2016, Vol. 37
2. 中山市农业科技推广中心, 中山 528400;
3. 东莞市环境科学研究所, 东莞 523009
, WU Shan1, LIANG Jin-ming2, DENG Jie-fan3, WANG Ke1, LIANG Wen-li2, ZENG Cai-ming3, PENG Si-qing1, ZHANG Tian-bin1, YANG Guo-yi1
2. Zhongshan Agricultural Science and Technology Promotion Center, Zhongshan 528400, China;
3. Dongguan Research Institute of Environmental Science, Dongguan 523009, China
在塑料、 化肥、 农药、 玩具、 化妆品、 清洁剂及涂料等行业中邻苯二甲酸酯(pathalic acid esters，PAEs)均得到了广泛应用[1, 2, 3]. 塑料加工过程中，PAEs 作为增塑剂仅与产品分子进行物理结合，并未通过化学作用键合到产品的高分子碳链上. 随着时间的推移，PAEs 可不断从塑料产品中释出，并经过淋溶、 挥发和沉降等过程进入土壤、 水体和大气等环境介质中. 有研究表明[4, 5]，PAEs是一类在环境中长期残留、 具有生物累积性、 半挥发性和高毒性的环境类激素，进入食物链后可危害人体的健康安全. 目前，PAEs已成为全球性的环境污染物，在土壤[6, 7]、 空气[8]、 水体[9]、 河流底泥[10, 11]和农产品中[12, 13, 14] 都已被检测出，美国国家环保署(EPA)已将其中6种PAEs列为优先控制的有毒污染物.
近年来，对土壤中PAEs成分的系统性和区域性以及在土壤-蔬菜中的迁移、 分配和富集等方面做了较多的研究[15, 16, 17, 18, 19, 20]，而对典型区域农产品(蔬菜、 粮食作物、 水果)中多种PAEs成分的系统性调查和人体健康风险评价等方面研究却很少. 珠三角地区是中国经济发达地区，同时也是广东省重要的农产品生产基地，随着工业化和城市化的快速发展，特别是塑料行业的快速发展，使得塑料中PAEs对该地区环境质量产生的影响还需进一步研究. 因此，本研究在珠三角典型区域内(东莞、 珠海、 中山、 惠州)采集了131个农产品样品，测定了EPA规定优先监测的6种PAE化合物含量，通过调查珠三角地区农产品中PAEs污染现状、 污染程度，进一步探讨PAEs对农产品及当地居民潜在的生态与健康风险，以期为珠三角典型区域内农产品质量安全风险防控提供基础科学依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集根据珠三角的工业、 农业生产布局、 种植类型和代表性等因素，采样点分布在面积较大的农产品生产基地，具体包括中山市(n=37)、 珠海市(n=28)、 惠州市(n=22)和东莞市(n=44)，其中东莞市、 惠州市属于东江流域，中山市和珠海市属于西、 北江流域. 农产品样品采集于作物收获盛期，采集部位为可食用部分，采集品种包括蔬菜(如：白菜、 油麦菜、 菜心、 生菜、 芥兰、 芥菜、 豆角、 蕹菜、 苋菜、 辣椒、 蒲瓜、 茄瓜、 丝瓜和苦瓜等)、 水稻和水果(如香蕉、 甘蔗)等3类，共采集农产品样品131个，每个样品采集2 kg左右.
将采集的农产品样品尽快运回实验室，先用自来水洗净，再用双蒸水冲洗，然后将样品放入恒温烘箱中，在70℃下干燥除去水分，待完全干燥后取出用组织破碎机粉碎成粉末.
1.2 试剂有机溶剂二氯甲烷、 丙酮等均为分析纯，经过全玻璃蒸馏系统二次蒸馏，经色谱检验无杂峰. 正己烷、 甲醇为色谱纯. 层析用硅胶(80~100目) 依次用二氯甲烷和甲醇进行索氏抽提各12 h 后,于130～140℃下烘4 h，保存. 氧化铝(100~200目) 在马福炉内于250℃烘12 h，冷却后保存备用. 无水硫酸钠(分析纯)于450℃马福炉中灼烧6 h，冷却备用. 6种PAEs标样(PT806121M)质量浓度为1 mg ·mL-1，购自Chem Service公司，主要环境参数如表 1所示. 苯甲酸苯甲酯为实验内标物(纯品)，回收率指示物(纯品)为间苯二甲酸二苯酯.
 | 表 1 珠江三角洲典型区域农产品中PAEs的含量 /mg ·kg-1 Table 1 Concentrations of PAEs in agriculture products in Pearl River Delta/mg ·kg-1 |
准确称取研磨好的农产品粉末样品5 g于索氏抽滤筒中，在250 mL平底烧瓶中加入200 mL二氯甲烷、 2 g活化铜片和回收率指示物后在水浴锅上连续提取48 h. 水浴温度和冷却循环水温度分别保持在46℃和10℃,回流速度为5～6次 ·h-1. 提取液在旋转蒸发仪上浓缩到1 mL后，加入10 mL正己烷进行溶剂转换，并氮吹浓缩至1~2 mL. 将浓缩后的抽提液过硅胶/氧化铝(H/H=2 ∶1)层析柱，采用正己烷湿法装柱，用40 mL丙酮/正己烷(2 ∶8，体积比)淋洗出邻苯二甲酸酯. 收集全部洗脱液旋转蒸发至0.2 mL，并加入内标物进行定量分析.
1.4 测定条件采用SHIMADZU GC-2010气相色谱仪(岛津公司)，火焰光度检测器(FID)，DB-5弹性石英毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm) (J&WCo,USA). 进载气与补充气均为N2(纯度>99.9995%)，不分流进样，进样口温度250℃，进样量1 μL，柱流量2.5 mL ·min-1，检测器温度310℃，柱温箱程序升温：初始温度100℃，保留5 min，以6℃ ·min-1升到290℃，保持10 min. 配制PAEs化合物标样标准工作曲线，分别为0、 100、 500、 1 000、 5 000 ng ·mL-1. 整个实验过程以间苯二甲酸二苯酯为样品的内标指示物，以监控整个分析流程的回收率.
1.5 质量控制与保证整个过程杜绝使用任何塑料制品，玻璃仪器经铬酸洗液浸泡，蒸馏水洗涤和有机溶剂淋洗后烘干备用，所有有机溶剂经全玻璃系统二次重蒸. 样品分析前做仪器程序空白，加标空白、 加标基质样和平行样分析. 每一批次14个样品中均加入间苯二甲酸二苯酯，以监控整个流程的回收率. 分析结果显示，间苯二甲酸二苯酯的空白加标回收率为81.27%~101.64%(RSD<7.91%)，间苯二甲酸二苯酯的样品加标回收率为82.97%~105.26%(RSD<4.76%).
1.6 数据处理使用SPSS 17.0统计分析软件对数据进行单因素方差分析. 平行样的测定用平均值表示，低于分析方法检出限的测定值按“≤检出限”表示，参加统计时按二分之一最低检出限计算，在计算检出率时，按未检出统计.
2 结果与讨论 2.1 农产品样品中PAEs成分的总体分布在所采集的131个农产品样品中，6种邻苯二甲酸酯累计含量(ΣPAEs)范围为nd~79.86 mg ·kg-1，平均值为2.84 mg ·kg-1，检出率为98.5% (表 1).
其中6种PAEs单体化合物均被检出.
如表 1所示，各PAEs单体含量及检出率存在一定差异. DMP含量范围为nd~0.77 mg ·kg-1，平均值为0.08 mg ·kg-1，检出率为48.9%； DEP含量为nd~1.92 mg ·kg-1，平均值为0.05 mg ·kg-1，检出率为13.7%； DBP含量为nd~6.73 mg ·kg-1，平均值为0.84 mg ·kg-1，检出率为77.1%； BBP含量范围为nd~2.85 mg ·kg-1，平均值为0.14 mg ·kg-1，检出率为67.9%； DEHP含量范围为nd~38.05 mg ·kg-1，平均值为0.7 mg ·kg-1，检出率为77.9%； DnOP含量范围为nd~79.86 mg ·kg-1，平均值为1.03 mg ·kg-1，检出率为32.8%. 由图 1可知农产品中6种PAEs的质量分数，其中DnOP最高，占PAEs总量的36.5%，其次是DBP，占总量的29.8%，而DEHP也占总量的24.5%，三者之和占到ΣPAEs总量的90.8%. 因此，珠江三角洲典型区域内农产品样品中的PAEs化合物含量以DBP、 DEHP和DnOP为主.
 | 图 1 珠三角农产品中 PAEs的质量分数 Fig. 1 Percentage content of individual PAEs in agricultural products of different types |
如表 2所示，6种PAEs在蔬菜、 水果和水稻样品中均有检出. 其中蔬菜中ΣPAEs的含量范围为nd~79.86 mg ·kg-1，平均值为3.03 mg ·kg-1，检出率为98.1%，水稻与水果中ΣPAEs的含量范围分别为0.73~7.01 mg ·kg-1和0.13~6 mg ·kg-1，平均值为2.52 mg ·kg-1和1.26 mg ·kg-1，检出率均为100%，其平均含量的顺序依次为：蔬菜(3.03 mg ·kg-1)>水稻(2.52 mg ·kg-1)>水果(1.26 mg ·kg-1)，见表 2，其中蔬菜与水果中ΣPAEs的含量有显著差异.
| 表 2 珠江三角洲农业区域中各类农产品PAEs含量与检出率 1) Table 2 Concentration and detected ratio of PAEs in different types of agricultural products from Pearl River Delta |
由表 2可知，不同农产品中6种PAEs的含量特征不同，其中蔬菜中的DEHP和DnOP含量分别为0.82 mg ·kg-1和1.21 mg ·kg-1，高于水稻(0.12 mg ·kg-1和0.24 mg ·kg-1)和水果(0.12 mg ·kg-1和0.1 mg ·kg-1)； 水稻中DBP含量(1.96 mg ·kg-1)则高于蔬菜(0.72 mg ·kg-1)和水稻(0.81 mg ·kg-1)； 三者中DMP、 DEP和BBP含量无显著差异； 而水稻中并未检出DEP. 不同农产品中PAEs的质量分数分布也呈现不同特征. 由图 1可知，蔬菜样品中PAEs以DnOP(39.8%)、 DEHP(27%)和DBP(23.9%)为主，三者之和占总量的90.7%，而水稻和水果中的PAEs化合物均以DMP为主，分别占总量的77.6%和64.6%. 因此，蔬菜中PAEs单体化合物的质量分数与水稻、 水果呈现不同的特征.
土壤中的PAEs可来自大气中PAEs的沉降、 污水灌溉和污泥农用、 化肥、 粪肥和农药的施用,以及堆积的农田塑料薄膜和塑料废品等长期受雨水浸淋对土壤生成的污染[18, 21]. 而PAEs 进入土壤或大气环境后，能通过茎叶直接吸收大气中原有的PAEs和土壤中挥发出的PAEs或从土壤中通过根系吸收或吸附PAEs然后滞留在根的表层，或穿过根皮层而进入木质部，通过根毛细胞的作用累积于作物体内[3, 22]. 珠三角地区农产品基地特别是蔬菜基地通常位于市郊或城乡的结合部，易受到城市“三废”的影响. 另外，珠三角地区蔬菜的种植使用塑料大棚、 地膜、 高产增效剂等非常普遍，使用水平也比果园要高，这些都有可能导致蔬菜中PAEs的浓度水平高于其他种类农产品.
2.3 不同种类蔬菜中检出的PAEs及含量蔬菜作为珠三角地区最重要的一类农产品，且采集的种类和数目众多，因此有必要对不同蔬菜种类间PAEs含量进行分析. 表 3列出了采集的14种不同蔬菜种类中6种PAEs的含量范围和平均值. 在所测定的14种蔬菜中(如图 2)，芥兰、 生菜等叶菜类的ΣPAEs含量最高，其含量分别为11.19 mg ·kg-1、 7.58 mg ·kg-1，蒲瓜是ΣPAEs含量最高的茄果类蔬菜，含量为5.72 mg ·kg-1，而菜心和苋菜两类的ΣPAEs含量最低，仅为0.46 mg ·kg-1、 0.51 mg ·kg-1.
 | 图 2 14种蔬菜中的ΣPAEs含量 Fig. 2 Concentrations of 6 PAEs compounds in fourteen vegetables |
| 表 3 珠三角农业区域中各类蔬菜中PAEs含量 /mg ·kg-1 Table 3 Concentration of PAEs in vegetables from Pearl River Delta/mg ·kg-1 |
白菜、 芥兰等叶菜类蔬菜中DMP含量最高，分别为0.12 mg ·kg-1和0.11 mg ·kg-1，而蒲瓜、 苋菜、 辣椒、 丝瓜和苦瓜等5类蔬菜样品中均未检测出； 油麦菜和芥菜中DEP含量最高，分别为0.22 mg ·kg-1和0.13 mg ·kg-1，其中有9种蔬菜样品中均未检测DEP； 对于DBP而言，蒲瓜中含量最高，为3.23 mg ·kg-1，而菜心和苋菜两类蔬菜的DBP含量最低，分别为0.22 mg ·kg-1和0.29 mg ·kg-1； BBP在生菜中含量最高，为0.33 mg ·kg-1，而在白菜、 芥兰中BBP含量最低，分别为0.02 mg ·kg-1和0.05 mg ·kg-1； 生菜中DEHP含量最高，为4.35 mg ·kg-1，而辣椒和苦瓜中DEHP含量最低，分别为0.02 mg ·kg-1和0.07 mg ·kg-1； 对于DnOP而言，芥兰样品中含量最高，为9.98 mg ·kg-1，而DnOP在蕹菜、 苋菜、 辣椒和苦瓜中均未检出. 因此，各类蔬菜对PAEs各化合物的吸收表现出不同的特征.
在相同生长环境下，蔬菜的种间差异即蔬菜自身的生理结构特征(如：叶面积大小，叶面绒毛、 叶片形状、 根系类型、 所含的亲脂性物质种类及其含量等)和生长期(叶龄)是影响其对PAEs的吸收及在体内的累积主要因素[23]. 此外，蔬菜的生长环境、 污染源的距离以及气象条件(常年风向)也会直接影响蔬菜中的PAEs含量. 王家文等[24]对塑料厂工业区附近农田蔬菜内部组织及其生长环境(大气和土壤)中DEHP的浓度水平进行了研究，结果表明，实验组工业区中蔬菜可食用部分DEHP 浓度为0.23～9.11 mg ·kg-1，远远高于对照组蔬菜中DEHP 的浓度水平，蔬菜各部分中DEHP的含量为叶菜类>果菜类>根茎类，随着采样点距工业区的距离增大，蔬菜可食用部分中DEHP 的浓度水平也逐渐降低. 大气沉降也是蔬菜累积DEHP 的最主要途径. 而曾巧云等[25]对菜心中邻苯二甲酸酯(PAEs)吸收途径进行了初步研究，结果表明：菜心根系和茎叶可以吸收累积PAEs化合物，并与土壤污染程度成正比，但根系吸收运移是茎叶
中PAEs化合物的主要来源途径. 此外，植物累积DEHP 的能力与其脂肪含量呈正相关，当脂肪含量相近时，表面粗糙或具有细密绒毛的叶片富集DEHP的能力较强[1, 22].
2.4 不同农产品中检出的PAEs及含量的地区特征珠三角不同城市区域内农产品中PAEs的含量状况如表 4所示. 中山市农产品中ΣPAEs的含量范围为0.15~3.15 mg ·kg-1，平均值为1.12 mg ·kg-1，检出率为100%； 珠海市和惠州市农产品中ΣPAEs的含量范围分别为0.05~63.19 mg ·kg-1和0.18~7.01 mg ·kg-1，平均值为6.53 和1.53 mg ·kg-1，检出率均为100%； 东莞市农产品中ΣPAEs的含量范围为nd~79.86 mg ·kg-1，平均值为2.59 mg ·kg-1，检出率为95.5%. 珠三角农产品中ΣPAEs平均含量的顺序依次为：珠海(6.53 mg ·kg-1)>东莞(2.59 mg ·kg-1)>惠州(1.53 mg ·kg-1)>中山(1.12 mg ·kg-1) (表 4)，将ΣPAEs在城市农产品中的含量进行统计分析，珠海市农产品中ΣPAEs的平均含量均高于其它城市，其中珠海与中山市农产品中ΣPAEs的平均含量有显著差异.
| 表 4 珠三角不同城市农业区域中各类农产品PAEs含量与检出率 Table 4 Concentration and detected ratio of PAEs in farm products from different areas of Pearl River Delta |
道路、 交通以及城市化与工业化的影响因素也是影响植物中PAEs污染水平的重要因素. 东莞市经济发展较快，集中了珠江三角洲较多的工业企业(如印刷厂、 漂染厂、 皮革厂、 电镀厂、 玩具厂、 塑胶厂、 玻璃厂等)，这些企业会使用并产生大量的
废弃塑料，从而直接影响该地区土壤和大气环境中PAEs 的含量，使得农产品中PAEs残留量较高. 珠海市第三产业经济发展迅速，但随着城市人口的增长，城市生活垃圾的排放量急剧增加，同时作为农产品主要基地的斗门区却集中了大量的工业企业，产生的工业固体废弃物以及生活垃圾都对珠海市农产品中PAEs的含量水平产生影响. 中山市是珠三角重要的农产品产区，也是向港澳地区供给农产品的重要生产基地，近年来该市对环境保护较为重视，曾于1997 年获联合国人类居住环境最佳范例奖[17]，而惠州市多山，经济发展相对滞后，工业不甚发达，因此惠州和中山二者农产品中PAEs的含量相对较低.
由表 4可知，除DnOP外，剩余5种PAEs化合物在珠海市农产品中的平均含量分别为0.14、 0.21、 1.64、 0.35和2.39 mg ·kg-1均高于其他城市，且与中山市农产品中PAEs的含量有显著差异； 东莞市农产品中DnOP的平均含量为1.82 mg ·kg-1，和其他城市相比并无显著差异； 而惠州市农产品中未检出DEP. 对比图 3中珠三角4个典型城市区域内农产品中PAEs的质量分数，中山和惠州农产品样品中PAEs均以DBP为主，分别占总量的57%和75.6%； 而东莞农产品中PAEs以DnOP(70.3%)为主，其次是DBP，占总量的14%； 珠海市农产品中以DEHP(36.6%)、 DnOP(27.6%)和DBP(25.1%)为主，三者之和占总量的89.3%. 因此，不同城市区域内农产品中PAEs单体化合物的质量分数均呈现不同的特征.
 | 图 3 珠三角各地农业区域中农产品中 PAEs的质量分数 Fig. 3 Percentage content of individual PAEs in agricultural products from different areas of Pearl River Delta |
对珠江三角洲地区农产品中PAEs的污染特征和分布规律也曾有报道，张茂生等[26]的结果显示不同蔬菜中ΣPAEs 在0.41～7.98 mg ·kg-1之间，其中生菜、 油麦菜等蔬菜的ΣPAEs 均大于5 mg ·kg-1，这与本次调查的珠三角地区蔬菜样品的含量较为接近. 蔡全英等[19]调查了广州、 深圳一些菜场的蔬菜，6种PAEs化合物(DMP、 DEP、 DnBP、 BBP、 DEHP和DnOP)的总含量(ΣPAEs)在0.07～11.22 mg ·kg-1之间，菜心平均含量4.35 mg ·kg-1，小白菜平均值1.99 mg ·kg-1，豆角平均值1.73 mg ·kg-1. 王丽霞等[27]调查了山东某地西葫芦(茄瓜)中4 种PAEs(包括DMP、 DEP、 DBP、 DEHP)的总浓度，仅为0.91 mg ·kg-1，远远低于珠三角中茄瓜中PAEs的含量. 目前，我国尚未制定有关食品尤其是农产品中PAEs的限量标准，对PAEs等毒性有机污染物的污染水平和等级很难划分. 根据欧洲经济共同体食品科学委员会警告[28]，人体每日对PAEs化合物的摄入总量不得超过0.3 mg ·kg-1体质量. EPA指出[29]，人体经口摄入的DBP最大参考剂量为每日0.01 mg ·kg-1体质量. 美国环境健康危害评估办公室(OEHHA)则建议，人体每日允许的DEHP最大摄入量为(以体质量计)0.05 mg ·kg-1. 若按成人体重60 kg计算，每人每天摄入农产品0.5 kg(干重)，则珠海市所采集的生菜、 东莞市采集芥兰的PAEs总量和珠海市所采集生菜、 油麦菜的DEHP含量均超过美国和欧洲的建议标准，存在潜在的健康风险.
本调查结果表明，珠三角地区典型区域内农产品中PAEs以DBP、 DEHP和DnOP为主. 这与农用薄膜中DEHP和DBP是增塑剂的主要成分有关. 崔明明等[30]研究证实DEHP和DBP 是土壤和花生籽粒中主要的污染物，并且在覆膜种植模式下土壤和花生籽粒中的ΣPAEs 显著高于露地种植模式. 李米等[31]调查也证实了6种PAEs化合物中，蔬菜样品中以DEHP的含量最高，占ΣPAEs的95%～99%. DBP、 DEHP 和DnOP在作物中的吸收运移特征与化合物的理化性质如相对分子质量、 辛醇-水分配系数(Kow)和挥发性等相关[25]. DBP的相对分子质量和Kow较小，DBP比DEHP更易从残留的农用薄膜中挥发出来，进而被作物茎叶吸收累积. 此外，由于DnOP和DEHP的相对分子质量较大，水溶性较低，辛醇-水分配系数(lgKow)较大，易被土壤吸附，活动性较差，也有更多的机会被作物根系吸收运移[18, 19]. 黄慧娟等[32]认为土壤中的PAEs会被蔬菜根系吸收并向地上部运移，而且DBP和DEHP较难被植物体降解或代谢而会在植物体内累积，有较强的生物富集性. 而DMP、 DEP等短链PAEs化合物的水溶性较高，辛醇-水分配系数较小，易被生物降解，难以在作物体内存留，因而在土壤和农产品中的含量较低.
3 结论(1) 珠江三角洲131个农业区域农产品样品中6种ΣPAEs总含量在nd~79.86 mg ·kg-1之间，平均值为2.84 mg ·kg-1，检出率为98.5%； 其中以DBP、 DEHP和DnOP为主，应成为重点的污染控制对象； 不同地区农产品中ΣPAEs的平均含量顺序： 珠海>东莞>惠州>中山，其中珠海与中山市农产品中ΣPAEs的含量有显著差异； 整个珠三角区域农产品样品中，在珠海市所采集的生菜、 东莞市采集的芥兰中ΣPAEs总量和珠海市所采集的生菜、 油麦菜中DEHP含量均超过美国和欧洲的建议标准，存在潜在的健康风险.
(2) 比较各类农产品样品中ΣPAEs的平均含量顺序，其中蔬菜>水稻>水果； 14种不同蔬菜种类中6种PAEs的含量差异很大，芥兰、 生菜等叶菜类的ΣPAEs含量最高，而蒲瓜是ΣPAEs含量最高的茄果类蔬菜，其中菜心和苋菜两类的ΣPAEs含量最低. 蔬菜品种间生长结构特征和生长环境(大气和土壤)的差异是影响其对PAEs吸收及在体内累积的主要因素.
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