垃圾焚烧渗滤液有机物浓度高、 成分复杂、 营养比例失调，属于处理难度很大的废水^{[1, 2, 3, 4, 5]}. 通常经过二级生物处理后水的COD和色度依然很高，需要进一步深度处理才能满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889-2008). 目前垃圾渗滤液的深度处理主要采用纳滤-反渗透膜组合工艺，而纳滤-反渗透组合工艺存在基建投资和运行成本高^[6]、 以及浓缩液处置难的问题^[7]. 臭氧(O₃)是一种常用强氧化剂，其在水中的氧化还原电位为2.07V，仅次于氟，能将大分子物质氧化成小分子物质，提高废水的可生化性^[8,9]. 进一步把生物滤池与臭氧氧化技术联用，可以更有效地提高有机物的去除效果，降低处理成本. 国内外学者已做过了较多的关于生物滤池与臭氧氧化联用处理废水的技术研究^{[10, 11, 12]}； 但是采用该技术处理垃圾渗滤液的研究较少，并且关于分步投加和一次投加臭氧对臭氧利用率影响的研究更是鲜有报道.

臭氧-生物滤池组合工艺应用中的主要问题之一在于臭氧成本. 不适宜投加会降低臭氧利用率，从而提高臭氧成本. 针对这一问题，探讨了分步投加臭氧和一次投加臭氧对臭氧利用率的影响. 有研究表明^[13,14]，把高级氧化与生物处理同时进行，会取得比先高级氧化、 后生物处理更高效的污染物去除效果，原因是高级氧化过程中会产生中间产物，某些中间产物若不及时去除、 产生积累，就可能对高级氧化反应或后续生物处理过程产生抑制. 由此推测，在处理垃圾渗滤液等高浓度废水时，多级臭氧-生物滤池的联用可能比单级臭氧-生物滤池的臭氧利用率更高、 污染物去除效果更好.

本文采用以活性炭为填料的曝气生物滤池(biological activated carbon，BAC)，比较研究了单级和两级串联O₃-BAC在同样的臭氧氧化时间和生物氧化时间下，深度处理垃圾焚烧渗滤液的效果,以期为优化垃圾焚烧渗滤液深度处理工艺、 提高臭氧利用率提供参考.

垃圾焚烧渗滤液使用“调节池+初沉池+上流式厌氧复合床 (UBF)+反硝化池+硝化池+超滤+纳滤+反渗透”处理，实验用水为超滤出水，具体情况与邱松凯等^[15]的研究相同. 水质如表 1所示. 参照执行《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889-2008).

表 1(Table 1)

表 1 原水水质与排放限值1) Table 1 Raw wastewater quality and the corresponding emission standard 项目 原水水质 GB 16889-2008排放限值 pH 7.9~8.0 — 化学需氧量/mg·L -1 371~434 100 氨氮/mg·L -1 2.8~4.0 25 总氮/mg·L -1 630~680 40 总磷/mg·L -1 2.7~3.5 3 色度/倍 750~800 40 UV 254/cm -1 3.2~3.5 — Ca 2+/mg·L -1 400~500 — Mg 2+/mg·L -1 200~288 — Cl -/mg·L -1 5 439~6 127 — 1)“—”表示未获得数据

表 1 原水水质与排放限值1) Table 1 Raw wastewater quality and the corresponding emission standard

单级O₃-BAC实验装置如图 1所示，主要包括1台臭氧发生器(青岛国林臭氧有限公司，CF-G-3-30g)、 1个臭氧浓度测定仪(INUSA,Inc. Mini-Hicon)、 一个臭氧氧化池和一个BAC池. 原水用泵连续输入至臭氧氧化池，同时连续通入臭氧进行氧化，之后排入储水箱(有效容积1 000 L)，待水中残余的臭氧耗尽后，进入BAC中进行生物分解.

图 1

Fig. 1

图 1 臭氧-BAC装置示意 Fig. 1 Schematic diagram of O3-BAC

臭氧发生器以氧气为气源，通过调节氧气的进气流量和臭氧发生器的运行电流，改变发生器的出口臭氧浓度. 产生的臭氧用高温烧结钢砂气泡石从臭氧氧化池的底部通入. 臭氧氧化反应器采用PVC材质的三格串联反应器，有效水深1.2 m，单格有效容积为31 L，臭氧向三格中的通气量比为6 ∶3 ∶1，氧化时间总计60 min. 实验总共运行了102 d，运行30 d时开始通入臭氧，第30~80 d首先根据邱松凯等^[15]的前期研究结果，设置臭氧投加浓度为290 mg ·L^-1(通气量5.0 L ·min^-1，电流2.3 A，臭氧出口浓度89.4 mg ·L^-1)； 运行81~102 d，为了探讨降低臭氧投加量的可能性，把臭氧投加浓度降为200 mg ·L^-1(通气量3.9 L ·min^-1，电流2.0 A，臭氧出口浓度79.8 mg ·L^-1). BAC为有机玻璃制成的柱状结构，内径138 mm，高1 610 mm，填料为长期处理垃圾渗滤液的陈旧活性炭，直径1~2 mm，长4~6 mm，填充率(体积比)为60%. BAC的进水流量为13 L ·d^-1，水力停留时间(HRT)为8 h，气水比为3 ∶1，水温控制在20~25℃.

两级串联O₃-BAC的臭氧氧化池与BAC池的结构与单级相同. 原水经一级臭氧氧化后，储存于一级臭氧氧化储水箱(1 000 L)，待残余臭氧基本没有后，输入一级BAC处理，出水储存于一级BAC储水箱(有效容积50 L)； 再用泵输出二级臭氧氧化池处理，储存于二级氧化储存桶(有效容积50 L)，最后连续输入至二级BAC处理.

臭氧的投加总浓度为200 mg ·L^-1，其中一级臭氧氧化和二级臭氧氧化各100 mg ·L^-1(通气量1.9L ·min^-1,电流1.5A，臭氧出口浓度为82.4 mg ·L^-1). 两个BAC池进水流量为26 L ·d^-1，HRT均为4 h.

pH、 化学需氧量(COD)、 氨氮(NH⁺₄-N)、 总氮(TN)、 总磷(TP)等常规水质指标的测试参照文献^[16]. 由于水样中氯离子浓度很高，按要求稀释到1 000 mg ·L^-1以下时COD低于50 mg ·L^-1，因此测定时采用0.025 mg ·L^-1浓度的重铬酸钾溶液. 色度采用色度仪(上海昕瑞仪器仪表有限公司，SD9011)； pH采用酸度计(Mettler-Toledo Auto-Chem,Inc.，LE438)； Ca²⁺、 Mg²⁺、 Cl^-等离子浓度采用离子色谱仪(戴安有限公司，ICS-90)； UV₂₅₄采用紫外分光光度计(尤尼柯(上海)仪器有限公司，UV-4802/UV-4802S).

单级和两级串联O₃-BAC对COD的去除效果如图 2所示. 单级O₃-BAC实验共运行了102 d，初始的一个月视为启动期，之后分为两个工况. 30~80 d为工况1，臭氧投加浓度为290 mg ·L^-1； 81~102 d为工况2，臭氧投加浓度降为200 mg ·L^-1. 单级和两级串联O₃-BAC的原水为垃圾渗滤液处理厂二级生物处理尾水，以可生化性差的有机污染物为主，水样在放置过程COD变化率较小，对以去除难生物降解有机污染物为目的的“O₃-BAC”实验结果影响较小. 单级O₃-BAC的原水经臭氧氧化后COD有大幅度下降，其中工况1臭氧氧化后COD的去除率为46.1%±2.1%、 工况2臭氧氧化后COD的去除率为39.1%±0.1%； 臭氧氧化出水经BAC处理后COD得到进一步去除，工况1和工况2对COD的去除率分别为77.5%±1.3%和68.2%±1.3%，且工况1出水的COD基本(稳定运行80%以上的时间)均低于100 mg ·L^-1达到了排放限值的要求，而工况2出水的COD在150 mg ·L^-1左右没有达到排放要求. 两级串联O₃-BAC实验共运行了85 d，运行25 d后出水COD趋于稳定. 原水经一级臭氧氧化后COD去除了26.9%±4%，一级臭氧氧化出水经一级BAC处理后COD去除了42.0%±6.4%； 二级臭氧氧化出水的COD有时上升有时下降，变化幅度不大，而二级臭氧氧化出水经二级BAC进一步处理后COD大幅度下降，去除了41.6%±10.1%. 两级串联O₃-BAC对COD总去除率为75.9%±2.1%，且出水COD也基本(稳定运行87.5%以上的时间)低于100 mg ·L^-1达到了排放限值要求. 从实验结果可知，工况1臭氧氧化的过程比工况2的COD去除率要高，这是由于工况1臭氧投加量比工况2的高，而臭氧的投加量越多能够氧化的有机物也越多，所以工况1臭氧氧化后COD的去除率要高. 两级串联O₃-BAC各处理单元中臭氧氧化和BAC对COD的去除有如下特点，发现一级臭氧氧化出水的COD相对稳定，而二级臭氧氧化出水的COD波动较大； 一级和二级BAC对COD的去除率均较高都达到了40%以上. 二级臭氧氧化对COD去除率差且不稳定，是由于一级BAC出水和原水组成成分不一样，一级BAC出水中难降解物质所占的比例更高. 据报道^[17,18]，废水的组成及组分浓度决定了臭氧氧化的难易程度； 含有芳香环、 不饱和碳氢化合物等特定官能团的有机物比较容易被臭氧氧化，而饱和碳氢化合物、 醇类、 醛类物质等则不易与臭氧反应. 二级臭氧氧化虽然对水的COD去除较小，但二级臭氧氧化将水中难降解物质氧化成了易生物降解的物质，因此二级BAC对COD的去除率较高.

图 2

Fig. 2

图 2 单级和两级串联O3-BAC的COD去除效果 Fig. 2 COD removal by O3-BAC and double O3-BAC

比较单级和两级串联O₃-BAC对COD的去除率，可以发现两级串联O₃-BAC对COD的去除率和工况1的非常接近均比工况2的高； 计算并比较单位臭氧量对COD去除量的值，其中，工况1和工况2的单位臭氧量对COD去除量的值分别为1.13±0.03和1.38±0.03，两级串联O₃-BAC的值为1.45±0.05； 可以发现两级串联O₃-BAC的值高于工况2，工况2的高于工况1. 综合COD的去除率和单位臭氧量对COD去除量的值，表明工况2比工况1臭氧利用率高，两级串联O₃-BAC工艺比单级工艺的臭氧利用率高.

单级和两级串联O₃-BAC对色度的去除效果如图 3所示. 单级O₃-BAC实验的原水色度为750~800倍，经臭氧氧化后色度降至100~150倍； 再经BAC处理后，工况1出水的色度基本都低于40倍，达到GB 16889-2008排放限值的要求，而工况2的出水色度在70倍附近，没有达到排放要求. 两级串联O₃-BAC中，原水经一级臭氧氧化和一级BAC处理后，水的色度分别低至260倍和150倍； 再经二级臭氧氧化和二级BAC处理，水的色度分别降低至50倍和40倍以下，出水的色度也达到了排放限值要求. 单级O₃-BAC两种工况对色度的总去除率分别为96.7%±0.4%(工况1)和92.5%±1.1%(工况2)，两级串联O₃-BAC对色度的去除率为96.8%±0.9%. 比较对色度的去除率，发现两级串联O₃-BAC对色度的去除率与工况1的去除率基本相同，比工况2的略高. 三者之间单位臭氧量去除色度的值分别为2.65±0.02(工况1)、 3.46±0.06(工况2)和3.75±0.04(两级串联O₃-BAC)； 比较可知，两级串联O₃-BAC的值高于工况2，工况2的高于工况1. 表明工况2比工况1臭氧利用率高，两级串联O₃-BAC工艺比单级工艺的臭氧利用率高. 单级和两级串联O₃-BAC中臭氧氧化对色度去除的幅度均高于BAC，表明在去除垃圾渗滤液色度时，臭氧氧化比生物处理效果要好. 臭氧氧化去除色度的效果很好，是因为垃圾渗滤液中引起发色的物质主要是含有醌结构、 偶氮结构的腐殖质类物质，醌结构中的苯环和偶氮结构中的N—N双键容易受到臭氧攻击^{[15, 19, 20]}. 所以垃圾渗滤液被臭氧氧化后，色度的去除幅度很大.

图 3

Fig. 3

图 3 单级和两级串联O3-BAC的色度去除效果 Fig. 3 Color removal by O3-BAC and double O3-BAC

单级和两级串联O₃-BAC对UV₂₅₄的去除效果如图 4所示. 工况1原水的UV₂₅₄在3.4 cm^-1左右，经臭氧氧化后降低至1.5 cm^-1左右，BAC进一步处理后降低至0.8 cm^-1左右，工况1对UV₂₅₄的去除率为78.1%±1.9%. 工况2原水的UV₂₅₄在3.4~3.5 cm^-1之间，经臭氧氧化后降低至2.2 cm^-1左右，BAC进一步处理后降低至1.0 cm^-1，工况2对UV₂₅₄的去除率为69.7%±0.5%. 两级串联O₃-BAC实验中，原水的UV₂₅₄在3.2~3.5 cm^-1，一级臭氧氧化后降低至2.5~2.7 cm^-1、 一级BAC处理后降低至1.7~2.0 cm^-1、 经二级臭氧氧化和二级BAC进一步处理后出水的UV₂₅₄ 降低至0.7~1.0 cm^-1. 两级串联O₃-BAC对UV₂₅₄的去除率为78.8%±2.9%和单级O₃-BAC的去除率相比，与工况1的去除率接近均高于工况2的，且比工况2的多了约8%，进一步表明两级串联O₃-BAC工艺比单级工艺的臭氧利用率高. 单级和两级串联O₃-BAC中臭氧氧化对UV₂₅₄去除的幅度很大，是因为UV₂₅₄是衡量水中芳香烃和双键或羟基的共轭体系的有机化合物的一个指标，而芳香烃和双键或羟基的共轭体系易被臭氧氧化^[21,22]，所以臭氧氧化对UV₂₅₄去除的幅度很大.

图 4

Fig. 4

图 4 单级和两级串联O3-BAC对UV254的去除效果 Fig. 4 Removal of UV254 by O3-BAC and double O3-BAC

比较研究了单级和两级串联O₃-BAC对COD、 UV₂₅₄和色度的去除效果后，又进一步单独考察了两级串联O₃-BAC工艺对氮、 磷的去除效果和水的pH变化. 由于本研究采用好氧BAC运行，所以对TN去除效果很差； 但是对TP去除效果较好，去除率为63.5%±4.4%，出水TP的浓度稳定在1 mg ·L^-1，达到TP的排放限值要求.

如图 5所示，原水TP在2.7~3.5 mg ·L^-1经一级臭氧氧化后降低至2.0 mg ·L^-1左右，一级臭氧氧化对TP的去除率为34.2%±4.3%； 一级臭氧氧化的出水经一级BAC处理后有轻微降低对TP的去除率为9.5%±11.3%，一级BAC的出水经二级臭氧氧化后TP进一步大幅度的去除浓度降低至1.0~1.2 mg ·L^-1，二级臭氧氧化对TP的去除率为40.6%±11.1%； 二级臭氧氧化的出水经二级BAC处理后TP的去除率为-8.3%±26.7%，表明BAC除磷的过程中有积累也有去除. 从实验的结果可以发现，TP在臭氧氧化环节去除率高，在生物处理环节去除率低. TP在臭氧氧化环节去除率高，原因是水中含磷有机物被臭氧氧化后产生PO₄^3-，PO₄^3-与水中的Ca²⁺和Mg²⁺结合生成Ca₃(PO₃)₂和Mg₃(PO₃)₂沉淀^[23,24]，并且本研究中原水的Ca²⁺和Mg²⁺浓度较高，分别在400~500 mg ·L^-1和200~288 mg ·L^-1； 而出水中Ca²⁺的浓度减少至检出限以下，Mg²⁺的浓度有小幅度的降低在195~233 mg ·L^-1. 证实了TP在臭氧氧化环节去除率高主要是因为含磷有机物被氧化产生的PO₄^3-，与水中的Ca²⁺和Mg²⁺结合生成不溶于水的沉淀物. 此外，还发现滤池中活性炭结垢现象，进一步从侧面证实了TP在臭氧氧化环节去除率高的原因. 生物处理环节中TP的去除率低，是因为微生物去除磷的必要条件是让微生物处于厌氧与好氧交替的环境，但BAC处理时一直处于曝气的环境中不利于微生物进行释磷和吸磷的生化反应，所以BAC对TP的去除率低. 从一级和二级BAC对TP去除率标准误的值可以看出生物除磷的波动较大，有时候去除率高，有时候去除率低甚至为负值(表示水中TP出现积累). 推测由以下两种原因导致了BAC去除TP时所产生的现象: ①BAC存在局部厌氧与好氧交替区，厌氧与好氧交替区中的微生物进行释磷和吸磷的生化反应，将水中的磷去除. ②BAC中生长的生物膜吸附水中的磷从而降低了水中磷的含量，但生物膜生长到一定阶段后会脱落从而增加水中的磷含量.

图 5

Fig. 5

图 5 两级串联O3-BAC对TP的去除效果 Fig. 5 Removal of TP by double O3-BAC

水的pH不仅影响微生物的活性，而且影响臭氧氧化效果. 实验中监测了两级串联O₃-BAC实验水的pH变化，如图 6所示. 原水pH为7.9~8.0，一级臭氧氧化后轻微上升到8.0~8.2，经一级BAC作用后进一步上升至8.5~8.7； 二级臭氧氧化后，pH降低至7.2~8.2，再经二级BAC处理后，pH重新上升至8.5~8.8. 可以发现，二级臭氧氧化引起水的pH变化幅度比一级臭氧氧化要大； 经过一级和二级BAC处理后，水的pH均有所上升. 导致二级臭氧氧化后水的pH变化大的原因，可能与以下两点有关: ①原水的组分更复杂，酸碱缓冲能力要比一级BAC的处理出水强. ②二级臭氧氧化的进水(即一级BAC出水)的pH比原水高，较高的pH有利于产生羟基自由基^[25,26]，而羟基自由基氧化能力强，能将臭氧难以氧化的物质(饱和碳氢化合物、 醇类、 醛类等)氧化成酸性更强的羧酸类物质. 故经二级臭氧氧化后，水的pH下降幅度比一级臭氧氧化后的大. 经过两级BAC处理后pH上升，可能是因为臭氧氧化产生的羧酸类等酸性物质被BAC中微生物分解所致.

图 6

Fig. 6

图 6 两级串联O3-BAC的沿程pH变化 Fig. 6 Variation of pH with double O3-BAC

(1)分别用单级和两级串联O₃-BAC深度处理垃圾渗滤液二级生物处理尾水，对COD、 色度和UV₂₅₄的去除率可知，分步投加比一次投加臭氧利用率高. 以出水COD和色度考虑，两级串联O₃-BAC在臭氧投加量为200 mg ·L^-1的条件下，到达了单级O₃-BAC在臭氧投加量为290 mg ·L^-1时的出水水质，达到了《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889-2008).

(2)从单级和两级串联O₃-BAC单位臭氧量对COD和色度去除的值，反映出臭氧在相对较低的臭氧投加量比高浓度投加臭氧利用率高，分步投加臭氧有利于提高臭氧的利用效率.

(3)单级和两级串联O₃-BAC深度处理垃圾渗滤液二级生物处理尾水，两级串联O₃-BAC对TN去除效果差、 对TP去除效果好，且总磷的去除率高达63.5%±4.4%，出水TP浓度远低于排放限值要求. 针对TN的去除问题，课题组将进一步通过反硝化生物滤池等措施进一步持续深入研究.

(4)在利用活性炭生物滤池深度处理垃圾渗滤液过程中，有滤料结垢现象，如何防止滤料结垢仍需进一步深入研究. 本课题组将从降低进水钙、 镁离子含量，在臭氧氧化出水中增加混凝沉淀等工艺环节，进一步持续深入研究.