据第二次全国土壤普查资料，我国约有346.00万hm²冷浸田，占全国稻田面积的15.07%，占低产稻田面积的44.25%，广泛分布于南方诸省山区谷地或丘陵低洼地段^[1]. 冷浸田水稻低产的一个重要原因是土壤长期淹水导致还原型物质尤其是游离态的亚铁(Fe²⁺)和还原硫(S^2-)离子过量累积而产生的毒害作用. 烂泥田(冷浸田)的水溶态Fe²⁺ 含量为21.00～176.00 mg ·kg^-1，平均值为108.00 mg ·kg^-1. 水稻受害的水溶态Fe²⁺临界浓度约为50.00～100.00 mg ·kg^-1，土壤中游离态Fe²⁺的含量愈高，水稻受害程度愈重，特别是锈水田(冷浸田)中大量游离态Fe²⁺被氧化成絮状沉淀物而包被在水稻茎基部，或因这种絮状沉淀物浮在整个田面，进一步促进了土壤还原过程的发展^[1]. 冷浸田土壤pH一般在5.00～6.00之间，也有利于硫化物或硫化氢的形成^[1]. 而要减轻冷浸田游离态Fe²⁺和S^2-对水稻生产负效应，必须控制冷浸田Fe²⁺和S^2-生物有效性，这需开发可控制冷浸田Fe²⁺和S^2-生物有效性的固定材料，进而快速改良冷浸田，控制冷浸田游离态Fe²⁺和S^2-对水稻生产的毒害作用.

稻壳是稻谷加工后的副产品，占稻谷籽粒质量的18%-22%. 我国作为水稻种植大国，稻谷的产量非常大，所以这是一种巨大的可再生资源^{[2, 3]}. 目前稻壳的综合利用率不足10%，远未得到充分使用^[3]. 相较于其他农业废弃物，稻壳中含有14%-16%的SiO₂，并且以网络状分布其中，起着骨架的作用，木质素、 纤维素等填充其中，对阳离子型和阴离子型重金属离子都具有良好的吸附作用^{[3, 4, 5, 6, 7]}. 贾娜娜等研究发现^[3]，稻壳对Cr(Ⅵ)的去除率接近98.4%，吸附满足Langmuir方程，最大吸附量达到3.11g ·kg^-1. 陈云嫩等^[4]研究了稻壳对水中镉离子的吸附动力学及热力学特性，发现稻壳对镉离子的吸附满足二级动力学，等温吸附满足Langmuir方程，最大吸附量达到41.84 g ·kg^-1，且吸附反应是一自发过程,相似结果在Ajmal等^[5]的研究中得到证实. 聂锦霞等^[6]研究了稻壳对水中铜离子的吸附动力学及热力学特性，发现稻壳对铜离子的吸附满足二级动力学，等温吸附满足Langmuir方程，最大吸附量达到32.73g ·kg^-1，且吸附反应是一自发过程. Krishnani等^[7]研究发现，稻壳对镍、 镉、 铅等9种重金属均有较好的去除效果，且相关等温吸附满足Langmuir方程. 可见将其作为吸附剂具有良好的应用前景，但有关稻壳对Fe²⁺和S^2-的吸附固定特征研究未见报道.

此外稻壳不仅取材方便，处理成本低廉，无污染性. 同时稻壳中含有大量有益于植物生长的元素，对于土壤改良具有附加的肥效功能，将稻壳施在农田中，可改变土壤的结构，改善土壤的类型，提高土壤透气性^[8].

可见，稻壳具有改良土壤物理特性和固定降低土壤中有害物质生物有效性的潜力. 鉴此，本研究采用经发酵改性获得的稻壳为材料，探讨了发酵稻壳对Fe²⁺和S^2-的吸附-解吸行为特征，通过了解发酵稻壳对游离态Fe²⁺和S^2-的固定能力，以期为发酵稻壳将来作为冷浸田土壤改良剂，控制Fe²⁺和S^2-对水稻生产负效应提供理论支持.

发酵稻壳由本课题组制备提供，制备见本课题组专利^[9]，此举目的使稻壳表面部分纤维素腐殖化，同时突出其二氧化硅网状骨架，增加表面活性点位. 发酵稻壳经烘干(65℃，24 h)，研磨后过60目细筛备用. 发酵稻壳的主要化学组成见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 发酵稻壳的化学组成 Table 1 Chemical composition of fermented rice husk 成分 水分 二氧化硅 有机质 纤维素 灰分 C/N比 质量分数/% 14 26 39 12 37 16

表 1 发酵稻壳的化学组成 Table 1 Chemical composition of fermented rice husk

试验所用主要试剂： FeSO₄ ·7H₂O，Na₂S ·9H₂O，NaCl，Na₂SO₄ ·10H₂O，NaOH和HCl，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产.

台式恒温振荡器(HZ-9201K)，太仓市科教器材厂生产； 台式低温离心机(L-550)，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司生产； 分光光度计(722S)，上海精密科学仪器有限公司生产； pH计(MP120型)，梅特勒-托利多国际股份有限公司生产.

称取0.50 g发酵稻壳置于系列100 mL离心管中，分成4组，其中2组(A)加入50 mg ·L^-1的Fe²⁺或S^2-溶液50 mL，另外2组(B)分别加入10、 30、 50、 100、 150 mg ·L^-1 Fe²⁺或10、 30、 50、 80、 100 mg ·L^-1 S^2-溶液50 mL，放入恒温振荡器中，180 r ·min^-1、 25℃条件下振荡. 对于前者(A)分别在反应0.25、 0.50、 1.00、 1.50、 2.00、 3.00、 4.00 h取样离心过滤，测定滤液中Fe²⁺或S^2-浓度(c_t)； 对于后者(B)反应3 h取样并静置过夜后，离心过滤测定滤液中Fe²⁺或S^2-的浓度(c_e). 采用的离心速率为4 000 r ·min^-1，离心时间10 min. 此外，为了控制吸附过程Fe²⁺或S^2-可能被氧化，本研究在上述吸附反应过程通过氮气钢瓶使振荡器箱体中一直充满氮气.

称取0.50 g发酵稻壳置于系列100 mL离心管中，分成3组，其中2组均分别加入50 mg ·L^-1的Fe²⁺或S^2-标准溶液50 mL，之后一组在15、 25、 35、 45℃下反应，一组分别加入用HCl和NaOH溶液调节反应体系初始pH于1.00～12.00下反应； 另外一组加入0.01 mol ·L^-1、 0.02 mol ·L^-1 NaCl和0.005 mol ·L^-1 Na₂SO₄的电解质溶液50 mL(溶液中含50 mg ·L^-1 Fe²⁺或S^2-)； 之后均在180 r ·min^-1条件下振荡3.00 h，静置过夜，最后4 000 r ·min^-1离心10 min，过滤，测定滤液中Fe²⁺和S^2-的浓度(c_e)，得到吸附体系的不同环境温度下、 不同pH及不同离子强度下发酵稻壳对Fe²⁺和S^2-的吸附量. 此外，上述吸附反应过程通过氮气钢瓶使振荡器箱体中一直充满氮气，控制吸附过程Fe²⁺或S^2-可能发生的氧化.

(1)发酵稻壳吸附态Fe²⁺和S^2-材料的制备

称取0.50 g发酵稻壳置于若干个100 mL离心管中，分别加入50 mg ·L^-1 Fe²⁺或S^2-溶液50 mL，180 r ·min^-1，25℃条件下振荡3 h. 静置过夜，离心后取上清液分析化验，测定Fe²⁺和S^2-的浓度(c_e解)，计算出发酵稻壳吸附态Fe²⁺和S^2-的量. 上述吸附反应过程通过氮气钢瓶使振荡器箱体中一直充满氮气，控制吸附过程Fe²⁺或S^2-可能发生的氧化. 将离心后的发酵稻壳用去离子水洗涤3～5次，每次离心后弃去溶液，将洗涤好的发酵稻壳真空干燥，获得发酵稻壳吸附态Fe²⁺和S^2-材料，放入真空袋，抽真空，置于真空干燥器待用.

(2) 发酵稻壳吸附态Fe²⁺和S^2-的解吸动力学过程及解吸剂体系环境对解吸的影响

称取若干份上述发酵稻壳吸附态Fe²⁺和S^2-材料，每份0.10 g发酵稻壳置于若干个25 mL 离心管中，分成三组，第一组每个试管中加入0.01 mol ·L^-1NaCl溶液10 mL，第二组分别加入用HCl和NaOH溶液调节反应初始pH分别为1.00～12.00的0.01 mol ·L^-1 NaCl溶液10 mL，第三组分别加入0.01 mol ·L^-1、 0.02 mol ·L^-1 NaCl和0.005 mol ·L^-1 MgCl₂溶液10 mL，均于180 r ·min^-1、 25℃条件下振荡. 对于第一组反应0.25、 0.5、 2、 3、 4、 5 h分别取样，离心过滤，测定解析后滤液中Fe²⁺和S^2-的浓度(c_t解). 对于第二和第三组取样并静置过夜后，离心过滤，测定解吸后滤液中Fe²⁺和S^2-的浓度(c_e解). 采用的离心速率为4 000 r ·min^-1，离心时间10 min. 上述解吸反应过程通过氮气钢瓶使振荡器箱体中一直充满氮气，控制解吸过程Fe²⁺或S^2-可能发生的氧化.

亚铁测定采用邻菲啰啉分光光度法^[10]，硫离子测定采用对氨基二甲基苯胺光度法^[11]，发酵稻壳的主要化学组成测定采用常规方法获得^[10].

吸附效果通常用吸附量q和吸附率η表示，发酵稻壳对Fe²⁺和S^2-的吸附量q和吸附率η计算如下：

解析效果通常用解析量q_解和解吸率η_解表示，发酵稻壳吸附态Fe²⁺和S^2-的解吸量q_解和吸附率η_解计算如下：

上述试验均为3重复，所得数据采用Microsoft Excel (2007)软件进行平均值和标准差计算，采用DPS 7.0软件对数据进行统分析.

发酵稻壳对Fe²⁺和S^2-不同时间下的吸附结果采用以下模型分析： ①一级动力学方程，lnQ_t=lnQ_e+Bt； ②Elovich方程，Q_t=A+Blnt； ③双常数方程，lnQ_t=A+Blnt. 式中，t为时间，min，Q_t为t时刻的累积吸附量，mg ·kg^-1； Q_e为平衡吸附量，mg ·kg^-1； A、 B为动力学方程的参数.

等温吸附结果采用以下模型分析： ①Langmuir等温式，c_e/q_e=1/(K·q_m)+c_e/q_m，式中，q_m为理论饱和吸附量，mg ·kg^-1，q_e为平衡吸附量，mg ·kg^-1，K为表征吸附表面强度的常数； ②Freundlich等温式，q_e=K_f c_e(1/n)，吸附系数K_f表示吸附能力的强弱，n为等温吸附常数.

由图 1可知，发酵稻壳对Fe²⁺在吸附反应初始阶段，即0.20 h内，是一快反应过程，0.20 h时，发酵稻壳对Fe²⁺的吸附率达到约83.12%，之后吸附率随时间缓慢增加(0.20～2.00 h)，吸附反应3.00 h后达到吸附平衡，此时发酵稻壳对Fe²⁺的吸附率分别达到89.83%. 而发酵稻壳对S^2-的吸附，在吸附反应初始阶段(0.00～1.00 h)也是一快反应过程，吸附容量随吸附时间呈直线上升，S^2-的吸附率在1.00 h就已达到97.68%. 随着吸附时间的延长，吸附速率逐渐减慢，吸附反应3.00 h后，吸附基本达到平衡，其对S^2-的吸附率达到98.62%. 因此本研究选择3.00 h为发酵稻壳对Fe²⁺和S^2-的吸附平衡时间.

图 1

Fig. 1

图 1 吸附时间对Fe2+和S2-吸附率的影响 Fig. 1 Effect of adsorption time on adsorption rates of Fe2+ and S2-

为了了解发酵稻壳对Fe²⁺和S^2-的吸附动力学过程，采用一级动力学方程①、 Elovich方程②和双常数方程③对发酵稻壳吸附Fe²⁺和S^2-随时间的变化进行拟合，结果见表 2. 从中可知，发酵稻壳对Fe²⁺吸附的拟合相关系数r顺序为②>③>①，发酵稻壳对S^2-吸附的拟合相关系数r顺序为②>③>①，表明发酵稻壳对Fe²⁺和S^2-吸附的动力学特征可用Elovich方程描述，Elovich方程对发酵稻壳吸附Fe²⁺和S^2-的动力学过程拟合的相关系数r分别为0.912 1和0.901 1. 发酵稻壳吸附Fe²⁺和S^2-的动力学过程与Elovich方程具有较高的相关性，说明该吸附属于非均相的扩散过程^[12].

表 2(Table 2)

表 2 不同动力学方程对发酵稻壳吸附Fe2+和S2-的拟合回归系数(r) Table 2 Regression coefficient of fermented rice husk adsorb Fe2+ and S2- under different kinetic equations 吸附类型 一级动力学方程 lnQt=lnQe+Bt Elovich方程 Qt=A+Blnt 双常数方程 lnQt=A+Blnt 发酵稻壳-Fe2+ 0.646 2 0.912 1 0.893 7 发酵稻壳-S2- 0.475 1 0.901 1 0.787 5

表 2 不同动力学方程对发酵稻壳吸附Fe2+和S2-的拟合回归系数(r) Table 2 Regression coefficient of fermented rice husk adsorb Fe2+ and S2- under different kinetic equations

Elovich方程的一般表达式为： dQ/dt=αexp(-βQ)，式中，Q为t时刻的吸附量，α和β是常数，对其积分求得： Q=1/βln(αβ)+1/βlnt，方程可简写成Q_t=A+Blnt，式中斜率是影响吸附速率相关因子的反映，α是与吸附反应初始速率正相关的常数，β是脱附常数，与吸附反应相关的速度因子，其值大小与反应速度呈负相关^[13]. 经拟合，发酵稻壳对Fe²⁺和S^2-吸附的Elovich方程参数α和β见表 3. 从中可知，α值显示发酵稻壳对Fe²⁺吸附的α显著大于对S^2-的吸附的α，意味着对Fe²⁺吸附的初始速度显著大于对S^2-的吸附，这一结果在图 1中也得到证实. 这也意味着发酵稻壳对Fe²⁺的吸附方式与对S^2-的吸附方式有所不同，存在机制上的差异.

表 3(Table 3)

表 3 Elovich方程及参数 Table 3 Elovich equation and its parameter 吸附类型 Elovich方程 参数 α β 发酵稻壳-Fe2+ Qt=1 749.4+95.342lnt 8.87×109 0.010 5 发酵稻壳-S2- Qt=1 704.6+148.28lnt 1.46×107 0.006 7

表 3 Elovich方程及参数 Table 3 Elovich equation and its parameter

图 2是25℃下发酵稻壳对Fe²⁺和S^2-的吸附随Fe²⁺和S^2-初始浓度的变化，从中可知，随着溶液中Fe²⁺和S^2-初始浓度的增加，发酵稻壳对Fe²⁺和S^2-的吸附率不断升高并逐渐趋于平稳. Fe²⁺初始浓度为10 mg ·L^-1时，发酵稻壳对溶液中Fe²⁺的吸附率为48.13%，Fe²⁺初始浓度为150 mg ·L^-1时，发酵稻壳对Fe²⁺的吸附率均达到95.00%以上. S^2-初始浓度为10 mg ·L^-1时，发酵稻壳对溶液中S^2-的吸附率为86.01%，S^2-初始浓度为100 mg ·L^-1 时，发酵稻壳对S^2-的吸附率均达到95.00%以上.

图 2

Fig. 2

图 2 初始浓度对Fe2+和S2-的吸附率的影响 Fig. 2 Effect of initial concentration on adsorpotion rates of Fe2+ and S2-

上述结果表明初始溶液质量浓度是影响吸附作用的主要因素之一： 首先，溶液质量浓度越高，可供吸附的吸附质越多； 其次，溶液质量浓度越高，溶液本体与吸附剂外表面液膜之间的浓度差越大，导致吸附质向吸附剂表面迁移的动力增大^{[14, 15]}. 因此，增大溶液浓度有利于提高吸附剂的吸附能力.

Langmuir方程和Freundlich方程是描述等温吸附过程的重要模型之一^{[16, 17, 18, 19]}，有研究表明，多数的物理吸附是多分子层的，在浓度较大的情况下会不遵循Langmuir方程，如果覆盖度较小，吸附热变化不大时能较好地与此方程相符^{[16, 17, 18, 19]}. 通过Langmuir方程可得到吸附质的最大吸附量. 用Langmuir等温吸附曲线对发酵稻壳对Fe²⁺和S^2-吸附随Fe²⁺和S^2-初始浓度的变化进行拟合，结果见图 3. 用Freundlich等温吸附曲线对发酵稻壳对Fe²⁺和S^2-吸附随Fe²⁺和S^2-初始浓度的变化进行拟合，结果见图 4. 由图 3和图 4可知，发酵稻壳对Fe²⁺和S^2-等温吸附过程用Langmuir方程拟合的相关系数均<0.90，相关系数R²分别为0.838 7和0.847 8，拟合度较差. 而用Freundlich拟合发酵稻壳对Fe²⁺和S^2-等温吸附过程呈显著相关(r²>0.90)，相关系数R²分别为0.965 1和0.936 6. 可见发酵稻壳对Fe²⁺和S^2-等温吸附过程可较好地用Freundlich曲线进行描述，而不能用Langmuir方程进行描述. Freundlich拟合发酵稻壳对Fe²⁺和S^2-等温吸附过程相关参数见表 4. 由表 4可知，发酵稻壳对Fe²⁺和S^2-等温吸附过程Freundlich方程拟合所得参数n都小于1，表明发酵稻壳对溶液中Fe²⁺和S^2-的吸附过程均为非优惠型吸附.

图 3

Fig. 3

图 3 Fe2+ 和S2- 的Langmuir等温吸附方程拟合曲线 Fig. 3 Langmuir absorption isotherm of Fe2+ and S2-

图 4

Fig. 4

图 4 Fe2+和S2- 的等温吸附Freundlich拟合曲线 Fig. 4 Freundlich absorption isotherm of Fe2+ and S2-

表 4(Table 4)

表 4 Freundlich方程及其参数 Table 4 Freundlich equation and its parameter 吸附类型 参数 Kf 参数 n 相关系数 r2 ΔG/kJ ·mol-1 发酵稻壳-Fe2+ 4.59×10-4 0.126 0.965 1 19.05 发酵稻壳-S2- 224.55 0.343 0.936 6 -13.42

表 4 Freundlich方程及其参数 Table 4 Freundlich equation and its parameter

发酵稻壳吸附剂对Fe²⁺或S^2-溶液的吸附作用可分为^{[17, 18, 19, 20]}： ① 离子交换吸附. 此吸附又称为非专属吸附，指Fe²⁺或S^2-通过与发酵稻壳吸附的其它离子发生交换作用，离子交换吸附的离子在一定条件下可以释放出来. ②配位吸附. 此吸附又称为专属吸附，指离子作为Fe²⁺或S^2-配位体与发酵稻壳表面的Si O、 —OH、 P—O等发生配位或配体交换而保持在吸附剂表面的吸附，难以被其他离子所代换，这一过程是化学力的作用，也称作化学吸附.

吸附自由能ΔG是吸附驱动力的表现，ΔG=-RTlnK_f，发酵稻壳对Fe²⁺或S^2-吸附自由能ΔG计算结果见表 4，从中可知，发酵稻壳对Fe²⁺吸附的ΔG为19.05 kJ ·mol^-1，说明供试发酵稻壳吸附Fe²⁺的过程为非自发反应，反应较稳定； 而发酵稻壳对S^2-吸附的ΔG分别为-13.42 kJ ·mol^-1，说明供试发酵稻壳吸附S^2-离子的过程为自发反应. 从而推断发酵稻壳对Fe²⁺的吸附主要为配位吸附，而对S^2-的吸附主要为阴离子交换吸附.

由图 5可知，当温度由15℃升到35℃时，发酵稻壳对Fe²⁺的吸附率随温度的升高而增大. 当温度大于35℃时，温度对吸附率的影响不大，趋于平衡. 而发酵稻壳对S^2-的吸附率随温度的升高一直呈缓慢增大趋势. 随着温度的变化，发酵稻壳对Fe²⁺以及发酵稻壳对S^2-的吸附率的变化范围分别是87.51%-91.46%、 95.16%-97.55%. 温度的变化对吸附效率的影响并不大，这表明，发酵稻壳对Fe²⁺和S^2-的吸附受温度的影响较小，说明若应用到土壤改良将不易受到季节变化的影响.

图 5

Fig. 5

图 5 环境温度对Fe2+和S2-吸附率的影响 Fig. 5 Effect of environmental temperature on adsorpotion rates of Fe2+ and S2-

温度对发酵稻壳吸附Fe²⁺和S^2-过程中的颗粒外部扩散阶段和颗粒内部扩散阶段都有影响，首先，吸附质需要克服吸附剂颗粒周围液膜的阻力扩散到吸附剂的外表面，然后才能向细孔深处扩散. 当温度升高时，不仅使离子克服吸附剂表面液膜阻力的能力增强，而且有利于吸附剂表面吸附的离子沿其微孔向其内部迁移，使可供使用的表面吸附位增多^{[17, 18, 19, 20]}. 同时，溶液中吸附剂对Fe²⁺和S^2-的吸附必然伴随着对水分子的脱附，水分子脱附产生的熵值增加，且量大于Fe²⁺和S^2-被吸附的熵值减少量，使得整个体系的熵变为正值. 物理吸附作用通常是放热反应，吸附量随温度的降低而增加； 化学吸附作用通常是吸热过程，吸附量随温度的增高而增加^{[19, 20, 21, 22]}. 升高温度有利于发酵稻壳和吸附Fe²⁺和S^2-作用的进行，说明该吸附过程在一定程度上受化学吸附控制.

pH值是影响离子吸附的重要因素之一，它决定溶液中离子的存在形式，吸附剂表面的羟基解离及表面电荷等^[23]. 由图 6可知，当溶液pH值从1.76增加到3.39时，稻壳对Fe²⁺的吸附率逐渐上升，pH值>7.57时随着pH的增加吸附率又逐步降低，pH为5左右时还出现一个小的低谷. 总体而言，不同pH下，发酵稻壳对Fe²⁺的吸附率在80%-90%之间变动，说明发酵稻壳对S^2-的吸附具有一定的pH适应性. 造成上述结果原因可能是： 在pH值较低时，稻壳表面的官能团大部分被质子化，从而对Fe²⁺的吸附量下降，并且体系中大量的H₃O⁺会与Fe²⁺竞争吸附位点，导致稻壳对Fe²⁺的吸附能力下降； 在较高pH值条件下，稻壳表面的官能团去质子化，而且大部分带有负电荷，与带正电荷的Fe²⁺具有强烈的引力作用，因此Fe²⁺吸附率升高； 继续提高溶液pH值，少量Fe²⁺会水解生成氢氧化铁沉淀，沉积在稻壳表面，使吸附活性位点受到影响，或者可能出现带负电荷的铁羟合配离子，与同电荷的稻壳官能团发生相斥作用，从而导致稻壳对Fe²⁺的吸附能力下降^[4].

图 6

Fig. 6

图 6 pH对Fe2+和S2-吸附率的影响 Fig. 6 Effect of pH on adsorpotion rates of Fe2+ and S2-

同时由图 6可知，溶液的pH值变化对发酵稻壳吸附S^2-的具有一定的影响，当溶液pH值从1.76增加到3.39时，发酵稻壳对S^2-的吸附率略有上升之后随着pH的增加吸附率区域平稳，吸附率保持在92.00%以上，说明发酵稻壳对S^2-的吸附具有较高的pH适应性. 原因可能是，在pH值较低时，H⁺可能会阻碍活性基团的解离，致使吸附位点减少，从而S^2-的吸附率相对低一些，之后随着pH增加，发酵稻壳表面活性基团的解离能力获得加强，配体交换作用增加，促使S^2-的吸附率升高，S^2-的吸附率达到较高水平. 之后继续随着pH的升高，一方面促进了发酵稻壳表面的活性基团的解离，表面带负电增加，从而增强了与S^2-电荷互斥作用，增加了吸附的阻力，同时也加强了OH^-与S^2-的吸附竞争，从而导致发酵稻壳对S^2-的吸附维持在一个平稳状态.

由图 7可知，发酵稻壳对Fe²⁺的吸附率随着离子强度的增大而增大，吸附率由0.01 mol ·L^-1 NaCl中的84.49%升到0.005 mol ·L^-1 Na₂SO₄ 中的87.98%. 而发酵稻壳对S^2-的吸附去除率都随着离子强度的增大而减小，吸附率由0.01 mol ·L^-1 NaCl中的93.91%降到0.005 mol ·L^-1Na₂SO₄ 中的86.01%，这主要是由于发酵稻壳吸附固定Fe²⁺和S^2-方式不同之故. 离子强度对吸附的影响是判断吸附为专属吸附还是非专属吸附的重要依据，吸附行为中不受离子强度影响或随离子强度增大而增大的是因为发生内层配位及专属吸附之故，而把吸附量随着溶液离子强度增加而趋于减少则是因为形成的是外层络合物之故，即简单的作为相反电荷被静电吸附在扩散层^[24]. 由此可见，发酵稻壳对Fe²⁺的吸附随离子强度增大而增大(图 7)，表明发酵稻壳对Fe²⁺的吸附作用以专属吸附为主，表面络合作用形成内层配合物为主^[25]，这是因为发酵稻壳表面可提供大量的活性基团，如Si＝O、 —OH、 P—O等，吸附过程中可与Fe²⁺发生络合作用. 而发酵稻壳对S^2-的吸附去除率却都随着离子强度的增大而减小(图 7)，表明发酵稻壳对S^2-的吸附主要为外层络合吸附.

图 7

Fig. 7

图 7 离子强度对Fe2+和S2-吸附率的影响 Fig. 7 Effect of ironic strength on adsorption rates of Fe2+ and S2- 图中不同字母表示不同离子强度下差异显著(P<0.05)

图 8可知，解吸曲线呈现不同的转折点说明发 酵稻壳对Fe²⁺和S^2-的吸附固定方式分为3个类型： ①高键能结合的牢固态的Fe²⁺和S^2-，这种吸附方式不容易解吸，即表现在解吸4 h后达到平衡，Fe²⁺和S^2-不再解吸； ②极性吸附的Fe²⁺和S^2-，相对容易解吸，即表现在解吸反应0.50-4.00 h之间，这部分Fe²⁺和S^2-快速解吸逐步解吸释放； ③物理吸附的Fe²⁺和S^2-，这种吸附方式不稳定，容易解吸，即表现在解吸反应0.50 h内，这部分Fe²⁺和S^2-快速解吸. 因此，不同固定类型的Fe²⁺和S^2-解吸所需的能量也不同，解吸时，首先解吸的是物理态吸附和低能量吸附的Fe²⁺和S^2-，所以，解吸的速度较快. 低能量吸附固定位点达到饱和后，才会发生较高能量吸附固定，解吸的速度也就较慢. 而对应不同时间的解吸率变化见图 9. 从中可以看出，随着时间的延长，Fe²⁺和S^2-的解吸量逐渐增大. 在4.00 h后基本达到解吸平衡，但Fe²⁺和S^2-的解吸率仅为9.24%和4.75%. 所以被发酵稻壳吸附的绝大多数Fe²⁺和S^2-是可以与之稳定地结合在一起的，不容易重新释放.

图 8

Fig. 8

图 8 发酵稻壳吸附态Fe2+和S2-的解吸动力学特征 Fig. 8 Desorption kinetics of the absorbed Fe2+ and S2- of fermented rice husk

图 9

Fig. 9

图 9 发酵稻壳吸附态Fe2+和S2-的解吸率随时间变化关系 Fig. 9 Relationship between time and desorption of absorbed Fe2+ and S2- of fermented rice husk

图 10是发酵稻壳吸附态Fe²⁺和S^2-的解吸率随体系pH变化，从中可知，除初始pH为1.34时发酵稻壳对Fe²⁺的解吸率达到7.98%外，之后随pH升高，解析率逐步下降，pH>3之后，发酵稻壳吸附态Fe²⁺的解吸率均在7.00%以下，表明不同pH下发酵稻壳吸附的Fe²⁺比较稳定，不易解吸，进一步证明，发酵稻壳对Fe²⁺的吸附以内层配位及专属吸附为主. 而发酵稻壳吸附态S^2-的解吸率随体系pH变化较小，虽然在pH从1.8升至4.0时，S^2-解吸量有所上升，但解吸量也只是从2.35%升至3.56%，之后随着pH的升高，解析率维持在3.50%左右，可见pH对发酵稻壳吸附态S^2-的解吸影响很小. 由此预见，若在常见的自然土壤pH条件下，发酵稻壳吸附态Fe²⁺和S^2-均具有较好的稳定性.

图 10

Fig. 10

图 10 发酵稻壳吸附态Fe2+和S2-的解吸率随体系pH变化 Fig. 10 Relationship between pH and desorption of absorbed Fe2+ and S2- of fermented rice husk

图 11是发酵稻壳吸附态Fe²⁺和S^2-的解吸率随体系离子强度的变化，从中可知，不同离子强度下，发酵稻壳吸附态Fe²⁺和S^2-的解吸率分别为4.48%～5.49%和2.39%～2.74%. 可见虽然解析体系不同的离子强度对发酵稻壳吸附态Fe²⁺和S^2-的解吸有不同的影响，但影响很小. 这进一步表明发酵稻壳吸附态Fe²⁺和S^2-均具有较好的稳定性，也说明发酵稻壳具有应用于冷浸田Fe²⁺和S^2-毒害土壤改良的潜力和前景.

图 11

Fig. 11

图 11 发酵稻壳吸附态Fe2+和S2-的解吸率随体系离子强度的变化 Fig. 11 Relationship between ironic strength and desorption of absorbed Fe2+ and S2- of fermented rice husk 图中不同字母表示不同离子强度下差异显著(P<0.05)

(1)发酵稻壳对Fe²⁺和S^2-的吸附在3 h时均达到平衡，属于非均相的扩散过程，吸附动力学特征用Elovich方程表征最佳.

(2) 发酵稻壳对溶液中Fe²⁺和S^2-的吸附过程为非优惠型吸附，Freundlich方程可较好描述发酵稻壳对Fe²⁺和S^2-的等温吸附过程，线性显著相关(r²>0.90). 发酵稻壳对Fe²⁺吸附的ΔG为19.05 kJ ·mol^-1，为非自发反应，吸附主要为配位吸附； 发酵稻壳对S^2-吸附的ΔG为-13.42 kJ ·mol^-1，为自发反应，吸附主要为阴离子交换吸附.

(3)发酵稻壳吸附Fe²⁺和S^2-过程是一吸热过程，升高温度有利于吸附的发生. 发酵稻壳对Fe²⁺的吸附以内层配位为主，对S^2-的吸附以外层络合为主，进行的吸附作用及形成的吸附态Fe²⁺和S^2-均具有较大的环境适应性和稳定性，可作为Fe²⁺和S^2-良好的吸附固定材料.