力、 疏水作用、 静电作用为主，吸附能力减弱^[24].

芦苇生物炭和污泥生物炭对NOR的吸附量随时间的变化见图 3. 两种生物炭对5.0 mg ·L^-1和10.0 mg ·L^-1的NOR溶液(NOR5和NOR10)的吸附趋势相近. 生物炭对NOR的吸附主要为两个阶段，在前12 h 内，两种生物炭对NOR的吸附速率较快，芦苇生物炭和污泥生物炭对NOR的吸附量分别可以达到总吸附量的70% 和60% 以上. 随后吸附速率减小，吸附量缓慢增加，逐渐趋于平衡. 两种生物炭在36 h后吸附量不再明显增加. 由图 3可见，芦苇生物炭对NOR的吸附量稍大于污泥生物炭. 通过分析两种生物炭的理化性质，可知芦苇生物炭比表面积和微孔体积远大于污泥生物炭，且具备明显孔隙结构，更有利于吸附的进行.

图 3

Fig. 3

图 3 吸附平衡时间对吸附作用的影响 Fig. 3 Effects of adsorption equilibrium time on NOR adsorption

吸附剂对溶质的吸附是一个复杂的过程，吸附过程可以分为物理吸附和化学吸附. 本研究分别用准一级、 准二级和Elovich方程对生物炭的吸附动力数据进行拟合，各方程如下.

准一级动力学方程：

准二级动力学方程：

Elovich方程：

表 3(Table 3)

表 3 芦苇生物炭和污泥生物炭对NOR的动力学拟合参数 Table 3 Fitting parameters of three kinetic models for adsorption of NOR onto biochars 动力学模型 参数 芦苇生物炭(NOR5) 芦苇生物炭(NOR10) 污泥生物炭(NOR5) 污泥生物炭(NOR10) k1/min-1 0.000 184 0.000 161 0.000 203 0.000 131 准一级 R2 0.781 9 0.667 8 0.867 9 0.697 3 Qe/mg ·g-1 2.30 1.18 1.96 1.21 k2/g ·(mg ·min)-1 0.044 669 0.029 122 0.039 541 0.028 528 准二级 R2 0.999 8 0.999 9 0.999 7 0.999 7 Qe/mg ·g-1 0.97 1.62 0.91 1.56 αE/mg ·(g ·min)-1 762 581 8 584 188 093 98 241 Elovich βE/g ·mg-1 25.773 11.933 26.110 14.164 R2 0.869 8 0.928 9 0.897 7 0.928 9

表 3 芦苇生物炭和污泥生物炭对NOR的动力学拟合参数 Table 3 Fitting parameters of three kinetic models for adsorption of NOR onto biochars

如图 4(a)所示，在NOR初始质量浓度为5.0 mg ·L^-1(NOR5)和10.0 mg ·L^-1(NOR10)时，吸附数据点部分偏离拟合曲线，这说明一级动力学方程无法较好地描述NOR在生物炭上的吸附行为. 图 4(b)是对芦苇和污泥两种生物炭吸附NOR的准二级动力拟合曲线，吸附数据与拟合曲线基本重合. 如表 3所示准二级拟合相关系数R²均在0.999 7以上，理论平衡吸附量也与实验平衡吸附量接近. 图 4(c)为Elovich 方程对生物炭吸附NOR的动力学拟合曲线，从表 3可知Elovich 方程相关系数R²均在0.930 0以下，不能很好地描述吸附行为. 由上述分析可知准二级动力学方程能很好地描述生物炭对NOR的吸附行为，这一结论与其他生物炭吸附抗生素的动力吸附研究一致^[25]. 准二级动力学方程的k₂随着起始浓度的增加减小，说明吸附在较低初始浓度时更容易到达平衡吸附点.

根据生物炭对不同质量浓度NOR的吸附实验，由平衡质量浓度和吸附量绘制等温吸附曲线，如图 5所示. 从中可知，无论是芦苇生物炭还是污泥生物炭，在初始阶段，对NOR的吸附量随着平衡质量浓度的增加而增大，当平衡质量浓度达到一定值之后，吸附量增加趋势减小，趋于稳定. 此外，随着温度的升高，两种生物炭的吸附量也随之增加，但吸附等温曲线趋势与低温的保持一致.等温吸附曲线采用Langmuir和Freundlich方程进行拟合，拟合结果如图 5所示，相关拟合参数列于表 4.

表 4(Table 4)

表 4 芦苇生物炭和污泥生物炭对NOR的吸附等温线拟合参数 Table 4 Fitting parameters of isotherm fitting for NOR adsorption onto biochars 样品 Langmuir方程 Freundlich方程 R2 b/L ·mg-1 Qm/mg ·g-1 R2 Kf/mg1-N ·g-1 ·L-N N 芦苇生物炭(288.15K) 0.986 4 0.843 1.86 0.929 0 0.750 0.500 芦苇生物炭(298.15K) 0.981 6 0.910 1.97 0.917 0 0.832 0.501 芦苇生物炭(308.15K) 0.970 4 0.998 2.13 0.906 0 0.937 0.508 污泥生物炭(288.15K) 0.927 1 0.357 1.86 0.860 0 0.463 0.606 污泥生物炭(298.15K) 0.932 4 0.369 2.06 0.867 5 0.521 0.616 污泥生物炭(308.15K) 0.951 8 0.444 2.09 0.889 0 0.597 0.595

表 4 芦苇生物炭和污泥生物炭对NOR的吸附等温线拟合参数 Table 4 Fitting parameters of isotherm fitting for NOR adsorption onto biochars

图 4

Fig. 4

图 4 芦苇和污泥生物炭对NOR的吸附动力学拟合曲 Fig. 4 Different kinetic plots for the adsorption of NOR onto biochars

图 5

Fig. 5

图 5 芦苇生物炭和污泥生物炭对NOR的吸附等温线 Fig. 5 Isotherm fitting of NOR adsorption onto biochars

Langmuir方程：

Freundlich方程：

通过芦苇生物炭和污泥生物炭在288.15、 298.15、 308.15K下吸附NOR的研究，可以计算吸附过程的热力学参数的变化，如吉布斯自由能(ΔG)、 焓(ΔH)以及熵(ΔS). 计算公式如下^[27]：

表 5(Table 5)

表 5 不同温度下生物炭对NOR的吸附热力学参数 Table 5 Thermodynamic parameters of NOR adsorption onto biochars at various temperatures 样品 T/K lnKc ΔG/kJ ·mol-1 ΔH/kJ ·mol-1 ΔS/J ·(mol ·K)-1 288.15 0.932 1 -2.233 3 芦苇生物炭 298.15 1.052 6 -2.609 5 11.663 0.048 1 308.15 1.247 1 -3.195 4 288.15 0.209 9 -0.502 9 污泥生物炭 298.15 0.215 4 -0.534 0 5.361 6 0.020 2 308.15 0.353 6 -0.906 0

表 5 不同温度下生物炭对NOR的吸附热力学参数 Table 5 Thermodynamic parameters of NOR adsorption onto biochars at various temperatures

由表 5可知，吉布斯自由能(ΔG)为负，随着温度的升高ΔG减小，表明反应自发进行且升温有利于反应进行. ΔH为正，则该吸附过程是吸热的. 而ΔH＜40 kJ ·mol^-1，说明生物炭和NOR之间主要为物理吸附，主要以氢键、 范德华力或π—π电子共轭作用等为主. ΔS为正，表明吸附时系统离子混乱度增加，能量升高的过程^[29]. 通过对芦苇生物炭与污泥生物炭吸附热力学参数的对比可知，随温度的升高芦苇生物炭对NOR的吸附反应比污泥生物炭的更强烈，吸附过程自发性更强，从而使得在相同实验条件下芦苇生物炭的吸附量大于污泥生物炭的.

图 6是芦苇生物炭和污泥生物炭吸附NOR前后的红外光谱. 从中可知，芦苇和污泥两种生物炭的表面含有相似官能团，且在吸附前后官能团对应的吸收峰存在紫移或红移现象. 芦苇生物炭和污泥生物炭分别在3 428 cm^-1和3 426 cm^-1对应的是O—H伸缩振动或者羟基氢^[11]，吸附NOR后，吸收峰分别紫移至3 422 cm^-1和3 420 cm^-1. 芦苇生物炭在1 100 cm^-1，污泥生物炭在1 034 cm^-1处对应的是CO单键伸缩振动^[13]，吸附后分别移动至1 102 cm^-1和1 031 cm^-1. 芦苇生物炭在1 381 cm^-1，污泥生物炭在1 434 cm^-1处存在CH₂吸收峰^[28]. 芦苇生物炭和污泥生物炭分别在469 cm^-1和469 cm^-1处吸收峰对应的是O—Si—O键的弯曲振动^[31]. 此外，芦苇生物炭在1 590 cm^-1和1 697 cm^-1处的吸收峰分别对应的是C C和C O的双键伸缩振动^[28]，吸附后二者分别紫移至1 588 cm^-1和1 695 cm^-1. 污泥生物炭在1 621 cm^-1处的吸收峰对应的是羰基伸缩振动^[32]，吸附NOR后红移至1 626 cm^-1.

图 6

Fig. 6

图 6 生物炭吸附NOR前后红外图谱 Fig. 6 FTIR spectra before and after NOR adsorption by biochars

由生物炭的红外光谱可知芦苇生物炭和污泥生物炭表面含有羟基和羧基等含氧官能团. 含氧官能团可以为NOR在吸附剂上吸附提供吸附点，从而使NOR与生物炭表面基团形成氢键. 羟基化官能团在pH较高时会被电离，从而影响氢键的形成，所以这也可以解释pH对生物炭吸附NOR的影响实验中pH增大后，平衡吸附量较小且基本保持不变的现象.通过对两种生物炭热力学的研究，吸附主要为物理吸附，也表明氢键作用可能对生物炭吸附NOR起着重要的作用.

(1)芦苇基和污泥基生物炭对NOR的吸附分为两阶段，前12 h可分别达到总吸附量的70%和60%，吸附在36 h后可平衡； 芦苇基和污泥基生物炭对NOR的饱和吸附量可达2.13mg ·g^-1和2.09mg ·g^-1； pH越小越有利于生物炭对NOR的吸附.

(2)准二级动力学方程能够很好描述芦苇基和污泥基生物炭对NOR的吸附行为； Langmuir模型对芦苇基和污泥基生物炭对NOR的吸附具有较高的拟合决定系数，吸附过程为单分子层吸附.

(3)反应为自发进行的吸热反应，吸附过程以物理吸附为主； 生物炭表面具有含氧官能，为NOR在吸附剂上提供吸附点形成氢键，氢键为生物炭吸附NOR的主导作用力.