早在20世纪，不同的含砷化合物就广泛用于农业生产之中^{[1, 2]}. 阿散酸(p-Arsanilic acid，对氨基苯胂酸)和洛克沙胂(roxarsone，ROX，3-硝基-4-羟基苯胂酸)因可促生长、 抑制寄生虫、 使羽翼漂亮、 提高喂食效率和产蛋率，作为畜禽促生长添加剂最早在1964年被美国FDA应用于饲料添加剂^{[3, 4, 5]}，在我国自1996年被批准使用以来，在集约化畜禽养殖业中广为应用，阿散酸和洛克沙胂每年的使用量在1 000 t以上^[6]. 阿散酸很少在体内与组织亲和结合，绝大部分迅速以原形随粪便排出体外，另有少量的还原产物4-氨基苯砷氧化物^[7]. 这些携带阿散酸的动物粪便如被随意堆放或用于农田的施肥，将对土壤、 地表水和地下水造成严重的污染^[8].

目前关于ASA的去除研究报道较少，主要集中在多壁纳米管和铁铝氧化物吸附、 基于壳聚糖螯合树脂离子交换、 以及纳米TiO₂催化氧化等^{[9, 10, 11, 12]}，相关报道指出，氧化铁和二氧化钛的除砷能力优于其他吸附剂^{[13, 14]}. ASA相对于无机砷更加难以处理，如果将ASA转化为无机砷，这样就能够更加高效地去除水中砷. Zheng等^[12]研究表明纳米TiO₂在紫外光下能够完全将ASA氧化降解为As(Ⅴ). 但该研究中并没有对总砷的去除作出评价，此外光催化降解过程是在紫外光照射的条件下进行的，没有有效地利用自然光.

P25作为一种成熟的商用二氧化钛，广泛应用于氧化和吸附去除环境中的污染物，如无机砷[As(Ⅴ)和As(Ⅲ)]等^[15]. 本文主要评价了P25对ASA去除效能，研究了在自然光下P25投量、 pH和光照强度等参数对其光催化氧化的影响，分析了ASA降解产物，探讨了P25催化降解ASA的主要机制.

阿散酸(ASA，C₆H₈AsNO₃)，购买于TCI化学公司. 七水合砷酸氢二钠(Na₂HAsO₄ ·7H₂O)购置于国药集团化学制剂有限公司. 催化剂二氧化钛为Degussa P25，由80%锐钛矿型与20%金红石型的二氧化钛组成.

ASA和As(Ⅴ)在二氧化钛表面的吸附实验中，通过稀释ASA、 As(Ⅴ)的储备液分别配制浓度为2 mg ·L^-1的ASA和As(Ⅴ)溶液. 分别取50 mL含砷溶液置于烧杯中，加入不同投量的 TiO₂，黑暗条件下，在磁力搅拌器上(MS-H-Pro中国)搅拌1 h，然后取样过0.22 μm滤膜进行测定，计算砷的去除率.

在光催化降解ASA的实验中，取50 mL ASA水样置于特制石英反应器中，加入一定量的P25，在黑暗中搅拌1 h，使其达到吸附饱和. 然后将反应器放置在光反应器下(CEL-S500/35北京中教金源科技有限公司)光源为300 W氙灯(模拟自然光)，调整好光源的位置和高度并保持不变，随后开始光催化实验. 在光照过程中，分别在0、 2、 5、 10、 20、 30 min注射器取样2 mL，用0.22 μm的滤膜过滤. 在考察pH值对ASA光催化效果影响实验中，用HCl和NaOH在TiO₂黑暗吸附1 h的过程中将pH值调整到设定值，随后进行光照降解.

样品滤液经0.1% HNO₃酸化，使用ICP-MS(Thermo Scientific，ICP-Q)测定所得样品中的砷浓度. 采用UPLC-ICP-MS(Agilent，USA+Thermo Scientific)测定不同形态的砷浓度，HPLC检测条件为：Hamilton PRP-X100色谱柱(250 mm×4.1 mm，10 μm)，柱温30℃，进样量20 μL，流动相为缓冲溶液10 mmol ·L^-1 (NH₄)₂HPO₄和10 mmol ^-1 NH₄NO₃(用硝酸调节pH=6.2)，ICP-MS条件:RF入射功率1 380 W，载气为高纯氩气，载气流速1 112 L ·min^-1，射频电压1 168 V，泵速013 r ·s^-1，检测质量数m/z 75(As)^[16].

如图 1所示，氙灯模拟自然光照下，随着时间的增加，P25对ASA的去除率逐渐增加，至反应30 min时，去除率达到最大. 本研究考察了5个P25投量对ASA去除效果的影响. 由于在光照前对ASA吸附已达到饱和，故而在不同P25投量条件下，光照0 min时所测溶液中的砷浓度不同，即随着P25投量的升高，此时的砷浓度逐渐降低. 随着光照时间的增加，砷的浓度逐渐降低，在P25投量为1 g ·L^-1时，ASA的去除效果最好，0.5 h后砷的浓度约为0.34 mg ·L^-1. 在P25投量为0.1g ·L^-1和0.25 g ·L^-1时，ASA的处理效果较差，砷去除率只有24%. 可能是因为P25投量较低，被吸附的ASA较少，另外产生的光生空穴和氧化基团的数量较少，光催化氧化效率低，故而处理水所含的砷浓度依然较高. 以上结果表明，P25对ASA的吸附是一个重要步骤，ASA首先被吸附到TiO₂表面，随后可能被氧化为无机砷而被吸附去除. 因此本研究进一步分析了P25对ASA和产物As(Ⅴ)的吸附效果.

图 1

Fig. 1

初始ASA为2mg ·L-1，初始 pH 为 7.42 图 1 P25投量对光催化氧化去除 ASA 的影响 Fig. 1 Effect of P25 concentration on photocatalytic oxidation removal of ASA

图 2中为不同催化剂投量的条件下，P25对As(Ⅴ)、 ASA的吸附去除效率. 随着催化剂投量的升高，砷的去除率逐渐升高. 当P25的投量为0.75g ·L^-1，As(Ⅴ)的吸附去除率能达到75%以上，水中的砷浓度均低于0.5mg ·L^-1. ASA的吸附去除率远远低于As(Ⅴ). 以往的研究表明^[17]，在TiO₂吸附无机砷的过程中，砷的As—O—基团取代了TiO₂的—OH基团，在TiO₂表面形成As—O—Ti形式的表面络合物. 和As(Ⅴ)相比，ASA的As—O—基团数目少，和TiO₂表面络合的作用位点少，因而导致其与TiO₂表面的吸附亲和力较低. 当P25投加量为1g ·L^-1时，TiO₂对ASA的吸附去除率达到50%以上，但是还远未满足废水排放质标准的要求，应进一步氧化为As(Ⅴ)提高砷的净化效果.

图 2

Fig. 2

初始pH为7.42 图 2 P25投加量对吸附除砷的影响 Fig. 2 Effect of P25 concentration on adsorption removal of arsenic

如图 3所示，pH值的变化对TiO₂去除ASA具有显著影响. 在酸性条件下，TiO₂去除ASA效果较好； 在pH=6.2时，对ASA的去除效果达到最好，在光照5 min后，溶液中的砷浓度已经低于0.3mg ·L^-1，去除率达到87.6%. 在pH<7的酸性条件下，TiO₂对ASA表现出非常好的去除效果，光照5 min后，溶液中的砷浓度已经完全满足废水的限值标准，随着光照时间的推移，砷浓度基本保持不变. 在pH=11时，光照30 min后，溶液中的砷浓度依然变化不大. 这可能是由于pH值对ASA在溶液中的存在形态和TiO₂的表面电荷同时产生影响. P25的等电点为6.8，在酸性条件下P25表面的带正电，ASA在溶液中带负电(见图 3)，存在静电吸附，增加了对砷的吸附. 碱性条件下，TiO₂的表面负电荷增多与ASA产生静电排斥； 此外，pH值对TiO₂光催化氧化过程本身也有影响，pH值的变化可能影响TiO₂自身的电位值，进而影响它的催化氧化能力^[18].

图 3

Fig. 3

ASA为2mg ·L-1，P25投加量为0.75g ·L-1 图 3 pH值对光催化氧化去除ASA的影响及 ASA在不同pH条件下的形态分布 Fig. 3 Effect of pH on photocatalytic oxidation removal of ASA and species distribution of ASA at different pH

考察了光照强度对P25光催化氧化ASA的影响，如图 4所示，随着光照强度增加，ASA光催化氧化效率呈现增大的趋势. 在光强度为24.0 mW ·cm^-2和44.9mW ·cm^-2时，反应20 min，ASA基本完全降解. 在光强度为68.5 mW ·cm^-2和90.1 mW ·cm^-2时，反应10 min，ASA基本完全降解. 通过对ASA降解的动力学分析(表 1)，TiO₂降解ASA反应符合零级动力学方程. 从光强度为24.0 mW ·cm^-2提高到68.5 mW ·cm^-2时，反应速率增加了一倍，但是光强度继续提高到90.1 mW ·cm^-2时，反应速率增加幅度减小，这可能是在光强度为68.5 mW ·cm^-2时，二氧化钛表面载流子分离与复合达到动态平衡，光强度的继续增加，二氧化钛表面活性位点数量增加缓慢.

图 4

Fig. 4

图 4 不同光照强度下氧化生成的As(Ⅴ) Fig. 4 As(Ⅴ) generated by oxidation under different strength of light

表 1(Table 1)

表 1 在不同光照强度下降解ASA的零级动力学 Table 1 Zero-order kinetics of ASA degradation under different strength of light 光强度 /mW ·cm-2 拟合动力学方程 反应速率 /mg ·min-1 R2 24.0 y=0.068x-0.003 3 0.068 0.999 9 44.9 y=0.071x+0.014 4 0.071 0.997 6 68.5 y=0.126x- 0.024 4 0.126 0.997 2 90.1 y=0.131x+0.009 4 0.131 0.995 9

表 1 在不同光照强度下降解ASA的零级动力学 Table 1 Zero-order kinetics of ASA degradation under different strength of light

本实验考察了在pH为7.42，光照强度24.0 mW ·cm^-2的条件下，溶液中ASA的浓度及其降解产物形态变化. 如图 5所示，在自然光降解ASA的反应中，30 min后溶液中的ASA几乎完全被降解，而且在反应过程中ASA、 As(Ⅲ)和As(Ⅴ)同时被检测出来，这可能是由于ASA在反应过程中，ASA中的As(Ⅴ)—C被羟基自由基攻击断裂被转化为中间副产物As(Ⅳ)，As(Ⅳ)很容易不成比例地转化为相等部分的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)^[19]. 产生的As(Ⅲ) 随后被O₂、 ·OH或h⁺迅速氧化成最终产物As(Ⅴ)^[20].

图 5

Fig. 5

图 5 模拟自然光照下溶液中ASA、 As(Ⅲ)和 As(Ⅴ)的浓度及其形态变化 Fig. 5 Change of ASA,As(Ⅲ) and As(Ⅴ) concentrations and species in solution under simulated natural light

在氙灯模拟自然光照下，纳米TiO₂可能发生的反应方程如下所示^[21]：

由上述反应式(1)-(6)可知，该反应过程中可产生羟基自由基(HO ^·)、 超氧阴离子(O₂ ^·-)、 氢过氧自由基(HO₂ ^·)和单线性氧(¹ O₂). 为了考察哪一种物质对ASA的去除起主要作用，向ASA中加入了过量的叔丁醇，叔丁醇能够有效地捕集羟基自由基^[22]，通过比较含有叔丁醇和不含叔丁醇的两组实验中ASA去除效果的差异来判断羟基自由基发挥的作用. 如图 6所示，在未加叔丁醇和加入叔丁醇的两组实验中，随着时间的推移，ASA的去除率逐渐升高. 相比于未加叔丁醇的实验组，加入叔丁醇的实验组中ASA去除率的变化不明显. 随着时间的延长，两组实验中ASA去除率的差异越为明显. 不含叔丁醇的实验组中ASA的去除率高于含有叔丁醇的实验组，在光照时间为10 min时，二者的差距最为明显，说明在TiO₂光催化降解ASA的实验中，羟基自由基是发挥主要氧化作用的物种.

图 6

Fig. 6

P25投量为0.75g ·L-1 图 6 叔丁醇的投加对TiO2光催化氧化ASA的影响 Fig. 6 Effect of tert-Butoxide concentration on photocatalytic oxidation removal of ASA by TiO2

二氧化钛在氙灯模拟自然光激发下，其表面形成电子/空穴对，经一系列催化反应形成羟基自由基^[23]，并随后氧化已吸附在氧化钛表面的ASA，并将其降解为As(Ⅴ). TiO₂对As(Ⅴ)具有更好的吸附能力^{[15, 24]}，因此可以更彻底地将砷从水中吸附去除.

在暗光下，P25对As(Ⅴ)的吸附能力大于ASA. 和As(Ⅴ)相比，ASA的As—O—基团数目少，和TiO₂表面络合的作用位点少，因而导致其与TiO₂表面的吸附亲和力较低. 在模拟自然光照光催化实验中，当ASA初始浓度为2mg ·L^-1、 P25投量为1 g ·L^-1时，0.5 h后水中残留砷的浓度约为 0.34 mg ·L^-1. pH值对TiO₂去除ASA具有显著影响，在酸性条件下去除率远远高于碱性条件. 最佳光照强度为68.5 mW ·cm^-2. 在模拟自然光照条件下，TiO₂催化氧化ASA最终转化为As(Ⅴ)，反应中羟基自由基起到了主要作用； 同时，TiO₂对氧化产物As(Ⅴ)有较强的吸附能力，从而显著提高了砷的去除率.