2. 南京信息工程大学环境科学与工程学院, 江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室, 南京 210044;
3. 南京信息工程大学气象灾害预报预警与评估协同创新中心, 中国气象局气溶胶-云-降水重点开放实验室, 南京 210044
2. Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control (AEMPC), School of Environmental Sciences and Engineering, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China;
3. Key Laboratory for Aerosol-Cloud-Precipitation of China Meteorological Administration, Collaborative Innovation Center on Forecast and Evaluation of Meteorological Disasters, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China
过去的几十年,快速的工业化、 城市化进程以及机动车保有量持续增加导致中国城市地区空气质量日益恶化,这不仅降低城市大气能见度,也对人类健康造成极大的影响 [1, 2, 3, 4]. 近年来国内外研究者针对污染物的浓度分布、 时空变化、 区域输送及其形成机理方面展开了大量的研究. Xu等[5]研究表明北京夏季下风向的站点O3浓度峰值的出现时间要晚于上风向站点. Tang等[6]研究表明北京城区的高NOx浓度对O3生成有抑制作用. 王占山等[7]观测发现北京臭氧浓度呈现单峰型分布,且呈现较明显的“周末效应”; CO、 NO、 NO2和NOx等前体物多呈现双峰型分布. 郑向东等[8]发现长三角地区春季5 km以下臭氧垂直分布可以分为峰值型、 均匀型、 分层结构型、 低空污染型和线性增长型5个基本类型. 赵春生等[9]对长三角地区对流层臭氧的模拟研究表明天气条件决定的大气动力过程对区域空气质量起着至关重要的作用. 吴兑等[10]认为细粒子污染形成的灰霾天气是导致广州地区能见度下降主要原因. 王跃思等[11]对2013年元月中国中东部地区的强霾污染的成因分析认为,一次排放的气态污染物向颗粒态的快速转化,是本次强霾污染“暴发性”和“持续性”的内部促发因子,特别是大气中燃油排放为主的大量NOx促发了燃煤排放气态SO2向颗粒态硫酸盐的快速转化. 这些研究对于改善城市空气质量,制定城市污染控制和治理措施都具有重要的科学意义.
Cleveland等[12]自1974年首次提出“周末效应”概念以来,已有大量的研究发现了大气污染物在工作日与周末的差异,比如图森[13]、 洛杉矶[14]、 旧金山[15]、 马赛[16]、 北京[17]、 南京[18]和上海[19]等城市. 除了大气污染物存在周末效应外,部分城市气象站观测到的气象要素也存在不同程度的周循环变化特征,Forster等[20]和段春锋等[21]研究表明温度也存在显著的周末效应,龚道溢等[22]发现降水频次也存在7 d周期的显著周循环特征. 章志芹等[23]研究发现空气污染指数和各气象要素的周末效应受到日供电量的影响,同时各气象要素自身和空气污染指数之间有较好的相关性,它们的周末效应相互影响.
以往大气污染物的周末效应的研究多侧重于O3、 SO2、 CO和NOx等污染气体分布特征,针对气溶胶粒径分布的周末效应研究比较罕见. 研究表明,目前城市地区气溶胶污染日益严重,是引发城市灰霾的主要原因[24,25]. 嘉兴作为长三角重要城市之一,与上海、 杭州、 宁波、 绍兴、 苏州等城市相距均不到百公里,位于浙江北部的沪杭、 苏杭交通干线中枢,东临东海,北靠太湖,城市空气质量受人类活动影响大. 本研究使用热电EMS系统、 SHARP测尘仪和宽范围气溶胶粒径谱仪(WPS)对嘉兴市2015年5月1~31日的主要污染气体(SO2、 NO2、 CO和O3)、 颗粒物(PM10和PM2.5)和10 nm~10 μm气溶胶数浓度粒径谱分布进行了在线观测,分析了工作日与周末主要污染气体及颗粒物的浓度变化特征,并探讨了气溶胶数浓度、 表面积浓度和质量浓度的日变化规律和谱分布的周末效应,以期为今后进一步研究嘉兴市大气污染特征及治理措施提供依据.
1 材料与方法 1.1 站点与实验实施观测站点为嘉兴市南湖区残疾人联合会楼顶的监测站点(残联站,北纬30°45′,东经120°47′,海拔高度28.5 m,距地高度约25 m),是3个嘉兴市国控点位之一. 站点位于嘉兴市南湖区残联大楼楼顶实验室,周围以居民区为主,监测点北侧260 m是南溪西路,东侧100 m是双溪路,西侧760 m是中环东路,南侧630 m是凌公塘路,站点周围没有明显的污染排放源. 本次观测时间为2015年5月1~31日.
根据香港天文台(http://gb. weather. gov. hk/)公布的地面天气图可知,5月2日、 8日、 11日和29~30日嘉兴主要受低压控制,等压线稀疏,基本为均压场. 5月18~19日受到台风“白海豚”外围的影响,嘉兴受低压控制,但是等压线稀疏. 嘉兴在其余天均受高压控制,上半月主要受大陆性高压控制,下半月主要受海洋上空的副热带高压控制,高压控制下嘉兴上空等压线较稀疏,多受均压场控制,因此天气形势比较稳定. 嘉兴处于北亚热带南缘,属于东亚季风区,为典型的亚热带季风气候,冬夏季季风交替,春季为冬季风转变为夏季风的过渡期,多降雨. 由上文分析可知观测期间可以较好地代表嘉兴市春季的气候特征.
根据天气状况和气象条件将观测日分为晴好天气和阴雨天气. 气象数据使用嘉兴市常规气象站观测数据(北纬30°73′,东经120°77′),晴好天气对应各气象参数特征(温度、 湿度和风速)如表 1所示. 晴好天气平均温度为21.1℃,相对湿度为72%,平均风速为2.8 m ·s-1,气压为1 009.7 hPa. 观测期间共出现7次较长时间降水,其中5 d出现在工作日,2 d出现在周末. 观测期间共获得有效晴天天气数据24 d,其中周末8 d,工作日16 d. 本研究重点针对晴好天气下工作日与周末污染物(SO2、 NO2、 CO、 O3和PM)浓度变化与气溶胶数浓度粒径谱分布的变化特性进行对比分析.
![]() | 表 1 晴好天气各气象要素分布 Table 1 Distribution of meteorological elements on sunny days |
气溶胶数浓度观测仪器使用美国MSP公司生产的宽范围颗粒粒径谱仪(WPS),测量直径在10 nm~10 μm之间的气溶胶粒子数浓度. 仪器原理介绍参见文献[26]. 由于WPS适应的环境湿度为0%~90%非冷凝,根据观测的实施情况,经数据处理后剔除了部分无效数据.
污染气体的观测采用美国热电环境设备公司的EMS系统(包括42i化学发光NO-NO2-NOx分析仪、 49i紫外发光O3分析仪、 43i脉冲荧光SO2分析仪和48i气体滤光相关法CO分析仪). 颗粒物采用美国热电公司生产的5030 型SHARP监测仪. 仪器原理介绍参见文献[27]. 监测仪器定期进行标定校准,其中NO-NO2-NOx分析仪、 SO2分析仪和CO分析仪每周进行一次校零和校标,每季度进行一次多点校准,O3分析仪每半年校标一次. 颗粒物监测仪定期更换纸带,清洗外置采样头. 数据审核时剔除异常点,所有数据均符合国家环境保护局的数据质量控制标准.
2 结果与讨论 2.1 主要污染气体和PM的周末效应 2.1.1 周末与工作日污染气体日变化特征比较图 1给出了晴好天气下工作日和周末主要污染气体、 PM10和PM2.5的日变化,表 2 给出了各污染物周末与工作日小时浓度的偏差,偏差的计算公式为:
![]() | 图 1 工作日和周末PM和污染气体的日变化 Fig. 1 Diurnal variations of PM and gas pollutants on weekdays and weekends |
![]() | 表 2 周末与工作日污染物浓度相对偏差 Table 2 Relative deviations of air pollutants on weekdays and weekends |
由图 1可发现SO2在周末和工作日日变化分布差异显著. 工作日表现为夜间高,白天低的日变化特征. 周末呈四峰型分布,峰值分别出现在00:00、 08:00、 13:00和18:00. 研究表明,大气中的SO2主要来自化石燃料的燃烧及工业生产过程等固定源[17, 28],工作日夜间由于边界层稳定且高度较低,有利于污染物积聚. 由图 2可知从日出开始,虽然气温逐渐回升,风速也逐渐变大,人类活动造成的污染也增加,但由于日出前后存在逆温并未消除,况且此时由于地面被加热破坏了原先的逆温层,这时逆温层上部积聚的污染物被热对流带到地面,使该处污染物体积分数加大[29],从而使得在07:00~08:00左右SO2的浓度出现最大值. 此后随着太阳辐射的进一步加强,逆温层彻底破坏,由图 2可知温度和风速都变大,有利于污染物的扩散,因此SO2的浓度较低. 周末由于工业源排放的减少,夜间SO2的浓度较低,边界层的变化导致其在08:00出现峰值. 此 外研究表明汽车尾气可以产生100多种污染物,其中主要污染物有CO、 NOx、 SO2和颗粒物等[30, 31, 32]. 由表 3可知SO2在周末与CO的相关性较高,在工作日与NO2相关性较高,这也说明嘉兴地区SO2除了来自工业排放外,汽车尾气的排放也是其重要来源. 周末13:00和18:00出现的SO2峰值主要来自于周末出行的汽车尾气排放. 白天SO2浓度在00:00~12:00和21:00~23:00均为工作日高于周末,13:00~20:00周末浓度高于工作日. 由表 2可知在01:00~6:00和16:00~19:00周末和工作日的偏差相对较大,其中03:00负偏差最大为-52.1%,17:00正偏差最大为24.7%.
![]() | 图 2 工作日和周末风速和温度的日变化 Fig. 2 Diurnal variations of wind speed and temperature on weekdays and weekends |
![]() | 表 3 工作日和周末污染物相关系数 Table 3 Correlation coefficients of air pollutants on weekdays and weekends |
研究表明汽车尾气产生的CO 和 NOx在大气污染物总量中的分担率可达63%~86%和33%~56%,在市区可达到 90%和74%[30, 31, 33]. 由表 3也可以发现在工作日和周末CO与NO2的相关性均较高,分别为0.52和0.51,这也说明两者均来自汽车尾气这一共同排放源. 由图 1可知NO2在工作日日变化为明显的双峰型分布,峰值分别出现在06:00~07:00(平均为46.4 μg ·m-3)和17:00~18:00(平均为40.5 μg ·m-3),正好为上下班高峰期. NO2在周末早上06:00~07:00也出现峰值(平均为31.6 μg ·m-3),峰值明显小于工作日,由表 2可知00:00~10:00的偏差均为负值,其中03:00~07:00偏差较大,均在30%以上. 周末早晨的NO2峰值主要由边界层的日变化特征造成,在工作日则叠加了上班高峰期汽车尾气的影响. 周末11:00之后,NO2的浓度开始增加,夜间19:00达到最大值37.4 μg ·m-3,这主要与周末出行时间的变化有关. CO 在工作日的日变化与NO2类似,也呈双峰型分布,峰值出现在07:00~08:00和18:00. 但是CO在周末白天出现多个较小的峰值,这主要是由于周末出行时间变化造成. 此外CO除了来自汽车尾气和工厂排放等矿物质燃料的不完全燃烧外,还来自生物质燃烧、 海洋、 植物排放、 CH4的氧化和NMHC的氧化等[34].
O3在周末峰值出现时间为14:00,比工作日晚1h. 由图 1和表 2可知O3浓度在07:00之前为周末高于工作日,08:00~15:00为周末低于工作日,16:00之后两者基本一致. 臭氧的日变化可分为积累阶段、 抑制阶段、 光化学生成阶段和消耗阶段这4个阶段[19, 35]. 本研究中O3的日变化也基本符合这4个阶段. O3是二次生成物,其浓度变化和NOx和VOCs等前体物的浓度密切相关. 由表 3可知O3在周末和工作日与NO2均为负相关关系,相关系数分别为-0.30和-0.48. 即NO2作为O3的前体物在一定程度上消耗O3,由图 1可知工作日夜间NO2的浓度要远大于周末,表明O3夜间的损耗在工作日要大于周末. 工作日NO2在07:00达到峰值后迅速降低,在12:00达到最低值24.1 μg ·m-3,短短5 h内下降了22.1 μg ·m-3,因此对O3的损耗急剧减少,加之日出后太阳辐射加强,光化学作用加强,因此O3的浓度快速增加. 而周末NO2在07:00峰值之后,下降缓慢,到11:00仅下降了6.0 μg ·m-3,之后又开始增加,因此其对O3的损耗一直较大,故而使得周末白天O3浓度低于工作日. 此外,由图 1可知在工作日白天PM10和PM2.5的浓度要低于周末,工作日中午较低的PM浓度可以减少对太阳紫外辐射的消弱作用,进而使得光化学反应的强度加强,可以产生更多的O3,也是造成工作日O3浓度高于周末的一个原因. 这与以往O3的周末效应不同,有研究表明O3在周末浓度高于工作日[16, 19, 36].
2.1.2 周末与工作日PM日变化特征比较由图 1可发现PM10和PM2.5的日变化特征基本一致,在工作日均为双峰型分布,峰值出现在07:00和19:00,由上文分析可知峰值分别对应上下班高峰期. 由表 3可知在工作日PM与SO2、 NO2和CO呈显著的正相关,相关系数均在0.40以上; 而与O3呈负相关关系. 在周末PM在11:00开始升高,并在15:00左右出现第一个峰值,此后16:00略微下降后又开始升高,并在19:00再次出现峰值,这主要是由于周末出行时间的变化造成. 由表 2可知,12:00之后PM2.5的偏差均为正值,尤其是在13:00~15:00之间,偏差均超过30%,而PM10的偏差均没有超过20%,说明PM2.5的周末效应要比PM10明显. 由表 3可知在周末PM与气体的相关性与工作日基本一致,但是相关系数要比工作日小. 此外PM2.5/PM10在周末为0.7,在工作日为0.6. 可能因为周末工业排放的较大粒子浓度显著降低使得PM10浓度降低. 此外还可能由于周末道路活动较少(尤其是在早晚高峰期),使得道路扬尘减少,进而使得>2.5 μm的颗粒物质量浓度所占比例降低造成.
2.2 气溶胶数浓度的周末效应由图 3可发现无论是周末还是工作日气溶胶数浓度均集中在500 nm以下,且周末数浓度(平均为16 602 cm-3)要明显低于工作日(平均为23 309 cm-3). 图 4给出了工作日和周末4个不同模态的数浓度平均日变化,分别为核模态(10~20 nm),爱根核模态(20~100 nm),积聚模态(0.1~1.0 μm)和粗模态(1.0~10 μm). 由图 4可发现周末和工作日核模态的日变化基本类似,均在日出后快速增加,在11:00左右达到最大值. 研究表明,白天日出后,随着太阳辐射的增加,大气气溶胶新粒子生成现象逐渐增强,进而产生大量的核模态粒子[26, 37]. 由图 1可知工作日O3的浓度较高,说明工作日光化学反应较强,因此核模态气溶胶在工作日的浓度较高. 17:00~18:00核模态数浓度出现较小的峰值,由图 1可知此时SO2也出现峰值,研究表明SO2在新粒子生成事件中起到非常重要的作用[38],而此时还存在太阳辐射,在这一时间段内可能又发生了较弱的新粒子生成事件.
![]() | 图 3 周末和工作日气溶胶数浓度、 表面积浓度和质量浓度的时间序列 Fig. 3 Time series of aerosol number concentration, surface aera concentration and mass concentration on weekdays and weekends |
![]() | 图 4 工作日和周末不同模态数浓度的平均日变化 Fig. 4 Diurnal variations of number concentration in different aerosol modes on weekdays and weekends |
爱根核模态数浓度在工作日和周末的日变化均为三峰型分布,峰值分别处于06:00、 13:00和18:00. 其中周末早晨的峰值比工作日晚1 h出现在07:00. 爱根核模态粒子主要来自燃烧过程产生的一次排放颗粒物,研究表明柴油、 汽油和天然气发动机排放的颗粒物数浓度主要集中在爱根核模态[39]. 此外,核模态粒子经过凝结和碰并增长过程也可长大为爱根核模态粒子[40]. 因此爱根核模态粒子的早晚峰值主要是由于汽车尾气的一次排放造成. 虽然午后边界层高度逐渐增加,而爱根核模态粒子的数浓度却逐渐升高(图 4),主要是因为午后核模态粒子逐渐增长为爱根核模态粒子. 由图 4还可发现,爱根核模态粒子在周末15:00开始增加,在工作日要到17:00左右才开始增加,由上文分析可知这与周末人们出行时间的变化密切相关.
由图 4可知周末和工作日积聚模态数浓度基本一致,日变化均为双峰型分布,峰值分别出现在06:00~07:00和18:00~20:00. 积聚模态粒子主要来源于爱根核模态的凝结和碰并,以及燃烧过程产生的高温蒸汽的凝结和碰并,并且积聚模态粒子在大气中的停留时间最长[41]. 因此周末和工作日积聚模态数浓度几乎没有差异. 白天积聚模态数浓度与爱根核模态数浓度日变化相反,午后由于边界层升高和稀释作用,浓度逐渐降低. 下午由于边界层高度降低,逆温层开始形成,不利于污染物扩散,且此时人类活动较多,因此造成积聚模态数浓度急剧增加.
粗模态粒子主要来自机械过程,以及植物花粉、 海盐蒸发和道路扬尘等. 由图 3和图 4可知粗模态粒子浓度非常低,对气溶胶数浓度贡献极小. 由图 4可发现粗模粒子在周末没有明显的日变化特征,但是在工作日03:00~10:00其数浓度远大于周末,主要是由于工业排放和上班高峰期产生的道路扬尘造成.
由图 5(a)可知嘉兴周末和工作日气溶胶数浓度谱分布均为单峰型分布,工作日峰值位于20~40 nm,周末峰值位于40~60 nm. 数浓度主要集中在200 nm以下,在核模态数浓度差异较大,工作日数浓度是周末数浓度的2.11倍,爱根核模态粒子数浓度工作日是周末的1.39倍,积聚模态粒子数浓度工作日是周末的1.05倍,粗模态粒子数浓度工作日是周末的1.48倍. 核模态粒子的周末效应最显著,其次是爱根核模态和粗模态,积聚模态粒子的周末效应最弱.
![]() | 图 5 周末和工作日气溶胶数浓度、 表面积浓度和质量浓度谱分布 Fig. 5 Spectral distributions of aerosol number concentration, surface aera concentration and mass concentration on weekdays and weekends |
由图 3可发现表面积浓度和质量浓度随粒径的分布特征与数浓度差异较大. 表面积浓度主要集中在100~300 nm和0.5~1.0 μm,质量浓度则在0.5~1.0 μm最大. 由图 4和图 6发现不同模态粒子的表面积浓度日变化特征与数浓度的变化一致. 但是表面积浓度主要集中在积聚模态. 由图 7可发现不同模态粒子的质量浓度的日变化特征与数浓度有明显差异. 核模态粒子虽然数浓度较高,但是对质量浓度的贡献基本可以忽略不计. 爱根核模态粒子质量浓度的日变化与数浓度和表面积浓度日变化基本一致. 积聚模态粒子质量浓度最大,在工作日主要为双峰型分布,峰值分别对应上下班高峰期. 但是在周末积聚模态粒子质量浓度的变化较乱,且在12:00之后浓度一直较高,这也说明积聚模态质量浓度的周末效应比较显著. 粗模态粒子质量浓度的日变化在工作日也呈双峰型分布,在周末白天浓度较高,且浓度比较稳定.
![]() | 图 6 工作日和周末不同模态表面积浓度的平均日变化 Fig. 6 Diurnal variations of surface aera concentration in different aerosol modes on weekdays and weekends |
![]() | 图 7 工作日和周末不同模态质量浓度的平均日变化 Fig. 7 Diurnal variations of mass concentration in different aerosol modes on weekdays and weekends |
由图 5(b)可发现周末和工作日表面积浓度谱分布基本一致,均为三峰型分布,峰值分别位于150 nm、 600 nm和1.3 μm左右. 最大峰值出现在积聚模态,第一个峰值中工作日的表面积浓度较大,第二峰值中周末的表面积浓度较大. 由图 5(c)可发现周末和工作日质量浓度谱分布也基本一致,为四峰型分布,最大峰值位于600 nm,且周末的浓度要高于工作日浓度. 其余3个峰值均为工作日质量浓度较高.
3 结论(1)观测期间嘉兴市SO2、 NO2、 CO和O3存在显著的周末效应. SO2在工作日表现为夜间高,白天低; 周末的日变化呈四峰型分布,峰值分别出现在00:00、 08:00、 13:00和18:00. NO2和CO在工作日的日变化为明显的双峰型分布,主要受上下班高峰期汽车尾气以及边界层的日变化特征影响. 受周末出行时间变化的影响,NO2在周末11:00之后浓度开始增加,夜间19:00达到最大值37.4 μg ·m-3; CO在周末白天出现多个较小的峰值. 嘉兴周末白天O3浓度低于工作日,周末峰值出现时间为14:00,比工作日晚1 h.
(2)PM10和PM2.5在工作日日变化均为双峰型分布,峰值出现在07:00和19:00. 在周末PM在11:00开始升高,并在15:00左右出现第一个峰值,此后16:00略微下降后又开始升高,并在19:00再次出现峰值. 嘉兴市PM2.5的周末效应要比PM10明显. 周末PM2.5/PM10为0.7,在工作日为0.6.
(3)嘉兴市气溶胶数浓度均集中在500 nm以下,周末和工作日平均数浓度分别为16 602 cm-3和23 309 cm-3. 核模态粒子在日出后快速增加,在11:00左右达到最大值. 核模态粒子数浓度的周末效应最显著,其次是爱根核模态数浓度和粗模态数浓度,积聚模态粒子数浓度的周末效应最弱. 核模态和粗模态粒子表面积浓度的周末效应最显著,积聚模态和粗模态粒子质量浓度的周末效应最显著.
(4)周末和工作日气溶胶数浓度谱分布均为单峰型分布,工作日峰值位于20~40 nm,周末峰值位于40~60 nm. 表面积浓度谱在周末和工作日均为三峰型分布,峰值分别位于150 nm、 600 nm和1.3 μm,第一个峰值中工作日表面浓度较大,第二峰值周末表面积浓度较大. 周末和工作日质量浓度谱为四峰型分布,最大峰值位于600 nm,且周末的浓度要高于工作日浓度,其余3个峰值均为工作日质量浓度较高.
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