2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)是一种针对阔叶植物的有机氯除草剂^[1]，高浓度时具有内吸选择性，可作为高效杀死阔叶草的除草剂，有效预防和除去稻谷、 小麦、 玉米、 甘蔗等田地里的双子叶杂草； 低浓度时可作为植物生长调节剂，具有刺激植物生长、 防止落花落蕾、 增加产量的作用，因此在林业和农业都得到了广泛的应用^{[2, 3, 4]}. 2,4-D具有氯取代的芳香环结构，在自然条件下难以生物降解，在环境中具有持久性，能够在土壤、 环境水体、 作物秸秆及果实中残留^[5]，在生物体内具有蓄积性和生物毒性，高浓度下对人和动物具有胚胎毒性、 致畸性和神经毒性^[6]，对人体健康以及环境安全具有很大的危害. 因此探究高效快速处理2,4-D污染物的方法和机制成为水处理研究领域的重点.

至20世纪80年代以来发展起来的零价铁还原技术处理含氯有机物、 重金属等取得了良好的效果，但是零价铁对某些氯化物反应性较低，而且金属表面易形成钝化层^[7]，使得零价铁体系的反应活性降低. 双金属体系法是一种较早的有效零价铁反应性能改进方法，研究者们对钯^{[8, 9, 10]}、 镍^{[11, 12, 13]}、 银^[14]、 铜^{[15, 16, 17]}等金属掺杂的零价铁体系进行了考察. 各掺杂金属中，钯相对于其它金属更有效地提高了零价铁体系的反应活性^[18]. Pd/Fe颗粒虽然能够有效地促进含氯有机物的还原脱氯过程，但是其体系本身也存在一定的缺陷，随着反应进行在Pd/Fe颗粒表面容易形成铁钝化层^[19]，使得还原脱氯的速率降低. 近年来Wang等^[20]用NaBH₄还原Fe³⁺制备铁纳米颗粒^[21]，在一定程度上提高了其对含氯有机物的脱氯效率，但是颗粒纳米化存在的缺陷是颗粒稳定性不高且极易团聚^[19]从而降低反应活性，为了解决这一缺陷，研究者们用稳定剂(瓜尔豆胶、 CMC和聚乙烯吡咯烷酮^{[22, 23]}等)对纳米颗粒体系进行稳定化或者用SiO₂^{[24, 25]}等载体负载的方式进行改良，稳定化技术和负载技术提高了脱氯性能，但是处理液与颗粒分离困难，不利于Pd/Fe颗粒的回收和重复利用. 因此有研究者利用具有磁性的Fe₃ O₄^{[26, 27, 28]}来稳定纳米颗粒，取得良好的处理效果，并能很好地对纳米Pd/Fe颗粒加以回收和重复利用. 另一方面，在零价铁体系中引入EDTA，其作为一种常见的络合剂，可络合溶液中的Fe²⁺以及可能存在的Fe³⁺，对颗粒表面的钝化层有很好的去除效果，能够提高零价铁的还原反应能力^{[29, 30, 31]}，成为解决零价铁表面钝化的一种方式.

本实验考察了EDTA投加方式和投加浓度，并在适宜的EDTA存在条件下，实验确定Pd/Fe双金属体系还原脱氯的适宜pH、 钯负载率、 温度、 搅拌速率等参数，并对EDTA去除Pd/Fe双金属体系表面钝化层的机制进行了初步探讨，以期为提高零价铁反应活性及其对废水中有机氯化物还原处理之实际应用奠定基础.

实验所用2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D，C₈H₆Cl₂O₃，纯度98%)其结构式为：

图 1

Fig. 1

图 1 2,4-二氯苯氧乙酸的分子结构式 Fig. 1 Molecular structure of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid

2-氯苯氧乙酸(2-CPA，C₈H₇ClO₃，纯度98%)，4-氯苯氧乙酸(4-CPA，C₈H₇ClO₃，纯度98%)，苯氧乙酸(PA，C₈H₈O₃，纯度98%) 及2,4-D均购自Alfa Aesar公司. 氯钯酸钾购自Sigma-Aldrich公司(K₂PdCl₆，纯度99%)，高效液相色谱(HPLC) 所用甲醇为色谱纯. 乙二胺四乙酸二钠 (EDTA-2Na，C₁₀H₁₄N₂ O₈Na₂ ·2H₂O，纯度≥99.0%) 以及其它试剂均为分析纯. 实验过程用水均为通氮去离子水.

称取一定量的还原铁粉，转移至三口烧瓶中用0.1 mol ·L^-1的稀硫酸清洗至少两遍，再用去离子水清洗3遍，通氮条件下，加入配制好的K₂PdCl₆溶液，反应一段时间后，制备得Pd/Fe双金属.

将2,4-D溶液加入含Pd/Fe的三口烧瓶中，将反应瓶置于恒温水槽中，一次性加入一定浓度的EDTA或开启恒流泵使络合剂EDTA以一定速度持续逐滴加到三口烧瓶中，开启搅拌器进行反应. 反应进行210 min，不同时间间隔取样. 过程中持续往反应瓶中通N₂以维持厌氧还原环境.

实验研究EDTA的适宜投加浓度，并在此基础上考察pH、 钯负载率、 反应温度等因素对EDTA改进Pd/Fe还原脱氯效果的影响.

PA、 2-CPA、 4-CPA、 2,4-D用高效液相色谱仪(HPLC，Agilent Technologies 1100 Series)进行分析，色谱操作条件：色谱柱为ZORBAX Eclipse XDB-C18(4.6 mm×150 mm，5 μm)，流动相为甲醇水溶液且V_甲醇 ∶V_水=60 ∶40 (甲醇经磷酸调节pH至3.2)，进样量为5 μL，流速为1.0 mL ·min^-1，柱温为30℃，UV-Vis检测器波长为210 nm.

图 2比较了EDTA投加方式对Pd/Fe还原脱氯2,4-D的影响. 从中可以看出，未投加络合剂的Pd/Fe体系(control曲线)对2,4-D的还原脱氯在反应初期速率较快，PA生成较为迅速； 反应20 min时PA生成率为33.7%，反应210 min后，PA生成率仅仅达到74.5%. 若在反应20 min与50 min时分别加2.5 mL(100.0 mmol ·L^-1)的EDTA(图 2中箭头表示投加时间点)，可以看到在每次EDTA加入的短时间内，PA的生成率都迅速上升，在该条件下反应170 min后，PA生成率达到了86.0%，明显高于control体系. 若继续将EDTA投加细化，以蠕动泵控制EDTA投加速率(持续投加速率F=20 mL ·h^-1，投加时间为0-60 min，投加浓度为25.0 mmol ·L^-1，EDTA总投加量与两次分别投加2.5 mL的100.0 mmol ·L^-1 EDTA总量相同)，PA的生成率上升十分迅速，在反应10 min时，PA生成率已达到87.6%，远远高于其它体系，在反应50 min时接近100%，可见此时2,4-D几乎完全脱氯转化为PA.

EDTA的加入很大程度上改善和提高了Pd/Fe体系的脱氯效率，EDTA的一次性投加可以去除Pd/Fe颗粒表面的氧化层，增加还原脱氯的活性反应位，使还原脱氯反应速率大大增加. 但经本课题组实验证实，过量的EDTA由于与2,4-D的竞争吸附，却会抑制Pd/Fe对2,4-D持续还原脱氯. 实验数据表明，以20 mL ·h^-1速率连续投加25.0 mmol ·L^-1的EDTA，可以大大提高体系的反应活性. 控制EDTA的投加速率既可以络合溶液中的铁离子抑制铁表面钝化，又可以防止过量EDTA对2,4-D持续还原脱氯的抑制作用，大大改善Pd/Fe还原脱氯2,4-D的处理效果. 后续实验均采用在整个反应过程连续投加EDTA的方式进行，投加速率及投加浓度分别为20 mL ·h^-1、 25.0 mmol ·L^-1.

图 2

Fig. 2

cFe=10.0 g ·L-1，c0=20.0 mg ·L-1，T=30.0℃， m(Pd)/m(Fe)=0.100%，n=200 r ·min-1，pH=4.2 图 2 EDTA对Pd/Fe还原脱氯2,4-D的影响 Fig. 2 Effect of EDTA on reductive dechlorination of 2,4-D by Pd/Fe

图 3显示，在30℃下，以钯负载率为0.100%、 10.0 g ·L^-1 Pd/Fe颗粒还原脱氯55.0 mg ·L^-1 (0.25 mmol ·L^-1)2,4-D溶液的反应过程. 从中可以看到在反应刚开始2,4-D浓度就持续迅速降低，在110 min时，已完全去除； PA的浓度在反应过程中持续快速增加，在110 min时测得PA浓度为0.25 mmol ·L^-1，相当于2,4-D的初始投加浓度. 由此可见，该体系的反应活性非常高，在反应110 min时，55.0 mg ·L^-1的2,4-D已完全脱氯为PA. 该体系在反应前期，检测到少量2-CPA生成，在10 min时达到0.04 mmol ·L^-1，随后其浓度逐渐降低，此外，在反应过程中还可以检测到微量的4-CPA，可以推测2,4-D是主要先脱氯为2-CPA，再继续脱氯为PA的反应历程，还有少量2,4-D经脱氯为4-CPA后继续脱氯为PA. 根据实验结果可以推测，EDTA存在下的Pd/Fe体系中，2,4-D还原脱氯时较有选择性地断裂其对位的C—Cl键，可能是因为—OCH₂COOH基团的空间位阻效应. 综上，加入EDTA的Pd/Fe体系还原含氯有机物的能力大大增强，2,4-D脱氯中间产物主要是2-CPA，最终产物为PA.

图 3

Fig. 3

cFe=10.0 g ·L-1，T=30.0℃，n=200 r ·min-1， m(Pd)/m(Fe)=0.100%，pH=4.2， cEDTA=25.0 mmol ·L-1，F=20 mL ·h-1 图 3 Pd/Fe还原脱氯2,4-D的过程 Fig. 3 Reductive dechlorination of 2,4-D by Pd/Fe particles

图 4为EDTA投加浓度对2,4-D脱氯的影响，实验中EDTA的投加浓度分别为0.0、 12.5、 25.0、 50.0、 100.0 mmol ·L^-1. 未加EDTA的Pd/Fe体系(control 曲线)还原脱氯2,4-D时的PA生成率曲线显示，在反应初期PA的生成速率较快，10 min后生成速率变缓，反应210 min时PA的生成率仅为74.5%. 与投加EDTA体系类似，2,4-D的主要脱氯中间产物也是2-CPA； 当EDTA投加浓度为12.5 mmol ·L^-1，体系210 min的PA生成率为79.1%，明显优于未加EDTA体系. 当EDTA投加浓度增加到25.0-100.0 mmol ·L^-1后，各体系反应20 min时的PA生成率都接近了90%，远远超过了EDTA投加量为12.5 mmol ·L^-1体系反应210 min时的PA生成率. EDTA投加浓度为25.0 mmol ·L^-1及50.0 mmol ·L^-1的体系在反应20-210 min之间测得的PA生成率高于EDTA投加浓度为100.0 mmol ·L^-1的体系，说明过多的EDTA会加速铁的腐蚀，产生更多的氢气，而氢气在钯/铁双金属表面与2,4-D竞争吸附，阻碍脱氯反应，反而使得脱氯速率减缓，因此以投加浓度为50.0 mmol ·L^-1时体系处理效果最好. PA的生成率在反应初期随着EDTA投加浓度的增加而上升，是因为EDTA的加入快速络合了铁水腐蚀生成的铁离子，防止铁钝化层的形成，甚至剥除颗粒表面的已有氧化层，大大提高了还原脱氯的速率. 但反应一段时间后，颗粒表面钝化层已被剥除，此时加入较高浓度的EDTA会与2,4-D存在竞争吸附，阻碍2,4-D吸附到颗粒表面发生脱氯反应. 而且高浓度的EDTA还会加速对颗粒表面钯催化剂的络合剥除，阻碍催化反应的进行，因此EDTA投加浓度不宜太高. 考虑到物料投加的经济性，后续实验选择25.0 mmol ·L^-1为EDTA投加浓度.

图 4

Fig. 4

cFe=10.0 g ·L-1，c0=20.0 mg ·L-1，T=30.0℃， n=200 r ·min-1，m(Pd)/m(Fe)=0.100% pH=4.2，F=20 mL ·h-1 图 4 EDTA投加浓度对Pd/Fe还原脱氯2,4-D的影响 Fig. 4 Effect of EDTA concentration on reductive dechlorination of 2,4-D by Pd/Fe

实验中调节反应液初始pH分别为4.2、 6.5、 8.9、 11.0，考察pH对EDTA改进的Pd/Fe体系去除2,4-D的影响，结果如图 5所示. 初始pH为4.2体系还原脱氯效果较好，反应50 min PA生成率已达100.0%； 随着初始pH升高，还原脱氯效率降低，在初始pH值为6.5的体系其反应210 min PA生成率为61.6%； 若初始pH值升高到8.9时，210 min的PA的生成率继续下降，仅为36.5%，当初始pH值为11.0时，210 min后PA的生成率更低，仅21.6%. 从以上数据可以看出初始pH对该体系的影响显著. 体系pH较高时，会明显降低铁和水腐蚀生成H₂速率，从而抑制Pd/Fe颗粒对2,4-D的还原脱氯.

图 5

Fig. 5

cFe=10.0 g ·L-1，c0=20.0 mg ·L-1，T=30.0℃， n=200 r ·min-1，m(Pd)/m(Fe)=0.100%， F=20 mL ·h-1，cEDTA=25.0 mmol ·L-1 图 5 初始pH对Pd/Fe还原脱氯2,4-D的影响 Fig. 5 Effect of initial pH on reductive dechlorination of 2,4-D by Pd/Fe

钯负载率对EDTA改进的Pd/Fe体系去除2,4-D的影响见图 6. 结果显示钯负载率是影响该体系去除2,4-D的一个重要因素. 随着钯负载率从0.025%、 0.050%增加到0.100%，PA的生成率也升高. 钯负载率为0.025%时，20.0 mg ·L^-1的2,4-D还原脱氯210 min，PA生成率为33.9%； 当钯负载率提高到0.050%时，反应210 min已能完成对相同浓度2,4-D的完全转化； 钯负载率为0.100%时，对2,4-D完全转化的时间缩减为50 min. 这是由于钯在体系中作为高还原电位的金属可对零价铁体系产生腐蚀诱导效应，更是一种良好的加氢催化剂，能吸附铁腐蚀产生的H₂，大大促进有机氯化物的还原脱氯. 钯负载率为0.050%时，对2,4-D的还原脱氯已能达到比较理想的效果，考虑到成本，钯负载率以0.050%为宜.

图 6

Fig. 6

cFe=10.0 g ·L-1，c0=20.0 mg ·L-1，T=30.0℃， n=200 r ·min-1，pH=4.2，F=20 mL ·h-1， cEDTA=25.0 mmol ·L-1 图 6 钯负载率对Pd/Fe还原脱氯2,4-D的影响 Fig. 6 Effect of Pd loading on reductive dechlorination of 2,4-D by Pd/Fe

图 7揭示了反应温度对EDTA改进的Pd/Fe体系去除2,4-D的影响. 从中可以看出反应温度分别为20.0℃、 25.0℃时，2,4-D还原脱氯过程中的PA生成率相差较小，反应210 min后，PA生成率分别为88.1%和90.5%； 当反应温度为30.0℃时，可以看到2,4-D还原脱氯效率明显提高，反应50 min时测得的PA生成率已显示为100.0%； 当反应温度升高到40.0℃，反应2 min时，PA生成率较其它温度体系都高，但随后的反应速率明显低于其它温度体系，50 min时的PA生成率为42.0%，远远小于20.0、 25.0、 30.0℃这3个体系的74.2%、 78.6%及100.0%. 温度的影响可概括为对2,4-D分子的扩散、 分子平均动能以及颗粒对2,4-D的吸附等各方面的综合影响. 总的来说，体系在反应温度为20.0-30.0℃之间都有较高的反应活性，尤其在反应温度30.0℃时活性最高. 而温度过高，却可能较大地限制了水腐蚀生成的H₂在颗粒表面的停留，抑制了体系的反应活性.

图 7

Fig. 7

cFe=10.0 g ·L-1，c0=20.0 mg ·L-1，m(Pd)/m(Fe)=0.100%， n=200 r ·min-1，pH=4.2，F=20 mL ·h-1， cEDTA=25.0 mmol ·L-1 图 7 温度对Pd/Fe还原脱氯2,4-D的影响 Fig. 7 Effect of temperature on reductive dechlorination of 2,4-D by Pd/Fe

图 8(a)的2,4-D脱氯过程中，Fe-H₂O腐蚀产生H₂，如式(1)-(3)所示. 生成的H₂在催化剂Pd作用下，生成高反应性的新生态[H][式(4)]，[H]攻击2,4-D取代苯环上的氯，形成脱氯产物PA和氯离子[式(5)].

图 8(b)零价铁表面形成钝化层，一方面Fe-H₂O腐蚀进而催化产生新生态[H]的过程受到影响； 另一方面2,4-D由于受到钝化层的阻碍很难到达铁表面的活性反应位，从而使得还原脱氯速率减慢.

图 8

Fig. 8

图 8 络合剂EDTA对Pd/Fe还原脱氯2,4-D的改进机制 Fig. 8 Improvement mechanism of EDTA on the reductive dechlorination of 2,4-D by Pd/Fe

图 8(c)向零价铁体系中加入EDTA后，一方面EDTA可以络合溶液中的Fe²⁺和Fe³⁺，从而阻止钝化层的形成. 另一方面，根据沉淀溶解平衡和配位平衡原理，在本实验的反应体系中(中性偏酸性条件，OH^-浓度较低. EDTA浓度25.0 mmol ·L^-1)，生成EDTA铁络合物所需的亚铁离子(铁离子)浓度比生成氢氧化亚铁(氢氧化铁)所需的小，亚铁离子(铁离子)更容易形成EDTA络合物，因此随着络合物的形成，溶液中亚铁离子(铁离子)浓度因络合反应而降低，氢氧化亚铁(氢氧化铁)的生成反应逆向进行，Pd/Fe颗粒表面形成的钝化层逐渐消除^{[29, 30]}，零价铁表面活性反应位暴露出来，使得脱氯反应可以继续进行.

(1)无EDTA体系与加入EDTA的Pd/Fe体系相比，反应210 min后，PA的生成率可由74.5%提高到100.0%； EDTA可以络合溶液中的Fe²⁺以及可能存在的Fe³⁺，防止或者减弱颗粒表面钝化层的形成，从而加速了脱氯反应的进行.

(2)EDTA连续滴加的Pd/Fe反应体系中，2,4-D还原脱氯的中间产物主要是2-CPA，最终产物是PA.

(3)EDTA连续滴加的Pd/Fe反应体系对2,4-D还原脱氯的主要影响因素有：EDTA投加浓度、 初始pH、 钯负载率、 反应温度. 综合考虑反应效率及经济效益，适宜的2,4-D还原脱氯条件为：EDTA投加速率20 mL ·h^-1，EDTA浓度25.0 mmol ·L^-1、 初始pH为4.2、 钯负载率0.050%、 温度30.0℃、 搅拌速率200 r ·min^-1. 反应210 min，20.0 mg ·L^-1 2,4-D几乎可完全脱氯.