多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是有机物不完全燃烧或高温裂解的副产物，广泛分布于水体、 大气中，河流水体中的PAHs主要通过地表径流、 大气干湿沉降、 土(沉积物)-水、 气-水界面交换等方式输入^[1,2]； 大气中的PAHs主要以气态、 颗粒态的形式存在，是大气颗粒物的重要组成成分^[3]. 研究表明降雨可以很大程度地降低大气中PAHs的浓度^[4]，雨水对大气颗粒物的淋洗直接而迅速，也是环境中污染物迁移和再分配的重要因素^{[5, 6, 7, 8]}，同时累积于地表的污染物在降雨时被径流冲刷进入排水管道，并最终进入受纳水体^[9].

岩溶地下水资源是我国西南岩溶地区重要的饮用水资源，与非岩溶区相比，岩溶区基岩大片裸露，土层薄且分布不连续，土壤层的天然保护和过滤作用基本丧失，加上大量落水洞、 漏斗、 竖井和裂隙等岩溶形态发育，使得污染物很容易通过这些形态进入到地下河系统. 由于岩溶区特殊的地表、 地下双层结构，导致地下水对降雨比较敏感，降雨可加速雨水、 地表水与地下水之间的转化^[10]. 岩溶区地下水对降雨响应的研究主要集中在水文地球化学对降雨响应^{[11, 12, 13, 14, 15]}，以及土壤、 地表水、 悬浮颗粒物、 地下水、 沉积物中的PAHs分布和污染特征及来源研究^{[16, 17, 18, 19, 20, 21, 22]}，但对特殊天气(干旱、 降雨)研究较少，因此，本研究选择降雨这一特殊天气，以重庆南山老龙洞地下河流域为对象，探讨降雨条件下PAHs在地下河系统中的迁移传输过程.

南山老龙洞地下河位于重庆市区东南，属南岸区与巴南区境内，发育于岩溶槽谷地貌区，亚热带湿润气候，降雨主要集中在4~9月，多年平均降雨量1081.7 mm，多年平均气温17℃. 区内全年气候湿润，日照时间短，云雾天气较多，雨量充沛但降雨分布不均. 大地构造上属于川黔南北(经向)构造体系长江南岸南温泉背斜，背斜轴呈北东-南西向，主要地层为三叠系下统嘉陵江组(T_1j)碳酸盐岩，厚度约500~700 m，背斜两翼为三叠系中统雷口坡组(T_2l)碳酸盐岩和三叠系上统须家河组(T_3xj)长石石英砂岩、 泥岩，并夹有煤层. 区内有落水洞、 岩溶洼地、 岩溶天窗等岩溶地貌类型，在土壤覆盖层下碳酸盐岩中有岩溶洞穴和溶蚀裂隙发育，属于裸露型岩溶环境. 地下水的补给方式主要是降雨补给以及地表水通过洼地、 落水洞、 溶蚀裂隙补给，并最终通过表层岩溶泉或地下河排泄出来. 老龙洞地下河为流域内最长的地下管道，从黄桷垭至老龙洞，大体沿背斜轴部岩溶槽谷南北纵向发育，总长约6 km.

2014年6月9~11日降雨期间在老龙洞地下河出口处进行间隔2 h左右取样的连续监测，水样用1 L 带聚四氟乙烯衬垫的螺旋盖棕色玻璃瓶采集，采样过程中不能引入气泡. 水样置于便携式冰箱中避光冷藏运输，尽快送至实验室，放入冰箱于4℃冷藏保存. 降雨量通过安装在地下河出口处的Davis气象站获得，分辨率0.2 mm，测量精度为±4%. 使用直尺量取地下河出口矩形堰水的深度，每2 h量一次，每次在堰口左中右各测3次，然后取平均值得到水位，并将水位代入经验公式得到流量.

样品分析所用的正己烷、 二氯甲烷、 乙酸乙酯、 甲醇试剂购自美国Fisher公司，均为农残级. 玻璃纤维膜(Whatman GF/F，有效孔径0. 7 μm)于450℃马弗炉中灼烧6 h，无水硫酸钠(分析纯)于550℃马弗炉中灼烧8 h，分别置于干燥器中冷却密封备用. 硅胶和氧化铝经二氯甲烷抽提72 h 后，分别于130℃和450℃活化24 h，待冷却至常温后再加入其质量3%的超纯水降活，平衡过夜，加入正己烷后储于干燥器中备用； 脱脂棉经二氯甲烷抽提72 h后风干，密封干燥备用. 美国EPA 规定的16种优控PAHs混标购自德国Dr. Ehrnstorfer 公司； 5种回收率指示物为: 氘代萘(Nap-D8)、 氘代二氢苊(Ace-D10)、 氘代菲(Phe-D10)、 氘代 (Chr-D12)、 氘代苝(Per-D12)； 内标物质为六甲基苯(HMB)，购自美国Supelco公司.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区水文地质示意 Fig. 1 Hydrogeologic map of the Laolongdong subterranean river basin

水样中多环芳烃的提取采用美国EPA525.2的方法进行. 取经过0.7 μm玻璃纤维滤膜过滤的水样1 L，加入2 μL回收率指示物和农残级甲醇5 mL摇匀，用铝箔封口，使用全自动固相萃取仪(型号为SPE-DEX4790，购自美国Horizon公司)萃取，并用50 mL鸡心瓶收集提取液. 固相萃取后的液体用自动真空控制旋转蒸发仪(型号为Hei-VAP Precision ML,购自德国Heidolph公司)浓缩至5 mL，过无水硫酸钠柱脱水，并用100 mL鸡心瓶收集滤液，将收集的液体浓缩至5 mL，然后过硅胶柱，收集的液体经浓缩置换溶剂后转移至2 mL细胞瓶中，用柔和氮气吹至0.2 mL后，加入内标物(六甲基苯)冷冻待测.

使用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS，Agilent，7890A/5975C)，进行PAHs检测. 检测条件: 色谱柱为HP-5MS毛细管柱(30.0 m×0.32 mm×0.25 μm)，载气为高纯氦气，流速为1 mL ·min^-1，进样口温度280℃，升温程序为初始温度50℃，保持1 min后以20℃ ·min^-1升温至200℃，然后再以10℃ ·min^-1的速度升温至290℃，保持15 min. 采用无分流方式进样，进样量1 μL. EI 电离源70 eV，离子源温度300℃，同时采集全扫描数据和选择离子扫描数据，以全扫描数据定性，选择离子扫描数据定量. 使用内标法和多点校正曲线对多环芳烃进行定量分析.

每分析10个样品同时做空白样品、 加标样品、 加标平行样品和样品平行样. 每个样品在萃取前加入回收率指示物，用于检测实验过程中的损失情况，空白样品用于确认实验结果的再现性. 该方法除Nap回收率较低外，其它PAHs的回收率介于78%～110%之间，且平行样品的相对标准偏差均小于12%. 以1 L水样计算的方法检出下限范围为0.2～1.5 ng ·L^-1.

本次降雨期间为2014年6月9日04:00至2014年6月11日11:00，总降雨量39.86 mm. 降雨过程大致可分为3场连续的降雨，为了便于区分，将3场降雨分别用R1、 R2和R3表示(图 2)，R1、 R2、 R3的降雨量分别为23.36、 10.91、 5.59 mm，降雨强度分别为3.11、 1.21、 0.43 mm ·h^-1. 地下河流量对降雨的响应主要分为3个阶段，A阶段为流量迅速上升阶段，B阶段为流量缓慢上升阶段，C阶段为流量下降阶段. A阶段是流量对R1、 R2两场降雨的响应，降雨开始后流量迅速上升，表明地下河流量对降雨响应十分迅速； B阶段是流量对R3的响应，由于其雨强较小，所以B阶段相较于A阶段流量上升较缓慢. 总的来说，地下河流量峰值滞后于降雨峰值20 h左右，说明地下河流量对降雨响应迅速. 岩溶动力系统，区别于其他地球表层系统的显著特征是其三相(CO₂-水-碳酸盐岩)系统的不稳定性和含水介质的不均匀性，因此三水(雨水、 地表水、 地下水)转化迅速^[23]，导致岩溶地下河流量在降雨时暴涨，岩溶水文系统是一个三维实体，不同的结构对岩溶的调节功能也不相同^[24]. 由图 2可知，降雨时流量上升较快，退峰过程则比较缓慢，因此重庆南山岩溶地下河系统属于一个管道与裂隙组合的岩溶水文系统.

图 2

Fig. 2

图 2 老龙洞岩溶地下水流量对降雨的响应 Fig. 2 Response of water level to a storm at the exit of Laolongdong karst subterranean stream

由表 1可知，除InP、 DaA外其余14种PAHs在地下河水中均有检出，ΣPAHs范围为101~3624 ng ·L^-1，平均值为578 ng ·L^-1. 7种致癌性PAHs变化较大，含量变化为ND~336 ng ·L^-1，平均值为31.1 ng ·L^-1. 降雨期间Nap、 Flu、 Phe等低环为主要检测物，Nap平均含量最高为205 ng ·L^-1，Phe含量变化范围最大，含量变化为26.1~1346 ng ·L^-1. 我国地表水环境标准(GB 3838-2002)^[25] 只对BaP 的浓度作了限制，规定为2.8 ng ·L^-1，降雨期间地下河水中BaP平均值为6.21 ng ·L^-1，超过了我国地表水标准.

表 1(Table 1)

表 1 降雨期间水体中多环芳烃组分及含量1)/ng ·L-1 Table 1 Composition of PAHs and their concentrations during the rain event/ng ·L-1 化合物 浓度范围 均值 Nap 41.0～928 205 Acy ND～163 14.2 Ace ND～85.2 18.7 Flu ND～699 62.5 Phe 35.5～1346 176 Ant ND～18.0 20.9 Fla ND～145 23.3 Pyr ND～103 12.7 BaA* ND～34.0 3.43 Chry* ND～65.5 5.56 BbF* ND～97.1 8.35 BkF* ND～87.6 7.51 BaP* ND～124 6.21 InP* ND ND DaA* ND ND BgP ND～196 13.0 ΣPAHs 101～3624 578 ΣPAHscarc ND～336 31.1 1)* 表示致癌性PAHs； PAHscarc: 7 种致癌性PAHs； ND: 低于检测限

表 1 降雨期间水体中多环芳烃组分及含量1)/ng ·L-1 Table 1 Composition of PAHs and their concentrations during the rain event/ng ·L-1

有研究者将溶解态PAHs 污染分为四类: 微污染(10~50 ng ·L^-1)，轻污染(50~250 ng ·L^-1)，中等污染(250~1000 ng ·L^-1) 及重污染(1000 ng ·L^-1)^[19]. 由表 1可知，降雨期间老龙洞地下河水中PAHs 污染大部分为中等到重污染水平. 与其它河流相比(表 2)，降雨期间地下水中PAHs含量低于嘉陵江重庆段、 长江口，高于松花江、 锦江、 钱塘江，明显高于表中所列地下河PAHs含量，由此可见，降雨期间老龙洞地下河水中PAHs 污染大部分 为中等到重污染水平. 重庆南山老龙洞地下河溶解态ΣPAHs未降雨时为151~411 ng ·L^-1，平均值为245 ng ·L^-1，降雨期间PAHs含量明显高于未降雨时，原因可能是降雨期间雨水将大气中的污染物带入地下河系统，同时累积于地表的污染物在降雨时被径流冲刷排入管道、 并最终进入受纳水体.

表 2(Table 2)

表 2 不同地区水中PAHs 含量比较/ng ·L-1 Table 2 PAHs contents in water from different sites/ng ·L-1 水体来源 PAH化合物数量(种) ΣPAHs Mean 文献 钱塘江 15 70.3~1844 288.2 [19] 松花江 15 13.9~161 33.9 [26] 锦江 16 43.0~63 53.2 [27] 嘉陵江重庆段 16 467~987 702 [20] 长江口 16 478~6273 1857 [21] 太原市小店污灌区地下水 16 14.0~506 116 [22] 广西白朗地下河 16 54.7~192 102 [28] 细河流域地下水 16 159~484 234 [29] 北京市东南郊灌区地下水 16 9.11~1069 152 [30] 重庆南山老龙洞地下河降雨期间 16 101~3624 578 本研究

表 2 不同地区水中PAHs 含量比较/ng ·L-1 Table 2 PAHs contents in water from different sites/ng ·L-1

ΣPAHs含量有4个峰值如图 3所示，第1个峰值出现在降雨开始后4 h，处于流量快速上升阶段，仅含2、 3环PAHs，原因可能是降雨持续了一段时间并且雨强较强，此时雨水对地下河水的稀释作用较强，同时储存在岩溶裂隙、 孔隙和溶隙等岩溶非饱和带中且时间较久的水，在雨水下渗水头的作用下，随扩散流补给地下河； 第2个峰值出现在降雨开始后15 h，此时流量快速上升阶段结束进入流量缓慢上升阶段，含有2、 3、 4环PAHs，以2、 3环PAHs为主，4环PAHs占ΣPAHs的6.70%，一方面受降雨的影响，另一方面由于重庆南山老龙洞地下河系统属于管道与裂隙组合的岩溶水文系统，流量对降雨响应迅速，进入地下河系统中的地表污染物质在岩溶动力系统的作用下，随地下河水迁移到地下河出口处； 第3个峰值出现在降雨开始后28 h，含有2、 3、 4环PAHs，4环PAHs占ΣPAHs的25.60%，由于此时流量处于最大值，污染物质迁移到地下河出口处，同时沉积物的再溶解也对溶解态PAHs有一定的影响. 第4个峰值出现在降雨开始后34 h，处于流量下降阶段，4环PAHs占ΣPAHs的16.53%，5、 6环PAHs占ΣPAHs的40.40%，以中高环PAHs为主，此时受沉积物再悬浮和土壤渗透污染物影响较大.

图 3

Fig. 3

图 3 降雨期间流量与ΣPAHs对比 Fig. 3 Flow rate and PAH concentrations during the rain event

在整场降雨监测中，PAHs的组成以低环(2、 3环)为主，占水体ΣPAHs的86.17%，其次为中环(4环)占水体ΣPAHs的7.78%，含量最低的是高环(5、 6环)仅占水体ΣPAHs的6.05%，水体中的中低环PAHs 含量比高环PAHs 含量要高可能与PAHs 本身的辛醇-水分配系数有关，高分子量的PAHs 更易向颗粒物、 沉积物中迁移. 图 4中ΣPAHs第一个为降雨前所采样品PAHs含量，从中可知降雨前样品中含有少量中环，降雨开始至6月9日17:00期间所采集的样品中仅含低环，原因可能是这期间降雨雨强较大，加之采样点位于地下河出口处，污染物进入地下河系统中需要一段时间才能到达地下河出口处，因此这期间降雨对地下河溶解态PAHs影响较大. 6月9日19:00为前2场降雨结束后2 h，6月9日19:00、 21:00采集的样品中PAHs含量为本场降雨ΣPAHs最高的两点，且含有少量中环，可能与雨水的冲刷作用、 地表径流和地表土壤汇入地下河系统有关，雨水溶解态PAHs以低环为主，然而降雨在非透水地面上迅速转化为径流，并能够携带和冲刷大量的污染物质. 有研究表明，地表径流中含有中、 高环PAHs^{[31, 32, 33]}，南山老龙洞流域非透水地面较多且地面有大量积尘，而地表径流中的污染物主要来自于路面积尘、 雨水、 行道树树冠穿透水等，加之本次降雨强度较大，土壤颗粒物受雨水击打脱离地表，被与之同时形成的坡面流通过落水洞、 竖井等连接地表地下的通道,携带入地下河，南山老龙洞流域表层土壤中4环及以上PAHs含量占ΣPAHs的51.8%，中高环占的比重较大并且均受到污染^[16]，因此这也是本次降雨水体中PAHs的潜在污染源. 由于本次采样点位于地下河出口，地表径流、 地表土壤不能够直接影响采样点水体，只能够通过落水洞、 天窗等方式进入地下河系统，再由地下河出口排除，所以地表径流、 地表土壤对地下河水体的影响与降雨相比存在一定的滞后性. 6月10日08:00为本场降雨流量最大值，6月10日08:00、 10:00样品中只含中低环，可能与沉积物再溶解有关，尽管老龙洞地下河沉积物中高环占ΣPAHs的13.22%^[18]，但沉积物再悬浮过程中PAHs释放大多以中低环为主^[34,35]. 蓝家程等^[16]对南山老龙洞流域PAHs的研究表明，土壤中PAHs中高环占的比重较大，随着监测的持续，所采集的样品中出现中环甚至高环PAHs，可能与土壤污染物的渗透有关，随后高环PAHs逐渐消失，水体中低环比重渐渐增大.

图 4

Fig. 4

图 4 降雨期间PAHs相对分布 Fig. 4 Relative distribution of PAHs during the rain event

由于InP、 DaA在降雨期间均未检出，所以只对剩余14种PAHs和ΣPAHs进行主成分分析，经方差极大标准化旋转后提取两个主成分，如表 3所示，累积方差贡献率为78.09%，主成分贡献率分别为48.88%、 29.21%，低分子量PAHs在第一主成分中有较高的荷载，低分子质量的PAHs 主要来源于石油类产品和化石燃料的不完全燃烧或天然成岩过程，此外Pyr、 Fla在第一主成分上有较高的荷载，而Pyr、 Fla是煤炭燃烧的典型指示化合物. 因此，第一主成分代表石油类产品、 化石燃料的不完全燃烧、 天然成岩过程或煤炭燃烧源. 在第二主成分中只有4 环及4环以上的PAHs，有研究表明4 环及4环以上的PAHs 主要来源于化石燃料高温燃烧与裂解^[36,37]，所以第二主成分代表化石燃料高温燃烧与裂解来源. PAHs总量在第一主成分上有较高的荷载，且第一主成分贡献率较大，加之整场降雨中低分子量PAHs占ΣPAHs的86.17%，因此，PAHs主要来源于石油类产品、 化石燃料的不完全燃烧、 天然成岩过程或煤炭燃烧.

表 3(Table 3)

表 3 地下河中PAHs主成分因子旋转荷载 Table 3 Factor loadings for PAHs in underground water in principal component analysis with varimax rotation 多环芳烃 环数 主成分 英文名称(中文名称) 1 2 Nap(萘) 2 0.837 -0.216 Acy(苊烯) 3 0.859 0.260 Ace(二氢苊) 3 0.900 0.059 Flu(芴) 3 0.968 -0.011 Phe(菲) 3 0.974 -0.081 Ant(蒽) 3 0.888 -0.006 Fla(荧蒽) 4 0.884 0.004 Pyr(芘) 4 0.786 0.140 BaA(苯并[a]蒽) 4 -0.009 0.947 Chry() 4 -0.007 0.964 BbF(苯并[b]荧蒽) 5 -0.007 0.968 BkF(苯并[k]荧蒽) 5 -0.007 0.967 BaP(苯并[a]芘) 5 0.019 0.728 BgP(苯并[g,h,i]芘) 6 -0.121 -0.125 总和 0.994 0.028 提取主成分方差/% 48.89 29.20 累积方差/% 48.89 78.09

表 3 地下河中PAHs主成分因子旋转荷载 Table 3 Factor loadings for PAHs in underground water in principal component analysis with varimax rotation

结合老龙洞地下河流域实际情况分析降雨期间PAHs的来源，可以分为流量上升和流量下降阶段，流量上升阶段也是降雨集中阶段，主要受降水、 地表径流及地表土壤影响较大，而在流量下降阶段受沉积物再悬浮、 土壤渗透影响较大.

(1)降雨期间地下河对降雨响应迅速，水体中PAHs含量变化较大，含量范围为101~3624 ng ·L^-1，平均值为578 ng ·L^-1，以低环PAHs为主，占ΣPAHs的86.17%，PAHs含量对降雨反应迅速.

(2)降雨期间雨水将大气中的污染物带入地下河系统，并且累积于地表的污染物在降雨时被径流冲刷排入管道，并最终进入受纳水体，同时沉积物再悬浮，土壤污染物的渗透也对水体中PAHs含量有影响.

(3)降雨期间地下河水体中PAHs主要来源于石油类产品、 化石燃料的不完全燃烧、 天然成岩过程或煤炭燃烧.

(4)降雨期间地下河水体中PAHs以低环污染为主要特征，与其他地区水体中PAHs含量相比较，降雨期间地下河水体中PAHs大部分为中等到重污染水平.