KMnO₄作为一种强氧化剂，相较于臭氧、 氯气、 高铁酸盐等，虽然在纯水中氧化有机物的反应速率远远低于臭氧，略低于高铁和氯气，但是在实际水体中，当氧化剂的剂量相同的情况下，由于KMnO₄在实际水体中比较稳定，对反应物的选择性比较好，KMnO₄对有机物的去除率却大于其它3种氧化剂^[1]. 同时KMnO₄在氧化降解有机物的过程中不会产生有毒有害的卤代消毒副产物^[2]，因此相较于其他氧化剂应用在水处理中具有一定的优势. 作为一种绿色氧化剂，KMnO₄已经在水处理中得到广泛地应用. 在我国水厂中，KMnO₄氧化技术广泛被用于控制臭味和微生物的生长，抑制地表水中藻类的繁殖，去除藻毒素，同时能够有效去除色度、 铁锰含量、 亚砷酸盐含量等，同时其氧化产物二氧化锰可促进KMnO₄氧化过程的进行，同时具有助凝作用，可协同去除水体中污染物^[3].

近些年一些研究者相继在饮用水水源中检测到POPs(持久性有机污染物)、 EDCs(内分泌干扰物)和 PPCPs(药物及个人护理品)等新兴有机污染物，引起了人们对水环境生态安全和城市饮用水水质安全的担忧. KMnO₄用于去除水中的一些EDCs/PPCPs具有比较突出的优势，一方面是因为这些有机物中含有易被KMnO₄氧化的不饱和官能团(酚羟基、 芳胺基和C C双键)，另一方面则是由于KMnO₄氧化过程中不会产生有毒有害的副产物. 因此许多研究者就KMnO₄氧化不同微量有机物的反应历程、 反应动力学等作了深入研究^{[3, 4, 5]}. 通常认为KMnO₄的氧化能力在pH 5.0-9.0之间保持不变，当pH<5.0或pH>9.0时分别存在酸催化和碱催化的现象^[6]. 在之前的研究中，传统的酸碱混合理论一直被用来解释pH对KMnO₄氧化酚类等化合物动力学的影响^[7]，直到Waldemer等^[4]首次报道了8种氯酚被KMnO₄氧化的速率常数和pH的关系不能简单地用酸碱模型来解释. Jiang等^[5]和Zhang等^[8]后来也分别报道了KMnO₄氧化2,4-二氯酚、 三氯生和双酚A的速率常数随pH升高非单调上升的趋势，他们对此都未作出合理的解释.

在Du等^[9]的研究中，作者系统考察了pH对KMnO₄氧化酚类污染物动力学的影响，发现在pH 5.0-9.0的范围内，KMnO₄氧化不同取代位的一氯酚、 二氯酚和三氯酚的二级速率常数随着pH的升高先增后减，并在各自pK_a附近达到最大值. 而KMnO₄氧化苯酚和五氯酚的二级反应速率常数在该pH范围内分别呈现单调上升和单调下降的趋势，其原因在于苯酚和五氯酚的pK_a不在pH 5.0-9.0的范围内. 作者称这种现象为类抛物线趋势. 传统的酸碱混合理论无法很好地解释这个现象，于是作者提出了KMnO₄氧化酚类化合物的质子传递理论，其中分子态酚类与KMnO₄直接发生反应并形成氧化产物； 而电离态酚类会先与KMnO₄形成中间产物(此步反应为限速步骤)，中间产物会结合质子并形成终产物. 作者用该理论推导出的动力学方程可以很好地模拟KMnO₄氧化不同酚类化合物的二级速率常数随pH变化的类抛物线趋势.

Jiang等^[10]考察了pH对KMnO₄氧化降解几种溴酚动力学的影响，发现KMnO₄对溴酚有较强的氧化能力，其反应的最大二级速率常数对应的pH在溴酚的pK_a附近，二级反应速率常数随着pH的变化呈现一个类似钟形的趋势. 由于已有报道中KMnO₄氧化几种羟基环己胺羧酸类物质的类似钟形趋势和KMnO₄氧化氯酚类物质的类抛物现象^{[6, 11]}，作者分别采用了报道中所使用的两种模型对KMnO₄氧化几种溴酚的二级反应速率常数随pH的变化进行了拟合，发现质子传递模型可更好地拟合KMnO₄氧化溴酚的反应速率常数随pH的变化趋势.

而Zhang等^[12]在研究KMnO₄氧化苯胺时发现，KMnO₄氧化苯胺的速率常数在pH=5.0即苯胺的pK_a(4.87)附近时达到最大值. 于是笔者推测，类抛物现象不仅会出现在KMnO₄氧化酚类物质过程中，也有可能出现在KMnO₄氧化苯胺类物质过程中.

于是本研究以苯胺、 对氯苯胺为目标污染物，系统地分析了pH 对KMnO₄氧化苯胺类化合物的二级反应速率常数随pH的变化趋势.

KMnO₄为优级纯，硫代硫酸钠为分析纯，购于天津市化学试剂厂. 苯胺(aniline) 和对氯苯胺(p-Chloroaniline)为分析纯，购于国药集团上海化学试剂有限公司，其结构式见图 1. 甲醇为色谱纯，购于Merck公司. 冰乙酸、 醋酸钠、 硼酸、 硼砂均为分析纯，购于江苏强顺功能化学股份有限公司. 其他试剂均为分析纯，购于国药集团上海化学试剂有限公司.

图 1

Fig. 1

图 1 苯胺和对氯苯胺结构式 Fig. 1 Molecular structural formulas of aniline and p-Chloroaniline

苯胺和对氯苯胺的动力学实验采用500 mL烧瓶. 实验操作如下：配制含有一定浓度缓冲溶液的5 μmol ·L^-1苯胺类溶液500 mL，并利用NaOH和HCl调节到所需pH. 本实验需考察不同pH的影响，选取pH范围为3.0-9.0，在pH 4.0-6.0范围内采用1.0 mmol ·L^-1的乙酸/乙酸钠缓冲溶液调节，pH 8.0-9.0时采用10.0 mmol ·L^-1硼酸/硼砂缓冲溶液调节，其他pH采用NaOH和HCl调节初始pH. 保证反应过程pH的变化在±0.1范围内. 加入500 μL的KMnO₄溶液(50 mmol ·L^-1)，搅拌并计时，一定的时间间隔取样，加入到含有100 μL硫代硫酸钠(0.5 mmol ·L^-1)的25 mL小烧杯中终止反应. 再用 0.22 μm 的膜进行过滤，然后样品进入UPLC进行分析测定. 反应过程中通过水浴加热使温度保持在25℃±1℃.

苯胺和对氯苯胺的浓度采用Waters超高效液相色谱(ACQUITY UPLC H-Class)进行分析. 为保证仪器的运行质量，所有进入UPLC的样品都要经过0.22 μm 滤膜过滤以防止系统发生堵塞. 使用的色谱柱为UPLC BEH C18 column (2.1 mm× 50 mm,1.7 μm； Waters)，柱温恒定在 35℃±1℃，流动相为不同体积比的甲醇和水或乙腈和水，进样体积为最大量10 μL. 检测器为荧光检测器. 利用UPLC分析苯胺和对氯苯胺所采用的具体流动相比例、 激发波长和发射波长及保留时间见表 1.

表 1 (Table 1)

表 1 UPLC测定苯胺和对氯苯胺方法 Table 1 Determination methods of aniline and p-Chloroaniline by UPLC 有机物名称 流动相比例 激发波长/发射波长/nm 保留时间/min 苯胺 30/70(乙腈/水) 232/329 1.2 对氯苯胺 50/50(甲醇/水) 288/354 2.3

表 1 UPLC测定苯胺和对氯苯胺方法 Table 1 Determination methods of aniline and p-Chloroaniline by UPLC

图 2给出了在pH为4.0和5.0假一级实验条件下(KMnO₄初始浓度是目标有机物初始浓度的10倍)，KMnO₄氧化降解苯胺和对氯苯胺的动力学曲线. 可以看出，KMnO₄在氧化降解苯胺类化合物过程中存在明显的自催化现象，即假一级动力学曲线的斜率随着时间的延长逐渐增大，这种自催化现象表明，KMnO₄氧化降解有机物过程中原位生成的MnO₂对反应具有促进作用^[5]. 丁浩^[13]在KMnO₄氧化水中典型二级芳胺类污染物的动力学和机制研究中也发现了在pH为4.0和5.0的情况下，KMnO₄ 氧化降解双氯酚酸(DCF)的过程中也存在自催化现象，作者推测是原位生成的MnO_x能够吸附目标有机物，使其更容易被KMnO₄氧化，而为何在pH为4.0和5.0时自催化如此显著，是因为pH会影响MnO_x的表面吸附量和表面吸附的DCF与KMnO₄的反应速率.

图 2

Fig. 2

[KMnO4]0=50 μmol ·L-1，[aniline]0=[p-Chloroaniline]0=5 μmol ·L-1 图 2 pH 4.0和5.0时KMnO4氧化降解苯胺和对氯苯胺过程的动力学 (自催化现象) Fig. 2 Kinetics of aniline and p-Chloroaniline oxidation by permanganate at pH 4.0 and 5.0 (the autocatalytic phenomenon)

图 3和图 4分别给出了不同pH条件下KMnO₄氧化降解苯胺和对氯苯胺的动力学曲线. 从图 3可以看出在较低的pH下，即pH分别为4.0、 4.5、 5.0时，苯胺均在3 min内被降解完. 而随着pH的升高，苯胺的降解时间延长，即苯胺在酸性条件下更易被KMnO₄氧化. 图 4中KMnO₄氧化对氯苯胺也表现出相似的规律，只是在相同pH条件下，KMnO₄与对氯苯胺的反应要比苯胺慢，这是由于对氯苯胺的苯环上多了一个氯取代基，氯取代基对苯环上的π电子会产生吸电子的诱导效应和供电子的共轭效应，前者会降低苯环上的电子云密度而后者的作用正好相反. 对于对氯苯胺来说，前者的作用大于后者，因此相比于苯胺，KMnO₄氧化对氯苯胺要慢很多. 由于在Zhang等^[8]的研究中已经证实KMnO₄与苯胺的反应满足典型的二级反应动力学，即该反应对于KMnO₄和苯胺都是一级的，于是KMnO₄与苯胺类化合物的反应可以用式(1)来描述，即：

图 3

Fig. 3

[KMnO4]0=50 μmol ·L-1，[aniline]0=5 μmol ·L-1 图 3 不同pH下KMnO4氧化降解苯胺的动力学 Fig. 3 Kinetics of aniline oxidation by permanganate at different pH

图 4

Fig. 4

[KMnO4]0=50 μmol ·L-1,[p-Chloroaniline]0=5 μmol ·L-1 图 4 不同pH下KMnO4氧化降解对氯苯胺的动力学 Fig. 4 Kinetics of p-Chloroaniline oxidation by permanganate at different pH

图 5

Fig. 5

(a)苯胺,(b)对氯苯胺,(c)和(d)为pH对高锰酸钾氧化质子态、 分子态的苯胺和对氯苯胺的影响 图 5 不同pH下KMnO4氧化降解苯胺和对氯苯胺的二级反应速率常数及其拟合结果 Fig. 5Second-order rate constants and the modeled pH-rate profiles of aniline and p-Chloroaniline oxidation by permanganate at different pH

参照杜鹃山^[6]提出的质子传递模型，得到如下5个方程：

由上述方程可知KMnO₄与质子态的苯胺反应也会氧化分子态苯胺. 其中质子态苯胺与KMnO₄直接反应并形成氧化产物； 而分子态苯胺先与KMnO₄形成中间产物，然后中间产物得到一个质子并形成终产物. 速率方程可以通过上述反应式进行推导，最终可得到KMnO₄氧化过程的动力学模型. 由模型推导出的速率常数表达式可由式(6)表示. 式(6)是两部分代数式的加和，其中第一部分为不同pH下高锰酸钾氧化质子态苯胺对苯胺总氧化速率的贡献，而第二部分为不同pH下高锰酸钾氧化分子态苯胺对苯胺总氧化速率的贡献. 由于只存在氢离子浓度这个唯一变量，因此可以发现随着pH的增加(H⁺浓度不断减小)质子苯胺的贡献越来越小，会表现为单调下降的趋势； 而分子态苯胺的贡献随pH的变化表现为开口向下的抛物线形式. 高锰酸钾氧化苯胺的过程是这两部的加和，因此整体趋势表现为类抛物线形式.

用式(6)对本实验得到的苯胺和对氯苯胺的二级反应速率常数进行了拟合，具体的拟合结果(得到公式中对应的参数苯胺为：k₁=4.226，k₂=255.317，k₃/k₄=3.835×10^-6； 对氯苯胺：k₁=31.465，k₂=442.738，k₃/k₄=2.489×10^-4)以及R²如图 5所示. 从中可以看出，对于苯胺和对氯苯胺的模拟结果R²分别达到0.964 6和0.992 2，其中图 5(c)、 5(d)分别表示苯胺和对氯苯胺中质子态和分子态两组分对苯胺总体氧化速率的贡献，从中可以看出分子态组分对总的反应速率常数做出了主要贡献. 式(6)能很好地模拟图 5中的类抛物线型变化规律，说明KMnO₄氧化降解苯酚类的动力学机制也适用于苯胺类物质.

对图 5(c)、 5(d)进一步分析可以发现，虽然对于苯胺和对氯苯胺都是分子态的组分对氧化速率做出了主要贡献，但是对氯苯胺质子态对总速率常数的贡献比例要比苯胺大，这与对氯苯胺苯环上氯取代基有关. 杜鹃山^[6]在有关pH对KMnO₄氧化不同取代位氯酚速率常数的影响研究中也得出了相似的结果，即通过拟合得到的KMnO₄氧化电离态苯酚的速率要远远大于氧化分子态苯酚的速率，但是对于其余氯酚，氯取代基的增多会降低高锰酸钾氧化电离态氯酚的速率，这属于典型的亲电反应； 但分子态氯酚的降解速率却随着氯取代基的增加而上升. 这种变化趋势的最终结果就是当酚类含有的氯取代基达到一定数量时，高锰酸钾氧化分子态酚类的速率会反超电离态酚类，最后导致KMnO₄氧化分子态五氯酚要远远大于电离态的五氯酚. 通过建立反应速率常数和目标有机物的结构参数之间的线性自由能关系，分析得出氯取代基对KMnO₄氧化离子态酚类的影响是由亲电机制决定的，即随着氯取代基增多，由于其吸电子效应，电离态酚类难以被KMnO₄氧化； 而对于分子态氯酚，随着氯取代基增多，邻位氯原子与酚羟基氢原子形成的分子内氢键变短，降低氧化势，使其更易被KMnO₄氧化. 由于苯胺类化合物与酚类化合物结构相似，因此推测，氯取代基对KMnO₄氧化两种组分的氯取代苯胺的影响具有相似机制.

(1)KMnO₄在氧化降解苯胺类物质过程中存在自催化现象，尤其在pH较低的情况下较为显著，而这可能与反应过程中生成的MnO_x有关，推测MnO_x能够将目标有机物吸附络合到其表面，从而促进高锰酸钾与目标有机物的反应，而pH则会影响MnO_x的表面吸附量，从而影响反应速率.

(2)KMnO₄与苯胺和对氯苯胺反应的二级速率常数随pH的变化也呈现类抛物线的趋势，并且在各自的pK_a附近达到最大值. 利用笔者课题组前期提出的质子传递模型对所得到的二级反应速率常数进行了拟合，拟合的结果证明该模型能够很好地解释KMnO₄与苯胺类化合物的反应速率常数随pH的变化规律.