抗生素是一类能有选择性地抑制或影响其他种生物功能的有机物质，常用于预防和治疗细菌感染疾病^{[1, 2]}. 据估计，全球每年的抗生素生产总量为10~20万t，美国和欧盟每年仅用于兽类的抗生素就分别高达9 000 t和5 000 t^[3]，中国更是其中的生产和消费大国. 且许多抗生素对环境具有毒性，Sanderson等^[4]于2004年对226种抗生素对环境的危害进行了定量和定性分析，结果表明，20%的抗生素对藻类有剧毒；16%的抗生素对水蚤有剧毒，44%具有毒性；约33%的抗生素都对鱼类有剧毒，超过50%以上的抗生素对鱼类具有毒性.

迪美唑(1，2-二甲基-5-硝基咪唑，DMZ)是一类在禽畜养殖业大量使用的兽用抗生素，主要用于预防和治疗受到细菌和原生动物感染的家禽和猪^[5]. 由于迪美唑及其代谢产物具有环状结构，且具有基因毒性、 致癌和致突变的副作用，故包括中国在内的许多国家已禁止其作为饲料添加剂，也不允许在食品中有残留^{[6, 7]}. 迪美唑是一种难降解有机物，传统的生物降解方法对其几乎没有降解效果^{[8, 9]}，导致其最终进入水体. Leung等^[10]对中国13个城市的自来水厂的113个样品进行了药物的浓度检测和风险评估，结果表明，89%的样品中都检测到了迪美唑的存在，浓度为6.9~14.7 ng ·L^-1，对婴幼儿健康造成了极大的威胁. 目前处理迪美唑的方法主要为活性炭吸附，但这只是将其与环境分离，并未进行降解^[11].

TiO₂光催化是一种极具潜力的高级氧化技术，其反应条件温和，操作简单，无二次污染，在难降解有机物方面具有极大的应用潜力^{[12, 13]}. 一系列的研究表明，TiO₂光催化技术对含氮杂环结构的抗生素有着良好的处理效果，如有研究表明TiO₂可有效地降解莫西沙星^[14]；高乃云等^[15]用TiO₂去除水中的磺胺甲恶唑，·OH氧化在其中占主导地位. 然而，在多相光催化反应中，光生电子亦具有很强的还原电位(0.5~-1.5V)^[16]，Snchezd-Polo等^[17]用Gamma 射线对迪美唑进行降解，e^-在其中起到了重要作用，其去除率约为70%. 且目前，国内外对于迪美唑处理研究关注还比较少.

本实验以商品TiO₂(P25)为催化剂，考察了溶液pH值、 TiO₂的投加量、 迪美唑初始浓度等影响因素对TiO₂光降解迪美唑效果的影响，投加了叔丁醇、 草酸钠和硫代硫酸钠等俘获剂对不同的活性物质进行分析，探讨其降解机制，以期为进一步的实际应用提供技术支持.

迪美唑(99.56%)购于武汉欣欣佳丽生物科技有限公司；TiO₂(P25，80%锐钛矿，20%金红石，比表面积为50 m² ·g^-1，平均粒径20 nm)购于德固赛公司. 氢氧化钠(NaOH)、 盐酸(HCl)、 叔丁醇(C₄H₁₀O)、 草酸钠(Na₂C₂O₄)、 硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)均为分析纯；工业氮气(N₂).

实验装置为自制的光催化反应器(图 1)，反应器外部为冷却夹套，反应过程中通入冷凝水，使温度保持稳定. 光源为中心波长为365 nm的高压汞灯.

图 1

Fig. 1

图 1 反应装置示意 Fig. 1 Schematic diagram of photocatalytic reactor

将一定浓度的迪美唑反应溶液置于反应器中，用HCl和NaOH溶液调节pH，加入一定量的TiO₂，通过磁力搅拌器进行混合，暗吸附30 min，即达到吸附平衡，打开紫外灯进行反应. 每隔一段时间取出5 mL溶液，用0.22 μm的滤膜过滤后进行检测.

采用紫外可见分光光度计[UV2450，岛津国际贸易(上海)有限公司]对迪美唑的浓度进行测定，测定波长为309 nm. 采用PNH₃-1-01氨气敏电极(上海仪电科学仪器股份有限公司)对溶液中NH⁺₄离子的浓度进行测定.

NO^-₃和NO^-₂浓度采用离子色谱(DIONEX ICS-90)进行分析. 检测条件: 色谱柱，AS9-HC；抑制器，DS5 DETECTION STABILIZER；抑制器电流，49 mA；柱子，AS9-HC；淋洗液，9 mmol ·L^-1碳酸钠溶液；流速1 mL ·min^-1；进样体积: 1 mL.

迪美唑的光催化降解动力学曲线如图 2所示. 从中可以看出，当迪美唑的浓度为40 mg ·L^-1，TiO₂的投加量为1 g ·L^-1，pH为11时，光催化降解90 min，其去除率为90%，而在相同的条件下，直接光降解迪美唑的去除率仅为29%.

图 2

Fig. 2

图 2 迪美唑光催化降解动力学曲线 Fig. 2 Photocatalytic degradation kinetics of dimetridazole

由于实验过程中迪美唑的浓度只在mg水平，故TiO₂光催化降解迪美唑可用伪一级动力学模型进行描述^[15]，如式(1)所示.

如图 2所示，利用ln(c₀/c)对t作图，得迪美唑光催化的伪一级动力学方程y=0.025 7x+0.039 8，相关系数R2=0.998，其反应速率常数为0.025 7 min^-1.

用HCl和NaOH溶液调节反应液pH，使溶液pH分别为2、 3、 5、 6、 7、 8和11，迪美唑的初始浓度为40 mg ·L^-1，TiO₂投加量为1 g ·L^-1，考察迪美唑在不同pH条件下的反应速率常数k₁. 由图 3可知，随着pH值的升高，迪美唑的反应速率迅速升高，而后在一定范围内保持稳定. 迪美唑的电离常数为2.81^[18]，当pH＞2.81时，迪美唑主要以中性分子的形态存在^[11]，故实验范围内，pH值不影响TiO₂和迪美唑之间原有的吸附作用.

图 3

Fig. 3

图 3 pH对光催化降解迪美唑的影响 Fig. 3 Influence of initial pH value on the photocatalytic degradation of DMZ

·OH是光催化过程中主要的活性物质，其具有很强的氧化性，可以氧化各种难降解有机物^[19]. 然而在强酸性条件下不利于TiO₂产生 ·OH^[20]，如方程(3)~(5)所示，致使反应速率下降. 因此随着pH值的升高，生成的 ·OH增多，反应速率亦随之升高. ·OH在光催化降解迪美唑过程中的重要作用将在后面进一步说明.

TiO₂投加量对迪美唑光催化降解率以及反应速率的影响如图 4所示. 从中可以看出，当迪美唑的浓度为40 mg ·L^-1，pH为11时，随着TiO₂投加量的不断升高，反应速率逐渐升高，在投加量为1 g ·L^-1时达到最大值，而后慢慢降低.

图 4

Fig. 4

图 4 TiO2投加量对光催化降解迪美唑的影响 Fig. 4 Influence of TiO2 concentrations on the photocatalytic degradation of DMZ

在迪美唑浓度一定的情况下，催化剂投加量越多，在紫外光的照射下，可以产生更多e^-和 ·OH等活性物质，使得反应速率不断升高，然而当催化剂的投加量持续增加时，大量的TiO₂会发生团聚，且由于TiO₂对紫外光的散射作用，致使透光性变差，故会导致反应速率下降^{[21, 22]}.

溶液的初始浓度对迪美唑降解率和降解量的影响如图 5所示. 由图 5(a)可以看出，在TiO₂投加量为1 g ·L^-1，溶液pH值为11时，随着迪美唑浓度的不断升高，TiO₂对迪美唑的降解量不断增加，降解率不断下降. 不断增加溶液的初始浓度，迪美唑的降解量几乎呈直线上升. 迪美唑的浓度越高，溶液中产生的活性物质越容易与迪美唑分子发生反应，故降解量不断升高. 降解率逐渐下降主要是因为在TiO₂投加量一定的条件下，催化剂的表面积和活性位点总量是一定的，初始浓度增大，吸附在TiO₂表面的迪美唑所占总量的比例减少，且增大浓度会生成更多的中间产物，其吸附在TiO₂表面，导致迪美唑的吸附量减小. 此外，随着迪美唑浓度的升高，吸附了部分的紫外光，导致到达TiO₂表面的光子减少，因此，浓度增加反而使迪美唑的降解率下降^{[15, 21, 23]}.

图 5

Fig. 5

图 5 初始浓度对光催化降解迪美唑的影响 Fig. 5 Influence of initial concentration on the photocatalytic degradation of DMZ

迪美唑初始浓度对反应速率常数的影响如图 5(b)和5(c)所示. 当初始浓度增加时，反应速率常数迅速降低. 在初始浓度为20、 40、 60、 100 mg ·L^-1时，反应速率常数分别为0.027 1、 0.025 7、 0.017 9、 0.013 5 min^-1. 采用线性L-H模型进行描述^{[20, 24]}：

根据公式(6)对1/k₁和c进行数据拟合，相关系数为R²=0.937，计算得到k为2.016 mg ·(L ·min)^-1，K为0.02 L ·mg^-1. 有机物的吸附是空穴直接氧化的必要条件^[21]，但较低的吸附常数表明，空穴直接氧化在其中所起的作用有限，故推测 ·OH在其中起到重要作用.

在光催化降解有机物的过程中，光生电子可以捕获氧气从而生成O₂ ^·-/HO^·₂和H₂O₂，另一方面光生空穴亦可以捕获OH^-或者水从而生成 ·OH^[25]. 为了考察不同的活性物质对迪美唑降解的作用，投加了不同的俘获剂来研究它们的影响. 叔丁醇为 ·OH捕获剂^[17]，草酸钠为空穴捕获剂^[26]，硫代硫酸钠为电子俘获剂. 表 1为投加不同俘获剂后对光催化反应速率的影响.

表 1(Table 1)

表 1 不同的活性物质对迪美唑降解的影响Table 1 Photocatalytic degradation of DMZ with difference scavengers 活性物质 俘获剂 反应速率/min-1 无俘获剂 0.025 7 ·OH 叔丁醇 0.004 7 h+ 草酸钠 0.013 0 e- 硫代硫酸钠 0.002 2 氮气 0.015 8

表 1 不同的活性物质对迪美唑降解的影响 Table 1 Photocatalytic degradation of DMZ with difference scavengers

在不投加俘获剂的条件下(图 6)，反应90 min后，迪美唑基本上完全降解，反应速率常数为0.025 7 min^-1. 草酸钠俘获空穴，降解率下降了23.43%，反应速率常数由0.025 7 min^-1下降至0.013 0 min^-1，但由于吸附常数较低，空穴直接氧化作用有限，故这主要是因为草酸的加入，抑制了空穴氧化OH^-或者H₂O产生 ·OH，致使光催化迪美唑的反应速率下降，但是由于e^-能以O₂为受体，经过一系列的反应生成 ·OH，参与药物的降解，故反应速率并没有出现大幅下降.

图 6

Fig. 6

图 6 同俘获剂对光催化降解迪美唑的影响 Fig. 6 Photocatalytic degradation of DMZ with different scavengers

在溶液中投加叔丁醇，俘获 ·OH后导致迪美唑降解的反应速率大幅下降，说明 ·OH在反应中起到重要作用. 硫代硫酸钠的加入致使迪美唑降解反应几乎被完全抑制，反应速率由0.025 7 min^-1下降至0.002 2 min^-1，证明电子在反应中起着关键性作用，此外，氮气的通入致使反应速率下降也证明O ^·－₂在反应中起到了一定的作用.

由于迪美唑的结构中含有3个氮原子，故对光催化过程中的NH⁺₄、 NO^-₃和NO^-₂浓度进行了检测. 如图 7所示，随着光催化反应的进行，溶液中的NO^-₃浓度几乎没有变化，而NH⁺₄、 NO^-₂浓度均随着反应的进行而不断增大.

图 7

Fig. 7

图 7 光催化过程中NH+4、 NO-3和NO-2的浓度变化 Fig. 7 Time profile of concentration of NH+4, NO-3 and NO-2 ions for the photocatalytic solutions of DMZ

综上所述，光催化降解迪美唑有两个途径: 一是 ·OH氧化过程生成NO^-₂，二是e^-还原过程生成NH⁺₄. 迪美唑的这种降解机制有待于进一步研究.

本实验对光催化降解后的迪美唑进行紫外全波长扫描以考察溶液中迪美唑的去除率，波长的扫描范围为200~800 nm. 图 8为不同反应时间下光催化降解迪美唑样品的紫外光谱. 曲线从上至下对应的处理时间分别为0、 15、 30、 45、 60、 75、 90 min. 如图 8所示，随着反应时间的增加，在波长为309 nm处的特征峰不断下降，即杂环化合物质在不断减少. 在整个光催化的过程中，光谱中并没有出现新的吸收峰，这可能是由于中间体浓度太低的缘故^[27]. 波长约为200 nm的特征峰为紫外光谱的末端吸收. 迪美唑不同反应时间的样品液在可见光区都没有明显的吸收，表明没有新的生色团物质生成. 故紫外光谱表明，光催化技术可以有效地去除水中的迪美唑.

图 8

Fig. 8

图 8 不同反应时间下迪美唑的紫外光谱 Fig. 8 UV-spectra of DMZ at different reacting time

(1)TiO₂光催化技术能有效地降解水中的迪美唑，反应符合伪一级动力学方程. TiO₂投加量为1 g ·L^-1，迪美唑初始浓度为40 mg ·L^-1，溶液pH为11的最优条件下反应90 min后，迪美唑的去除率为90%，反应速率为0.025 7 min^-1.

(2)不同的pH、 TiO₂的投加量、 迪美唑的初始浓度均对降解率以及反应速率有不同的影响. 在中性和碱性条件下，迪美唑的降解速率保持稳定，酸性条件不利于迪美唑的降解.

(3)光催化过程中投加了不同的俘获剂以探讨迪美唑的降解机制. 结果表明，TiO₂降解迪美唑有两个途径: 一是 ·OH氧化过程，二是e^-还原过程. 紫外光谱分析表明，光催化技术可有效地降解水中的迪美唑，为降解水中的抗生素提供了一个新的选择.