2016, Vol. 37
2. 江苏省物质循环与污染控制重点实验室, 南京 210023;
3. 江苏省地理信息资源开发与利用协同创新中心, 南京 210023;
4. 江苏省生产力促进中心, 南京 210042
2. Jiangsu Provincial Key Laboratory of Materials Cycling and Pollution Control, Nanjing 210023, China;
3. Jiangsu Center for Collaborative Innovation in Geographical Information Resource Development and Application, Nanjing 210023, China;
4. Productivity Centre of Jiangsu Province, Nanjing 210042, China
抗生素因其具有抗菌谱广、 抗菌力强、 结构简单、 组织浓度高、 与其他抗菌药物无交叉耐药性、 活性强、 耐药发生率低等特点，在治疗各种疾病方面发挥着重要的作用. 同时，抗生素也被广泛应用于畜牧业及水产养殖业，作为亚治疗剂添加到动物的饲料中预防疾病和促进动物的生长[1]. 据统计，美国每年用于畜牧业及农业中所生产的抗生素达到9 000-13 000 t，而抗生素在中国产量每年却高达21万t，其中有90%以上的抗生素被应用于医疗和农业中[2, 3]. 同时，我国药物处方中抗生素比例达70%，与西方国家30%的比例相比，我国抗生素过度使用情况较为严重[4]. 因此随着抗生素的大量使用，其造成的环境问题也日益引起人们的关注. 目前此类化合物虽然可以被人体和牲畜体所吸收，或在污水处理工艺中被部分去除，但仍有大量抗生素被排放到水环境中[5]. 有研究表明，85%以上的抗生素以原药和代谢产物的形式经由病人与动物的粪尿排出体外，且在环境中可长期存在[6, 7]. 抗生素进入水体、 土壤等环境介质中，将会对自然环境造成很大破坏. 有研究证实，抗生素会在人体内残留、 蓄积，破坏人体造血系统，造成溶血性贫血症，如磺胺二甲嘧啶等甚至有引起潜在致癌的可能[8]. 同时，进入环境介质的抗生素可引起包括抑制有益微生物的活性，干扰生态系统物质循环和能量流动，影响植物、 动物和微生物的生长和健康等相关的环境问题，对生态系统稳定构成潜在性的风险[9]. 环境残留抗生素可诱导致病微生物产生抗性基因，而耐药致病菌对人类健康威胁巨大，尤其是具有多药物抗性的超级致病菌[10]. 另外，水中抗生素也成为水资源利用的巨大挑战. 因此，抗生素污染已经引起国内外的广泛关注[11].
环丙沙星(ciprofloxacin hydrochloride,CIP)作为第三代氟喹诺酮类抗菌药的广谱抗生素，具有高效、 低毒、 口服效果好、 对革兰氏阴性菌以及葡萄球菌有高度的抗菌活性等特点，因此被作为人药和兽用药广泛使用，同时也被应用于水产养殖等领域. 目前，国内外用于CIP等抗生素的降解技术主要包括高锰酸钾氧化法[12]、 TiO2光催化降解法[13]、 臭氧氧化法[14]和电化学法[15]等.
与抗生素相比，太湖流域重金属的污染问题由来已久，由于其生物毒性备受关注[16, 17, 18]，被排放到环境中的重金属通过水介质，随着时间的推移，不断地向底泥沉积物迁移. Rose等[19]对太湖北部沉积物进行研究，表明人类活动引起铅、 铜、 锌、 镉自20世纪70年代已经开始累积. 刘建军等[20]在太湖大普湖区发现铜、 铅在20世纪50年代开始增加，70年代明显富集. 朱广伟等[21]在梅梁湾的研究揭示1978年至2000年，重金属元素包括Cu、 Pb、 Zn、 Cd 等都呈现逐渐增加的趋势. 进入21世纪，重金属污染问题已经越来越受到关注，尤其是以太湖污染较为严重的两种重金属铅和镉[22]. 铅和镉具有难降解、 易累积、 毒性大等特点，是致癌、 致畸和致突变物质，不仅污染湖泊生态环境，还会通过食物链危害到水生生物乃至人类健康，其生态危害不容忽视[23]. 2012年秦延文等[24]发现，太湖表层沉积物中Cd含量为0.20-2.88 mg ·kg-1，平均0.45 mg ·kg-1，超过背景值3.46倍. Cd富集程度最为严重，具有较强的生态危害，其次是Pb，全湖Pb 的含量在29.20-74.48 mg ·kg-1之间，平均值为38.27 mg ·kg-1； 2012年王沛芳等[25]报道，太湖表层沉积物中Cd污染较重且分布较广，含量为1.62-3.29 mg ·kg-1，可提取态所占比例最高、 迁移性最强，其次是Pb，Cd在太湖各湖区沉积物中存在中等潜在生态风险. 2012年Lu等[26]在太湖水体检出Pb的浓度为0.95-4.30 μg ·L-1； 陈璐璐等[23]研究指出，太湖中Cd的浓度为0.76-1.12 μg ·L-1，平均值为0. 85 μg ·L-1. 尽管太湖水体中重金属的浓度要比底泥沉积物小好几个数量级，但由于水作为人类生存的必需品，水体中重金属的污染问题就显得尤为重要.
太湖流域人口密集、 社会经济高速发展，是典型的水网地区，非常易于抗生素、 重金属等污染物在水体中的搬运和迁移. 残留抗生素和重金属经污水排放、 地表径流等途径进入太湖后，太湖水体中的Pb、 Cd等重金属，能否影响CIP的光降解，尚不明确. 目前，国内外研究者针对抗生素的环境行为、 生态毒性效应以及其与抗生素污染的交互抗性问题进行大量的研究[9]，而对于抗生素、 重金属复合污染中抗生素的降解机制及其过程，国内外的相关研究还有待进一步深入. 本实验以CIP为研究对象，主要分析在紫外光照下，硝酸铅、 硝酸镉、 氯化铅及氯化镉影响下的CIP光降解过程，重点考察CIP在不同环境因子下的半衰期及降解速率，并探讨CIP的光降解机制； 同时考虑到抗生素与重金属的络合，不同的络合比也可能影响CIP的光降解，有报道认为是1 ∶1，但是也有研究认为是1 ∶2或1 ∶3[27, 28, 29]，因此本实验也对络合比进行了初步的探讨，以期为研究自然条件下水体中CIP的降解提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 实验材料与仪器环丙沙星(CIP)，98%，阿拉丁试剂(上海)有限公司. CIP分子结构式及形态见图 1.
 | 图 1 CIP分子结构及形态分布 Fig. 1 Structure and speciation distribution of CIP |
硝酸铅[Pb(NO3)2]、 硝酸镉[Cd(NO3)2]、 氯化铅[PbCl2]、 氯化镉[CdCl2]，分析纯，阿拉丁试剂上海有限公司. 实验用水均为蒸馏水.
紫外分光光度计(UV-2550，岛津(中国)有限公司)，光化学反应器(XPA-7，南京胥江机电有限公司)，汞灯(300 W，主波长365 nm)，干燥箱(DHG-9240A，上海精宏实验仪器有限公司)，电子天平(TP-214，丹佛仪器有限公司)，超声波清洗仪(KQ5200E，昆山市超声仪器有限公司).
1.2 标准曲线的绘制配置25 mg ·L-1CIP标准溶液，经过全波段扫描确定了CIP在276 nm处有最大吸收峰，故本实验均在276 nm处测定吸光度，如图 2(a)所示.
 | 图 2 CIP溶液的紫外光谱扫描及其标准曲线 Fig. 2 UV absorbance of CIP and its standard curve |
取25 mg ·L-1CIP标准溶液，配置2.50、 5.00、 10.00、 15.00、 20.00 mg ·L-1的CIP溶液，在276 nm处测量其吸光度，重复测定3次，取其平均值，即可得吸光度A与CIP质量浓度c的线性回归方程，拟合曲线如图 2(b)所示.
由图 2(b)可知，CIP的线性回归方程为A=0.098 10c-0.021 28，线性相关系数R2达到0.999 9，表明CIP在2.5-25 mg ·L-1时质量浓度与吸光度之间有较好的线性关系.
1.3 实验方法分别配置初始浓度为0.006、 0.012和0.06 mmol ·L-1的CIP溶液. 以0.06 mmol ·L-1的CIP溶液为例，实验方法具体如下：取12个烧杯，分为4组，每组3个，并配置成0.06 mmol ·L-1的CIP溶液1L. Pb(NO3)2、 Cd(NO3)2、 PbCl2和CdCl2分别加入到上述4组烧杯中，且每组3个烧杯中金属离子(Pb2+、 Cd2+)与CIP的摩尔比为1 ∶1、 1 ∶2和1 ∶3. 0.006 mmol ·L-1和0.012 mmol ·L-1CIP组由0.06 mmol ·L-1稀释所得. 所有实验组分批次置于光化学反应器中进行紫外照射，分别于5、 10、 20、 30、 40、 60 min时取样测吸光度. 在光降解实验中，同时进行黑暗对照实验. 暗对照中，除反应试管用铝箔包裹外，其他条件均与光照实验相同. 每组实验重复3 次，并计算误差.
实验数据使用Origin 8.0进行处理，以确定CIP的半衰期和模拟动力学方程.
2 结果与讨论 2.1 CIP与铅镉络合比的确定在加有0.3 mL 0.21 mol ·L-1的HCl溶液和0.1 mL 1×10-2mol ·L-1Cd2+标准溶液的25 mL比色管中，分别加入1×10-3 mol ·L-1的CIP 0.1、 0.2、 0.4、 0.6、 0.8、 1.0、 2.0、 3.0、 4.0、 5.0、 6.0、 7.0 mL，然后定容，摇匀，在λ=276 nm测定吸光度A. 以吸光度A对摩尔比R(R=[CIP] ∶[Cd]或[Pb])作图，如图 3所示.
 | 图 3 摩尔比法测定CIP-Cd或Pb的配合比 Fig. 3 Determination of CIP-Cd or Pb molar ratio using molar ratio method |
Turel等[30]报道了铋(Ⅲ)与环丙沙星形成的1 ∶2配合物晶体结构(cfH2)2[Bi2Cl10] ·4H2O； Saha等[31]报道了铜、 环丙沙星、 2,2′-联吡啶形成1 ∶2晶体结构[Cu(cfH)2Cl2] ·2MeOH ·6H2O； López-Gresa等[32]研究了钴、 镍、铜与环丙沙星形成1 ∶2配合物晶体结构[Co(Cip)2(H2O)2] ·9H2O、 Ni (Cip)2 ·10H2O和Cu(Cip)2 ·6H2O. 由图 3可知，在本实验条件下，Cd、 Pb与CIP的配合比为1 ∶3.
2.2 CIP的光暗反应配置初始浓度为0.006、 0.012和0.06 mmol ·L-1的CIP溶液，放入光化学反应器，在磁力搅拌器的搅拌下进行紫外照射，于5、 10、 20、 30、 40、 60 min时取样测其吸光度. 设置黑暗空白组，实验操作参照光照组，但无紫外照射. 所有实验做3次平行，并计算误差. 根据所得数据做CIP空白实验组实验的一级动力学方程模拟，如图 4所示.
 | 图 4 CIP初始浓度对其光降解性能的影响 Fig. 4 Effect of CIP initial concentration on its photolytic performance |
由图 4可知，CIP在无光照条件下十分稳定，没有出现降解现象. 而在紫外光照条件下，CIP均出现了一定程度的光降解. 对CIP进行线性拟合，发现CIP的光降解一级动力学方程拟合R2值大于0.98(表 1)，表明CIP的光降解符合一级动力学.
 | 表 1 初始浓度对CIP光降解的影响及相关系数 Table 1 Effect of initial concentration on the photolytic kinetics and constants of CIP |
0.006、 0.012和0.06 mmol ·L-1的CIP溶液一级动力学方程如图 4所示.
由图 4和表 1可知，CIP的光降解速率受初始浓度的影响较大. CIP的光降解速率随其初始浓度的增大而减小，且CIP的光降解反应符合一级反应动力学. 由于一定功率的紫外灯照射CIP溶液后，产生的光子数量是一定的，而随着CIP溶液浓度的升高，单位浓度所接受的光子数量就会减少，导致了CIP初始浓度越高，其反应速率常数越小. 另一方面，CIP在降解过程中会产生其他次生物质，浓度高的CIP体系中产生的光解产物相对较多，这些产物可以与CIP形成竞争吸收光子，导致CIP吸收的光子数量减少，故较高初始浓度的CIP反应速率常数较小[33].
2.4 Cd(NO3)2浓度对CIP光降解性能的影响不同浓度Cd(NO3)2决定了重金属与CIP二者的摩尔比. 不同浓度Cd(NO3)2对CIP光降解性能的影响如图 5和表 2所示.
 | 图 5 Cd(NO3)2浓度对CIP光降解性能的影响 Fig. 5 Effect of Cd(NO3)2 concentration on the photolytic performance of CIP |
| 表 2 Cd(NO3)2作用下CIP光降解拟合方程及其半衰期t1/2 Table 2 Effect of Cd(NO3)2 concentration on the photolysis of CIP and Photolytic kinetics and t1/2 |
由图 5和表 2可知，3种不同浓度的CIP溶液中加入Cd(NO3)2后，CIP实验组半衰期均出现不同程度的减小(除0.006 mmol ·L-1体系)，由此可以初步得出Cd(NO3)2的加入，加快了CIP的降解速率.
0.006 mmol ·L-1和0.012 mmol ·L-1 CIP空白实验组的半衰期分别为21.3 min和22.0 min，半衰期的差异不大，表明在本研究光照条件下，不含Cd时CIP浓度在0.006-0.012 mmol ·L-1范围内其光解速率变化不大，主要是中低浓度的CIP溶液中CIP分子的数量相差不大，在相同紫外光照下接受的光子数量并没有很大的差距，故半衰期相差不大. 当加入Cd(NO3)2后，0.006 mmol ·L-1CIP(摩尔比1 ∶1)实验组的半衰期大于空白组，而摩尔比为1 ∶2和 1 ∶3实验组的半衰期小于空白实验组，且差异不明显；0.012 mmol ·L-1CIP实验组的半衰期均小于空白组的22 min，且随着摩尔比的增大[即Cd(NO3)2浓度的减小]半衰期逐渐增大. 对于高浓度0.06 mmol ·L-1CIP实验组，Cd(NO3)2的加入使其半衰期较空白组的半衰期49 min均减少了20-30 min，且随着摩尔比的增大[即Cd(NO3)2浓度的减小]半衰期逐渐增大，这主要是由于Pb(NO3)2加入后是硝酸根起主要作用，而有研究报道硝酸根对于抗生素的光降解具有两面性，既可以表现为促进抗生素的光解[34, 35, 36]，也可表现为抑制抗生素的光解[37, 38]. 理论上，作为一种光敏剂，在光照条件下硝酸根可以接受光子产生活性物质，进一步对环境中的有机物质的降解产生积极的促进作用[39, 40]. 然而，实际中硝酸根影响物质光解的机制与理论是有矛盾的. 一方面，硝酸根可以与喹诺酮类抗生素竞争吸收太阳光中的紫 外线，从而降低了水溶液中喹诺酮类抗生素的光解速率. 另一方面，硝酸根接受光子可以产生活性氧物质ROS，通过致敏作用加速喹诺酮类抗生素的光解速率[41]. 本实验中随着摩尔比的增大[即Cd(NO3)2浓度的减小]，Cd(NO3)2作为光敏剂产生的活性氧物质ROS (如 ·OH和1O2)和活性氮物质(NO和N2O4等)减少，故对CIP的降解促进作用减小[39, 40].
2.5 Pb(NO3)2浓度对CIP光降解性能的影响不同浓度Pb(NO3)2决定了重金属与CIP二者的摩尔比. 不同浓度Pb(NO3)2对CIP光降解性能的影响如图 6和表 3所示.
| 表 3 Pb(NO3)2浓度对CIP光降解性能的影响及其半衰期t1/2 Table 3 Effect of Pb(NO3)2 concentration on the photolysis of CIP and photolytic kinetics and t1/2 |
 | 图 6 Pb(NO3)2浓度对CIP光降解性能的影响 Fig. 6 Effect of Pb(NO3)2 concentration on the photolytic performance of CIP |
由图 6和表 3可知，3种浓度的CIP在加入Pb(NO3)2后，CIP实验组(除0.006 mmol ·L-1体系外)半衰期均出现不同程度的减小，由此可以得出Pb(NO3)2的加入加快了CIP的降解速率.
0.006 mmol ·L-1CIP空白实验组的半衰期为21.3 min，而加入不同浓度的Pb(NO3)2后，随着摩尔比的增加[即Pb(NO3)2浓度的降低]，CIP的半衰期逐渐减小，且在摩尔比为1 ∶1和1 ∶2时，半衰期大于空白实验组，表明Pb(NO3)2对CIP的光降解产生了抑制作用； 而在摩尔比1 ∶3时，CIP的半衰期又小于空白实验组，但减小不明显. Pb(NO3)2作为光敏剂或光遮蔽剂对CIP的降解同样具有两面性，其作用机制同Cd(NO3)2.
0.012 mmol ·L-1和0.06 mmol ·L-1CIP空白实验组的半衰期分别为22.0 min和49.0 min，而当加入Pb(NO3)2后，CIP的半衰期均出现了降低，且随着摩尔比的增加 [即Pb(NO3)2的浓度降低]，CIP半衰期出现逐渐增加的趋势，这表明同一CIP浓度下，Pb(NO3)2的浓度越高，对CIP的光降解促进作用越明显. 0.012 mmol ·L-1CIP空白组在加入Pb(NO3)2后，半衰期较空白组减少了10 min左右； 而0.06 mmol ·L-1CIP空白组在加入Pb(NO3)2后，半衰期较空白组减少了20-30 min，由此可以推断，在不同浓度的CIP之间，与CIP相对应的Pb(NO3)2浓度高的对CIP光降解促进作用影响更大.
2.6 CdCl2浓度对CIP光降解性能的影响不同浓度CdCl2决定了重金属与CIP二者的摩尔比. 不同浓度CdCl2对CIP光降解性能的影响如图 7和表 4所示.
 | 图 7 CdCl2浓度对CIP光降解性能的影响 Fig. 7 Effect of CdCl2 concentration on the photolytic performance of CIP |
| 表 4 CdCl2浓度对CIP光降解性能的影响及其半衰期t1/2 Table 4 Effect of CdCl2 concentration on the photolysis of CIP and photolytic kinetics and t1/2 |
由图 7和表 4可知，3种浓度的CIP在加入CdCl2后，3种浓度CIP实验组半衰期与空白组相差不大，而且主要表现出抑制作用，可以初步得出CdCl2的加入在一定程度上抑制了CIP的光降解.
0.006 mmol ·L-1和0.012 mmol ·L-1 CIP空白实验组的半衰期分别为21.3 min和22.0 min，而加入不同浓度的CdCl2后，随着摩尔比的增加(即CdCl2浓度的降低)，CIP的半衰期是先减小后增大，且摩尔比为1 ∶1和1 ∶3时，半衰期大于空白实验组，表明CdCl2对CIP的光降解产生了抑制作用； 而在摩尔比1 ∶2时，CIP的半衰期又小于空白实验组，但变化不明显.
0.06 mmol ·L-1CIP空白实验组的半衰期分别为49.0 min，而当加入CdCl2后，CIP的半衰期虽出现一定的降低，但随着摩尔比的增加(即CdCl2的浓度降低)半衰期出现逐渐增加的趋势，即抑制作用越来越明显，这表明同一CIP浓度下，CdCl2的浓度越低，对CIP的光降解抑制作用就越明显. 由此可以推断，CdCl2在CIP的光降解过程中主要起抑制作用.
氯离子作为地表水中无处不在的物质，具有一定的光化学活性. 然而，综合前人的工作可以发现，氯离子对抗生素的光解存在着双重作用. 尽管Cl-的作用机制不是很清楚，但是许多研究表明Cl-能产生含有羟基的氯自由基从而影响了有机物的光降解[42, 43]. 葛林科等[44]发现在UV-vis光照射下,氯离子促进1O2生成从而加快了甲砜霉素和氟甲砜霉素的自敏化光解. Walse等[45]发现氯离子可以加速氟虫腈光降解. 然而，Zhai等[46]的研究却表明氯离子能够抑制二甲基锡的光降解. Araki 等[47]发现在酸性或中性溶液中,氯离子抑制了西他沙星(STFX)的光致脱氯过程,从而减慢了STFX 的光解. 有报道氯离子存在时能够清除环境中的氧活性物质，如 ·OH 和 1O2，抑制喹诺酮类抗生素的自敏化光解，Ge等[37]的研究中也发现了相关机制.
2.7 PbCl2浓度对CIP光降解性能的影响不同浓度PbCl2决定了重金属与CIP二者的摩尔比. 不同浓度PbCl2对CIP光降解性能的影响如图 8和表 5所示.
| 表 5 PbCl2浓度对CIP光降解性能的影响及其半衰期t1/2 Table 5 Effect of PbCl2 concentration on the photolysis of CIP and photolytic kinetics and t1/2 |
 | 图 8 PbCl2浓度对CIP光降解性能的影响 Fig. 8 Effect of PbCl2 concentration on the photolytic performance of CIP |
由图 8和表 5可知，3种浓度的CIP在加入PbCl2后，3种浓度CIP实验组半衰期与空白组相差不大，随着摩尔比的增大，半衰期表现为先减小后增大，由此可以推断，PbCl2对CIP的光降解表现为先促进后抑制.
3种浓度CIP空白实验组的半衰期分别为21.3、 22.0和49.0 min，加入PbCl2后，随着摩尔比的增加(即PbCl2的浓度降低)，CIP的半衰期均逐渐增大，表明抑制作用越来越明显.
3 结论(1)硝酸盐Cd(NO3)2和Pb(NO3)2对CIP主要表现为促进光降解的作用，随着摩尔比的增大(即硝酸盐的浓度降低)，对CIP光降解的促进作用逐渐降低； 氯化盐CdCl2和PbCl2对CIP光降解作用不十分明显，随着摩尔比的增大(即氯化盐的浓度降低)，对CIP光降解表现为先促进后抑制.
(2)对于高浓度实验组，可得出阳离子作用小，负离子才是影响CIP光解速率的主要因素，而且硝酸根的正作用是主要的.
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