丹江口水库是国家南水北调中线工程水源地,其水质优良,常年稳定在国家Ⅱ类以上水质标准(GB 3838-2002)^[1,2].2014年下半年,南水北调中线逐步向沿线地区的北京、天津、河南、河北4个省市的20多座大中城市提供生活和生产用水,远期年调水将达到130亿m³,这项工程的实施对于改善华北地区水资源短缺现状,维持社会持续稳定发展具有重大战略意义^[1,3].随着南水北调中线通水,沿线众多城市水源将进行切换,众多新建水厂也将采用新的水源.鉴于丹江口水源水质与城市现有水源水质存在较大差异,其净水工艺参数也将发生较大变化,因此探索适合于新水源的净水工艺及工艺参数的优化,是确保水源切换下水厂高效安全地运行、保障南水北调中线受水区饮用水安全的关键.

消毒是饮用水处理最为重要的过程之一,是控制生物风险的关键工艺^[4].目前我国自来水厂常用的消毒方法主要包括了自由氯消毒和氯胺消毒等^[5,6].自由氯消毒技术成熟,操作简单,成本低,灭菌能力强,是我国城市自来水厂采用的最普遍的消毒方式.然而自由氯氧化性强,与水中有机物发生反应可生成产生较高浓度致癌的三卤甲烷和卤乙酸等消毒副产物(disinfection by-products,DBPs),因此探索取代自由氯的消毒方式是本领域研究的热点.氯胺氧化能力较弱,灭菌能力不及自由氯,虽然接触时间要求较长,但是其自身衰减缓慢,可以充分保证持续消毒能力,同时可有效减少三卤甲烷和卤乙酸等DBPs的生成,因此氯胺消毒方式认为是取代自由氯消毒的重要方法之一,尤其适合于水中溶解性有机物和氨氮等浓度较高等条件下.目前上海、天津等城市水厂普遍应用了氯胺消毒方式,取得了良好的效果^[5].然而,近年来研究发现氯胺消毒过程可产生更多的强"三致"的二甲基亚硝胺(NDMA)、卤代乙腈(HANs)、卤代硝基甲烷(HNMs)等含氮消毒副产物(NDMA),其应用的安全性也开始得到了关注^{[7, 8, 9, 10, 11, 12]}.

为适应南水北调来水水质,沿线城市水厂净水工艺将面临调整和升级改造,新建南水北调原水水厂设计尚缺少针对性工艺参数的现状,本文以丹江口水为研究对象,考察了氯化和氯胺消毒过程中DBPs生成情况,分析了消毒方式、消毒剂投加量、消毒接触时间和pH等因素的影响规律,以期为沿线城市水源切换条件下消毒工艺的调整优化等提供理论和技术支持. 1 材料与方法 1.1 实验试剂、仪器与方法

含碳消毒副产物(C-DBPs)和含氮消毒副产物(N-DBPs)标准品购自Sigma-Aldrich公司,含碳消毒副产物(C-DBPs)主要包括了三氯甲烷、二氯一溴甲烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷等4种三卤甲烷(THMs),含氮消毒副产物(N-DBPs)标准品主要包括了三氯乙腈、二氯乙腈、溴氯乙腈、二溴乙腈等4种卤乙腈(HANs)和三氯硝基甲烷(CP)等.自由氯消毒反应及氯胺配置均应用次氯酸钠(4%~5%有效氯,Sigma-Aldric)溶液,使用前采用DBP法进行标定.各类型DBPs分析用色谱级甲基叔丁基醚(MTBE)购自于美国JT-Baker.优级纯氢氧化钠、浓硫酸、磷酸二氢钾、氯化铵等试剂均购自国药集团化学试剂公司(上海).常规水质指标溶解性有机碳(DOC)、氨氮(NH₄⁺-N)、总溶解性氮(TN)的标准品均购自国家环境保护局标准样品研究所.实验试剂均采用Milli-Q超纯水配置.

各类型DBPs浓度参照EPA551.1方法进行测定,采用岛津GC-2010气相色谱仪测定.DOC和TN采用岛津TOC-L进行测定;NH₄⁺-N采用钠氏试剂比色法测定,UV₂₅₄采用紫外分光光度法进行测定(UNICO SQ-4802),pH值采用雷磁PHS-C3计进行测定. 1.2 水样采集

实验水样于2014年7月采集于丹江口水库(湖北省丹江口市),实验期间每星期采集1次水样,原水采用棕色玻璃瓶采集并尽快送至实验室,后采用0.45 μm的醋酸纤维膜进行过滤去除水中悬浮物,过滤后水样避光保存在4℃环境下,并尽快分析常规水质指标.实验期间水样的水质指标分析结果如表 1所示.

表 1(Table 1)

表 1 实验用水样的水质分析结果 Table 1 Basic parameters of water quality 指标 浑浊度 /NTU UV 254 /cm -1 Br - /mg·L -1 DOC /mg·L -1 TN /mg·L -1 NH 4+ -N /mg·L -1 NO 2- -N /mg·L -1 NO 3- -N /mg·L -1 数值 0.425 0.033 0.038 1.614 1.394 0.06 <0.001 0.715

表 1 实验用水样的水质分析结果 Table 1 Basic parameters of water quality

(1)自由氯消毒实验取100 mL水样,加入一定量标定好浓度的次氯酸钠溶液,使反应液中自由氯(以Cl₂计)达到实验所需浓度;采用磷酸盐缓冲液(10 mmol ·L^-1)体系控制溶液pH值;然后将样品密闭在带有聚四氟乙烯垫片瓶盖的安瓿瓶中;确保反应瓶内无空气,样品放置于黑暗环境的培养箱内,温度控制为(25±0.5)℃,反应至所需时间后样品取出,并加入少量氯化铵溶液淬灭残余的自由氯,样品尽快用MTBE进行萃取后进行DBPs分析.

(2)氯胺消毒实验首先采用氯化铵和次氯酸钠(以Cl₂计)按摩尔比1.2:1在pH值8.5的条件下(4mmol ·L^-1碳酸盐缓冲溶液)进行反应,现场生成氯胺浓度约20 mmol ·L^-1的使用液;其次,按自由氯消毒实验步骤进行氯胺消毒实验;最后,为保证相同的萃取条件,同样加入少量氯化铵溶液淬灭氯胺自降解可能产生的自由氯,并尽快进行DBPs分析.

(3)短时游离氯转氯胺消毒实验取100 mL水样,按自由氯消毒实验步骤进行氯消毒实验,15 min后按照氯化铵和次氯酸钠(以Cl₂计)摩尔比1.2:1向水样中加入氯化铵,使水样中自由氯转化成氯胺进行后续消毒.反应至所需时间后取出样品,加入少量氯化铵溶液淬灭水样中的自由氯,并尽快进行DBPs分析. 2 结果与讨论 2.1 不同消毒方式对消毒效果的影响

为探究自由氯消毒和短时游离氯转氯胺消毒、氯胺消毒方式对副产物生成量的影响,取3份平行消毒水样,向其中两份水样中分别加入2mg ·L^-1次氯酸钠或氯胺进行消毒,向另一份水样中加入2mg ·L^-1次氯酸钠并在15 min后加入一定量氯化铵,使游离氯转化为氯胺进行后续消毒,接触时间为24 h.实验结果如图 1所示.

图 1

Fig. 1

图 1 消毒方式对消毒副产物生成的影响 Fig. 1 Effects of the disinfection methods on formation of DBPs

从图 1中可以看出,经自由氯和短时游离氯转氯胺工艺消毒可主要产生三氯甲烷、二氯一溴甲烷、二氯乙腈和三氯硝基甲烷等4种DBPs,而氯胺消毒仅产生三氯甲烷和三氯硝基甲烷等2种DBPs.与自由氯消毒相比,丹江口水库水采用氯胺消毒避免了二氯一溴甲烷与二氯乙腈的产生,三卤甲烷和含氮副产物的总量从41.61μg ·L^-1降到了5.58μg ·L^-1,减少了86.6%,其中三氯甲烷的浓度减少最为显著,达到86%,副产物的种类和生成量都被控制在低水平;而短时游离氯转氯胺的消毒方式产生副产物的量和种类介于自由氯消毒与氯胺消毒之间,副产物浓度较自由氯消毒减少了54.2%,可避免了大量副产物的生成,实现了消毒与副产物的双重控制^{[13, 14, 15, 16, 17]}.短时游离氯转氯胺消毒方式之所以能同时保证快速消毒和产生较少的副产物,是因为消毒初期由自由氯进行短时消毒,自由氯氧化性强,能够快速杀灭病菌,后期再将自由氯转换成氯胺进行持续消毒,氯胺较为稳定,其水解能力弱,只能产生微量自由氯,与腐殖酸等有机物的反应能力低,生成的副产物较少^[18].尽管短时游离氯转氯胺消毒是区别于自由氯和氯胺消毒的第3种方式,但其本质上还是二者的协调作用,它的消毒能力、对副产物的控制能力等都介于二者之间,其随着各影响因素的变化情况介于氯胺和自由氯之间,且与氯胺更为相近.因此,在后续实验中不再进行特别研究.从实验结果分析,氯胺和短时游离氯转氯胺都能达到饮用水的消毒要求,且能够很好控制氯化消毒副产物的生成,也未出现大量含氮消毒副产物,因此这两种消毒方式都具有替代传统自由氯消毒方式的潜力. 2.2 投加量对消毒副产物的影响

为了探究消毒剂投加量对消毒副产物生成量的影响,分别采用自由氯和氯胺进行消毒实验,自由氯和氯胺的投加量均为0.5、1、2、3、4mg ·L^-1,在25℃的恒温箱中培养,并于24 h测定消毒副产物的生成量.实验结果如图 2所示.

图 2

Fig. 2

图 2 消毒剂投加量对消毒副产物生成的影响 Fig. 2 Effects of the disinfectant dosage on formation of DBPs

自由氯消毒的水样中均可检测到两种三卤甲烷(三氯甲烷、二氯一溴甲烷)和两种含氮副产物(二氯乙腈、三氯硝基甲烷).随着自由氯投加量的增加,各副产物生成量均呈现出不同程度的增加.由于原水中溴的含量较低,消毒剂的投加量充足,因此三氯甲烷的含量占了60%以上^[19].自由氯的投加量对三卤甲烷的生成有着显著影响,随着投加量增加,三卤甲烷的生成量呈对数增长,三氯甲烷生成量相关系数为R²=0.989,二氯一溴甲烷生成量相关系数为R²=0.899,总三卤甲烷生成量相关系数R²=0.982.这一结果与Urano等^[20]得出的三卤甲烷生成速率变化规律一致.因为原水中含氮有机物有限,所以含氮副产物的浓度不高,随投加量增加,含氮副产物的生成量从1μg ·L^-1增大到8.36μg ·L^-1,仅有三卤甲烷的20%左右.

氯胺消毒的水样中仅检测到三氯甲烷与三氯硝基甲烷,随着投加量的增加,三卤甲烷的生成量从4.41μg ·L^-1增大到5.47μg ·L^-1,三氯硝基甲烷的生成量在氯胺投加浓度低时未检出,增加氯胺投加量后,其生成量增加到1.67μg ·L^-1,由此可见,增大氯胺的投加量并不会导致三卤甲烷和含氮副产物生成量大幅增长.这一结果与氯胺的特性有关,副产物的生成主要是水中次氯酸与前体物发生反应,氯胺稳定性强,氯胺自降解产生次氯酸的速度有限,因此随着氯胺投加量的增加,DBPs的浓度也没有显著变化.

从图 2结果对比分析可知,在丹江口水库水消毒工艺如果采用自由氯消毒,就必须严格控制其投加量,以防副产物大量产生;如果采用氯胺消毒则可以适当增加消毒剂投加量,以提高消毒效率,减少水体停留时间. 2.3 接触时间对消毒副产物的影响

为探究接触消毒时间对副产物生成量的影响,在pH为7的水样中加入2mg ·L^-1次氯酸钠或者氯胺溶液,将次氯酸钠与氯胺消毒水样放在25℃恒温培养箱中反应0.5、2、4、8、24 h.自由氯消毒和氯胺消毒过程中总余氯的变化如图 3所示,随反应时间的变化产生的DBPs量变化结果如图 4所示.

图 3

Fig. 3

图 3 自由氯与氯胺消毒过程中总氯变化曲线 Fig. 3 Reduction of chlorine and chloramine

图 4

Fig. 4

图 4 接触时间对消毒副产物生成的影响 Fig. 4 Effects of contact time on formation of DBPs

从图 3中可以看出,在丹江口水样自由氯消毒过程中自由氯的衰减速度较快,4 h内衰减量达到50%,24 h后余氯量仅有0.2mg ·L^-1,持续消毒能力并不理想;而采用的氯胺消毒过程中氯胺的衰减速度较为缓慢,大约24 h后余氯量依然有50%以上,其持续消毒能力很好.Yamamoto等^[21]研究表明,氯胺的半衰期为游离氯的100倍,这与丹江口水源水消毒实验中氯的衰减情况相近.

从图 4可以看出,自由氯消毒水样中三卤甲烷成量在前8 h内线性增加,8~24 h之间增幅稍有减缓,这一现象与游离氯衰减情况有关,在前8 h内,余氯量较高,与前体物反应迅速,8 h后余氯量不足30%且迅速减少至0.2mg ·L^-1,导致与前体物的反应速度有所降低.有研究提出,自由氯接触消毒时间与三卤甲烷的生成量成正相关^[22],El-Dib等^[23]与Gallard等^[24]的研究均表明三卤甲烷在较短的接触时间内迅速增加,在后续较长时间内缓慢增加,此次丹江口消毒实验所得结果与这些研究结论一致.含氮副产物在24 h内保持缓慢增加,其原因是丹江口水库水中含氮副产物前体物有限所导致.

氯胺消毒水样中三卤甲烷生成量也随着接触时间的增加而增加,但增加幅度仅有自由氯消毒方式的16.6%,并且逐渐减缓,8 h后几乎不再增加.这是因为氯胺氧化性远低于自由氯,可与氯胺发生反应的三卤甲烷前体物有限,因此随着时间延长三卤甲烷产生量变化不大.含氮副产物在前8 h内一直未检出,而在24 h有少量检出,分析其原因是因为氯胺化含氮副产物前体物浓度都很低,短时间内含氮副产物生成量低于检测限,而随着时间延长和积累可检出少量的三氯硝基甲烷等N-DBPs.

对比自由氯消毒和氯胺消毒,可以发现随着反应时间的延长自由氯消毒的消毒剂消耗量和DBPs产生量增加明显,而由于氯胺化DBPs前体物有限,氯胺化消毒方式DBPs产生量低且氯胺的消耗量小.因此对于使用丹江口水库水为水源的城市,应用氯胺作为消毒剂在保证总氯余量同时,可避免管网内长时间停留导致副产物大量升高的弊端^[25]. 2.4 pH对消毒副产物的影响

为探究pH对副产物生成的影响,在pH分别为6、7、8、9的水样中加入2mg ·L^-1的次氯酸钠或氯胺,将消毒水样培养24 h.实验结果如图 5、图 6所示.

图 5

Fig. 5

图 5 pH对氯消毒副产物生成的影响 Fig. 5 Effects of pH on formation of chlorine DBPs

图 6

Fig. 6

图 6 pH对氯胺消毒副产物生成的影响 Fig. 6 Effects of pH on formation of chloramine DBPs

从图 5可以清楚地看出,自由氯消毒过程中随着pH值的增加,三氯甲烷增加明显,而含氮副产物在pH从6增加到7时没有明显变化,但pH从7增加到9时其浓度明显降低.这主要是由不同pH条件下DBPs的稳定性有所变化导致.二氯乙腈和三氯硝基甲烷在碱性条件下会通过水解或者自降解,成为更为稳定的三氯甲烷等物质,并且水解速度随着pH升高而增加.此外,碱性条件下环状有机物会发生开环反应,与自由氯反应后生成三氯甲烷等副产物,这进一步增加了氯仿的浓度^[26].

从图 6中可以看出,氯胺消毒水样中三氯甲烷生成量随着pH升高而小幅降低,pH为6时三氯甲烷浓度为4.62μg ·L^-1,当pH增大到9时,三氯甲烷浓度降低了0.64μg ·L^-1;而含氮副产物在pH从6增加到9时浓度明显降低.这一现象可以用氯胺的自降解反应[公式(1)~(3)]来解释.氯胺自降解使得水中出现NH₂Cl、NHCl₂、OCl^-、HOCl这4种含氯氧化剂.

在pH为中性条件下,NH₂Cl是主要存在形式,其转化为HOCl的速度也比其他pH条件下更快,因此中性条件下三氯甲烷和三氯硝基甲烷的量最多.当pH逐渐升高时,三氯硝基甲烷发生水解,浓度进一步降低^[23].

《地表水环境质量标准(GB 3838-2002)》中规定水体pH应在6~9之间,在此范围内氯胺消毒能够很好地适应水质pH的波动,不会出现自由氯消毒时副产物生成量大幅变化的情况,在丹江口原水消毒处理过程中如果出现pH上升的情况,就应该使用氯胺作为消毒剂,或者采用短时游离氯转氯胺的消毒方式. 2.5 溴离子对消毒效果的影响

为探究自由氯与氯胺消毒对溴代消毒副产物的控制能力,向水样中分别加入0.1、0.2、0.3mg ·L^-1的溴化钾后再加入2 mg ·L^-1次氯酸钠或者氯胺溶液,培养24 h.实验结果如图 7、图 8所示.

图 7

Fig. 7

图 7 溴离子浓度对氯消毒副产物生成的影响 Fig. 7 Effects of bromide ion concentrate on formation of chlorine DBPs

图 8

Fig. 8

图 8 溴离子浓度对氯胺消毒副产物生成的影响 Fig. 8 Effects of bromide ion concentrate on formation of chloramine DBPs

在自由氯消毒水样中检测出了4种三卤甲烷(三氯甲烷、二氯一溴甲烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷),且含量很高.溴离子浓度从0.1增加到0.3mg ·L^-1,总三卤甲烷浓度显著增加,三氯甲烷与二氯一溴甲烷逐渐减少,而二溴一氯甲烷与三溴甲烷逐渐增多,这是因为水中同时存在次氯酸和次溴酸,它们都可以与有机物反应,但是次溴酸的亲电取代能力远强于次氯酸^[22],因此次溴酸更容易与有机物反应生成溴代副产物.

在氯胺消毒水样中仅检测出少量的三氯甲烷和微量的二氯一溴甲烷与二溴一氯甲烷.随着加溴量的增加,氯胺消毒水样中副产物生成量也有显著增加,但增长量明显小于自由氯消毒过程.一氯胺在含溴的水中会生成次溴酸,而次溴酸又能与一氯胺进一步反应生成溴氯胺,溴氯胺在溴代DBPs的产生过程中起着重要作用.根据溴氯胺自降解模型,溴代DBPs不会出现大幅增长^[27].

从以上结果可以看出,氯胺消毒比自由氯消毒更能控制溴代副产物的生成,在丹江口原水消毒过程中,如果溴离子含量升高,就应采用氯胺消毒或短时游离氯转氯胺消毒. 3 结论

(1)丹江口水库水经氯化消毒可产生三氯甲烷、二氯一溴甲烷等常规含碳和较低浓度二氯乙腈、三氯硝基甲烷等含氮消毒副产物,而氯胺化消毒仅产生三氯甲烷和三氯硝基甲烷等DBPs,无论是氯化还是氯胺化消毒,副产物都以三氯甲烷为主;自由氯消毒过程产生的各类型DBPs浓度约为氯胺消毒的7.5倍,短时自由氯转氯胺方式DBPs产生量介于两者之间,是自由氯的二分之一.

(2)随着自由氯投加量增加,含氮副产物在投加量较低时明显增加,投加量达到3mg ·L^-1后基本不再变化,三卤甲烷含量呈对数增长,投加量大于2mg ·L^-1后三卤甲烷增加量较少;随氯胺投加量增加,三氯甲烷生成量无显著变化,仅有小幅增加,投加量大于2mg ·L^-1后可产生三氯硝基甲烷等副产物;随反应时间延长,自由氯的衰减速率明显大于氯胺,同时消毒副产物增长速度明显快于氯胺消毒,无论哪种消毒方式,副产物都在反应前期迅速增加,到后期增幅渐缓,氯胺消毒仅在反应时间较长的情况下才会累积产生微量三氯硝基甲烷;随着pH升高,自由氯消毒后三卤甲烷含量呈现增加趋势,而氯胺消毒后变化不明显,两种消毒方式生成的含氮副产物都有明显降低;随溴离子浓度的增加,自由氯和氯胺消毒后副产物类型均向溴代DBPs转变,同时总生成量明显增加,自由氯消毒DBPs增长量明显大于氯胺消毒过程.

(3)丹江口原水消毒工艺应优先选用氯胺或短时游离氯转氯胺的消毒方式而避免采用自由氯以控制水厂出水中消毒副产物的生成量.若选用氯胺消毒,就应增加消毒剂投加量,延长接触时间,保证消毒完全;若选用短时游离氯转氯胺的消毒方式,就应该选取适中的投加量和接触时间,确保达到消毒和副产物的双重控制要求;若选用自由氯消毒,就应该严格控制投加量和接触时间,防止副产物大量生成.当pH或者溴离子浓度较高时,应尽量选用氯胺或短时游离氯转氯胺消毒.