氮是构成海洋生态系统的重要元素之一，是海洋生物维持生命活动不可缺少的元素. 海洋中的含氮物质种类繁多，目前对无机氮在海洋中作用的认识已经比较充分. 溶解有机氮作为氮元素在海洋中的另一种重要的存在形式，在控制海洋生态系统结构功能、 物种组成等方面表现出的作用近年来也逐渐被发现，全球海洋学者们开始加强了对海洋中溶解有机氮的研究.

海洋中溶解有机氮的来源非常复杂，而尿素作为海洋中溶解有机氮的重要组成部分，其来源主要可以分为外源输入和海洋自身的生物化学过程. 人类活动产生的工业废水废物、 生活污水向海洋输入越来越多的尿素，同时随着对粮食需求的增加，尿素作为农业化肥的使用量剧增^[1]，这也成为海洋中尿素的重要来源. 进入海洋的尿素一部分直接溶解在海洋中或者被藻类等浮游植物吸收利用储存在生物体内，还有一部分以含氮有机物的形式沉积在海洋底部. 沉积在海洋底部的含氮有机物会通过再悬浮作用重新进入海水，从而释放尿素^[2].

近年来，随着我国尿素使用量的增加，近海富营养化程度加深，海水中的有机氮浓度明显增加. 例如大亚湾^[3]溶解有机氮占总氮的比例为62%，在胶州湾^[4]其比例为66%，在珠江口^[5]这个比例甚至超过了80%. 目前一些研究结果表明，进入海洋的尿素可以促进浮游植物包括一些容易发生水华的微藻的生长^{[6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13]}，对赤潮的发生有着重要影响^{[14, 15]}. 一些赤潮藻更偏好于吸收尿素作为其营养来源，如球形棕囊藻、 角毛藻^{[16, 17, 18]}以及甲藻等^[19]. 随着近海水体中尿素浓度的不断增加，尿素对近岸海域浮游生物群落的影响已不容忽视^[20]. 目前对海洋中溶解无机氮的时空分布及其与生态效应的研究已经非常广泛和深入，但对溶解有机氮尤其是尿素的研究很少，到目前为止，有关黄渤海海域尿素的浓度及分布状况尚未见报道.

本研究就2014年春季对黄渤海海域大范围的调查，分析了该海域尿素的浓度状况及分布特征，并对尿素的来源进行了初步探讨，以期为深入研究我国近海的氮循环提供基础资料.

2014年4月28日至5月18日，通过“东方红2”在黄海、 渤海海域进行了大面积调查(如图 1). 调查区域为31°~40°N，118°~125°E. 使用Niskin采水器分别采集表、 中、 底层水样，水样经GF/F(Whatman，450℃烧灼4 h)滤膜过滤. 过滤的水样一部分用于现场测定无机氮等数据，部分置于-20℃的冰柜冷冻保存，用于陆地实验室测定尿素和溶解有机氮等数据.

图 1

Fig. 1

图 1 调查海域及站位布设示意 Fig. 1 Surveyed sea area and sampling stations

尿素的测定采用二乙酰一肟-盐酸氨基脲法^[21]. 溶解无机氮的测定依据海洋调查规范之海水化学要素调查(GB∕T 12763.4-2007)分光光度法现场测定，其中氨氮(NH₄⁺-N)的测定采用次溴酸钠氧化法，检出限为0.03 μmol ·L^-1，硝酸盐(NO₃^--N)的测定使用镉铜还原法，检出限为0.04μmol ·L^-1，亚硝酸盐(NO₂^--N)的测定使用重氮偶氮比色法，检出限为0.02 μmol ·L^-1. 总溶解氮(DTN)采用碱性过硫酸钾消化，TechniconAAⅢ营养盐自动分析仪测定，测量精度为92%. 消化过程中以EDTA^[22]作为有机氮标准，回收率为90%. 根据上述测量结果，按下式计算溶解有机氮的浓度，DON=DTN-DIN，其中DIN=NH₄⁺-N+NO₃^--N+NO₂^--N.

2 结果与讨论 2.1 调查海域尿素浓度状况

表 1为2014年春季黄渤海各海域中不同形态氮的平均浓度及变化范围.

表 1(Table 1)

表 1 黄渤海调查海域各种形态氮的浓度 Table 1 Concentrations of different forms of nitrogen in the Bohai Sea and the Huanghai Sea /μmol ·L-1 海区 项目 表层 中层 底层 整个海域 平均值 范围 平均值 范围 平均值 范围 平均值 范围 尿素 0.91±0.17 0.51~1.89 0.96±0.20 0.43~1.93 0.97±0.15 0.54~1.53 0.96±0.18 0.43~1.93 NO3- 8.78±8.44 0.75~25.50 8.59±8.45 0.73~23.53 8.28±8.31 0.96~22.78 8.38±8.12 0.73~25.50 渤海 NO2- 0.19±0.17 0.03~0.60 0.18±0.16 0.02~0.51 0.18±0.15 0.02~0.54 0.18±0.16 0.02~0.60 NH4+ 1.01±0.85 0.09~3.50 1.12±0.85 0.04~3.33 1.68±1.98 0.14~8.75 1.40±1.48 0.04~8.75 DON 14.47±2.61 11.49~19.79 14.71±3.86 9.23~23.37 14.20±3.94 4.29~20.58 14.34±3.49 4.29~23.37 尿素 1.23±0.25 0.59~2.17 1.25±0.15 0.76~1.87 1.05±0.10 0.72~1.32 1.17±0.17 0.59~2.17 NO3- 0.33±0.67 0.05~2.16 2.38±2.05 0.05~6.37 2.87±2.21 0.05~6.68 2.75±1.98 0.05~6.68 北黄海 NO2- 0.06±0.03 0.02~0.09 0.07±0.05 0.02~0.20 0.03±0.02 0.02~0.07 0.05±0.04 0.02~0.20 NH4+ 1.52±0.71 0.21~2.34 1.44±1.06 0.05~3.72 1.44±0.58 0.56~2.30 1.47±0.79 0.05~3.72 DON 10.98±2.21 8.49~16.45 11.99±1.81 9.86~15.56 13.93±4.41 9.53~20.26 12.04±3.31 6.93~20.26 尿素 0.58±0.11 0.33~1.37 0.65±0.180 0.29~1.77 0.62±0.14 0.21~1.34 0.63±0.16 0.21~1.77 NO3- 4.01±0.14 0.05~16.64 1.45±2.16 0.05~16.11 6.01±3.35 0.05~14.37 4.68±3.86 0.05~16.64 南黄海 NO2- 0.16±0.13 0.02~0.46 1.38±1.99 0.08~0.41 2.91±4.04 0.02~0.47 0.16±0.12 0.02~0.47 NH4+ 0.19±0.10 0.02~8.33 1.35±1.82 0.05~7.47 5.02±3.63 0.05~8.88 1.38±1.97 0.05~8.88 DON 8.81±2.80 3.84~18.75 8.71±2.69 4.31~16.69 9.10±1.84 6.60~14.69 8.42±2.64 0.35~18.75 尿素 0.81±0.21 0.33~2.17 0.89±0.21 0.36~1.93 0.81±0.17 0.21~1.53 0.84±0.20 0.21~2.17 NO3- 4.28±6.32 0.02~25.50 5.70±5.78 0.05~23.53 6.19±5.44 0.05~22.78 4.82±5.00 0.05~25.50 全部 NO2- 0.15±0.14 0.02~0.60 0.16±0.13 0.02~0.51 0.13±0.14 0.02~0.54 0.14±0.16 0.02~0.60 NH4+ 1.30±1.56 0.02~8.33 1.32±1.47 0.04~7.47 1.50±1.89 0.05~8.88 1.40±1.23 0.02~9.62 DON 11.08±3.01 3.84~19.79 11.33±3.98 4.31~23.37 11.79±4.07 4.29~20.58 10.86±3.90 0.35~23.37

表 1 黄渤海调查海域各种形态氮的浓度 Table 1 Concentrations of different forms of nitrogen in the Bohai Sea and the Huanghai Sea

整体上来看，本次调查海域尿素的浓度范围为0.21~2.17μmol ·L^-1，平均浓度为(0.84±0.20)μmol ·L^-1. 该调查结果低于2010年春季杭州湾邻近海域尿素浓度(1.14μmol ·L^-1)^[23]，低于2011年春季海南岛近岸海湾尿素浓度2.07~3.30μmol ·L^-1[24]，同时也明显低于2008年大亚湾海域尿素浓度(2.01μmol ·L^-1)^[25]. 该平均浓度低于其它海域的调查结果主要是由于本次调查海域范围较大、 离陆地较远、 受陆源输入的影响较小. 同时浮游植物的摄取、 浮游动物的排泄以及死亡后的腐解释放等复杂的生物因素也会导致不同海域尿素的浓度产生差异^{[6, 7, 8, 9, 10, 11, 12]}.

为了更好地分析研究海域的尿素状况，将研究海域划分为渤海、 北黄海和南黄海这3个研究海域. 表 1数据表明，3个调查海域尿素的平均浓度存在明显差异: 其中北黄海尿素浓度最大，渤海次之，南黄海尿素浓度最小. 大连、 威海、 烟台等北黄海沿岸城市工业及水产养殖业都比较发达，生活污水、 工农业废水以及海水养殖向河流海洋中排放了大量的尿素等营养盐，这可能是造成北黄海尿素浓度偏高的重要原因.

在垂直方向上，调查海域总体上尿素浓度垂直变化不大，其中中层尿素浓度为(0.86±0.21)μmol ·L^-1，略高于表层(0.81±0.21)μmol ·L^-1和底层(0.81±0.17)μmol ·L^-1. 此外，三海域尿素浓度在垂直方向上的情况存在差异. 其中北黄海和南黄海海域尿素浓度在垂直方向上表现为中层浓度高于表层和底层. 具体而言，北黄海中层尿素浓度为(1.25±0.15)μmol ·L^-1，表层和底层浓度分别为(1.23±0.25)μmol ·L^-1和(1.05±0.10)μmol ·L^-1，南黄海中层尿素浓度为(0.65±0.18)μmol ·L^-1，表层和底层浓度分别为(0.58±0.11)μmol ·L^-1和(0.62±0.14)μmol ·L^-1. 渤海海域尿素浓度在垂直方向上的表现与黄海不同，表现为从表层到底层依次增加的趋势. 导致这种变化趋势的因素可能是表层浮游植物的摄取^{[6, 7]}，以及底层沉积物的释放^{[26, 27]}.

从图 2可以看出，DON是海水中氮的一种主要组成部分. 在本次调查海域中，DON的浓度占DTN的63%(摩尔分数，下同)，高于DIN所占比例，在北黄海海域这个比例甚至达到了74%，即使在DON浓度最小的南黄海海域，其比例也达到了57%，都超过了DIN的比例. 该调查结果与我国其它海域的调查结果相比，高于长江口海域的DON/DTN(长江口3月DON/DTN为32.3%，5月DON/DTN为52.8%)^[3]，低于大亚湾海域的DON/DTN(83%)^[2].

图 2

Fig. 2

DON-尿素为DON的浓度-尿素的浓度图 2 调查海域氮的组成 Fig. 2 Constitution of nitrogen in the surveyed sea area

同时，由图 3可知，尿素是DON的重要组成部分. 在本次调查海域中尿素占DON的7.90%，其中北黄海尿素比例最高，占DON的9.50%，渤海海域尿素比例最低，占DON的6.80%，由于溶解有机氮的组成非常复杂，种类众多，而且浓度均较低，其中生物可利用的小分子有机氮更低，尿素作为一种可以被生物利用的氮源，在有机氮中占了很高的比重.

图 3

Fig. 3

单位: μmol ·L-1图 3 调查海域尿素的平面分布 Fig. 3 Horizontal distribution of urea in the surveyed sea area

此外，对于溶解无机氮，硝酸盐所占比例最高，占DIN的75.70%，亚硝酸盐比例最少，和我国其他研究海区类似^{[2, 3, 4, 5]}. 不同海域无机氮组成存在差异，但都表现为硝酸盐比例最大，亚硝酸盐比例最小.

调查海域尿素表、 中、 底层的平面分布图如图 3所示. 从中可以看出，调查海域表、 中、 底三层尿素的平面分布非常相似，在渤海海域尿素浓度在整体上由近岸到远海逐渐升高，说明河流输入不是渤海尿素的主要来源，同时可能也存在着黄河泥沙对尿素等有机氮的吸附^[28]. 而在黄海海域，尿素浓度在整体上由近岸到远海逐渐降低，可能是由于人类的活动以及河流的输入.

具体来说，调查海域表层水体中尿素浓度在近岸区有两个显著的高值区，其一位于辽宁半岛南部，高值中心位于大连海域的东南侧，中心尿素浓度高达2.17μmol ·L^-1. 高值中心附近等值线较为密集，尿素浓度由高值中心向南和东南部外海海域扩散并逐渐降低，至南北黄海分界线时尿素浓度降低至0.50μmol ·L^-1以下. 第二个尿素高值区位于山东半岛南部，高值中心位于青岛海域的东侧，高值中心的尿素浓度为2.10μmol ·L^-1，等值线数值由高值中心向远离陆地的东南外海方向迅速降低，至南黄海中央海区时尿素浓度降低至0.50μmol ·L^-1.

中层尿素浓度的分布与表层非常相似，高值区位置基本不变，只是其高值中心尿素浓度数值有所下降，但高浓度的等值线扩展范围有所加大. 譬如，辽宁半岛南部海域的尿素高值区，高值中心浓度降为1.60μmol ·L^-1，尿素浓度等值线同样由辽宁半岛近岸向南到远离陆地的海域逐渐降低，至南北黄海分界线时尿素浓度仅仅降低至1.00μmol ·L^-1. 同时，青岛外海海域的尿素高值区，高值中心点的尿素浓度是1.70μmol ·L^-1，其等值线向东南中心海区方向逐渐降低，到南黄海中央海区时，尿素浓度降至0.60μmol ·L^-1，中心海区浓度降低至0.40μmol ·L^-1以下. 此外，渤海海域尿素浓度等值线的数值也有了一定程度的上升.

底层水域在南黄海出现尿素浓度高值区，高值点浓度为2.20μmol ·L^-1，高值点附近变化趋势与表层中层相似，到南黄海中部海域时，浓度降至0.40μmol ·L^-1. 在辽宁半岛南部附近海域没有呈现出明显的浓度梯度. 底层尿素分布特征较表层和中层存在明显差异，可能是由于底层尿素难于受到外源输入的直接影响，但是会受到海洋生物自身对营养物质的吸收释放以及其它复杂的营养盐形态转化等化学过程的影响.

(1)春季黄海渤海海域尿素的浓度范围是0.21~2.17μmol ·L^-1,平均浓度为(0.84±0.20)μmol ·L^-1，占溶解有机氮的7.90%.

(2)垂直方向上调查海域尿素浓度整体变化不大，黄海海域中层尿素浓度大于表层和底层，渤海海域尿素浓度从表层到底层依次降低.

(3)黄海域尿素浓度在整体上由近岸到远海逐渐降低，高值区主要位于人口密度较高而且近岸的大连和青岛外海海域，主要是受人类活动及河流输入的影响. 黄河口附近海域尿素浓度由近岸到远海依次增加，可能是由于海水的胶体絮凝过程的吸附作用.