有机碳是大气气溶胶十分重要的组成部分，其来源非常广泛，既能以一次有机碳(primary organic carbon,POC)的形式被各种燃烧源直接排放进空气中，也能以二次有机碳(secondary organic carbon,SOC)的形式由人为或生物排放的挥发性有机物经反应生成^[1]. 由于含氧、 含氮等极性官能团的引入，SOC具有更强的极性和吸湿性，对能见度降低、 灰霾形成、 气候变化具有重要影响. 国内外的研究成果表明，在中国，颗粒物中的SOC约占总有机物的30%~95%^{[2, 3, 4]}，是PM_2.5的重要组成部分之一. 目前常用的SOC估算方法大致可概括为两大类，即基于观测数据的估算与基于源排放清单的模拟，前者主要包括EC示踪法、 WSOC法、 受体模型法、 示踪物-产率法； 而后者主要指数值模拟法^[5].

宁波市作为长三角核心地带城市，近年来随着城市化进程的加快及机动车保有量的迅速增加，大气颗粒物污染日益严重，每年出现灰霾日100余天^[6]. 目前国内对PM_2.5的研究缺乏全年长期观测的数据，本研究用离线方法采集分析了宁波市多个站点在4个季节典型时段的PM_2.5质量浓度及其碳质组分浓度，探究了碳质气溶胶的时空分布特征，并用EC示踪法估算出SOC的质量浓度及其对OC的贡献，以期为我国的城市PM_2.5污染防治提供案例研究.

1 材料与方法

宁波市地处我国海岸线中段，长江三角洲南翼，东有舟山群岛，北濒杭州湾，西接绍兴市，南临三门湾，并与台州相连，地势西南高，东北低，属典型的北亚热带季风气候. 本研究在宁波布设的5个采样点从北向南分别为慈溪点、 镇海点、 北仑点、 市站点和象山点(如图 1)，其中慈溪点和市站点代表市区，镇海点和北仑点代表沿海工业区，象山是背景值监测点.

图 1

Fig. 1

图 1 采样点位分布示意 Fig. 1 Location of five sampling sites

本研究在市站点、 慈溪点和象山点使用Thermo2300四通道采样器，在北仑点和镇海点使用天虹TH-16A四通道采样器. 采样前对这5台仪器进行了两次比对，5台仪器在同一地点同一时段的采样结果偏差均在±10%以内，证明其获得的结果之间具有可比性. 采样中使用两种滤膜，Teflon膜样品用于PM_2.5质量浓度分析，石英膜样品用于碳质组分分析. 正式采样期间每天采样23 h，在2012年12月、 2013年4月、 7月和10月进行采样，各站点每季度至少采样15 d(镇海点秋季采样除外)，共采集有效样品299个. 石英膜在使用前均在550℃条件下灼烧5 h以消除其所含的有机杂质. Teflon膜采样前后恒温、 恒湿48 h，用灵敏度10^-5 g的电子微量天平称量，用差值法确定颗粒物质量. 样品膜在-20℃条件下密封保存以减少组分挥发. 使用热/光碳质分析仪(2001 A型，美国沙漠研究所)对OC和EC含量进行分析.

宁波市PM_2.5全年平均质量浓度为51.6 μg ·m^-3，其中OC和EC分别占17%和6%. 与国内外其他城市相比(表 1)，宁波市的PM_2.5及OC与EC的浓度均低于京津冀等北方内陆地区及上海、 广州等国内发达城市，高于香港、 深圳及部分国外发达城市的观测结果. 宁波市的OC/PM_2.5比值高于京津冀等地区，低于长三角及珠三角的大部分发达城市，与日本及韩国的OC/PM_2.5比值接近. 国内外城市大气的EC/PM_2.5比值范围为3%~13%，宁波市位于中间水平.

表 1(Table 1)

表 1 国内外城市的PM2.5组分对比 Table 1 Comparison of carbon fractions of PM2.5 among domestic and foreign cities 地点 时间(年-月) PM2.5 /μg·m-3 OC /μg·m-3 EC /μg·m-3 OC/EC 文献 北京 2009-04~2010-02 123.5 18.2 (15%) 6.3 (5%) 2.9 [7] 天津 2009-04~2010-02 141.5 18.8 (13%) 6.9 (5%) 2.7 [7] 石家庄 2009-04~2010-02 191.2 26.5 (14%) 9.8 (5%) 2.7 [7] 宁波 2012-12~2013-10 51.6 9.0 (17%) 2.9 (6%) 3.1 本研究 杭州 2006-01~2006-12 77.5 13.7 (18%) 5.9 (8%) 2.3 [8] 上海 2003-06~2003-07 54.0 13.4 (25%) 3.3 (6%) 4.1 [9] 深圳 2009-01~2009-12 42.2 8.3 (20%) 4.7 (11%) 1.8 [10] 广州 2009-11~2010-12 45.4 17.7 (39%) 4.9 (11%) 3.6 [11] Urban Guangzhou 2004-08~2004-09 107.5 17.5 (16%) 5.7 (5%) 3.1 [12] 2005-02~2005-03 129.9 23.9 (18%) 4.4 (3%) 5.4 [12] Urban HK 2004-08~2004-09 54.8 11.3 (21%) 4.3 (8%) 2.6 [12] 2005-02~2005-03 56.4 13.4 (24%) 2.3 (4%) 5.8 [12] Background HK 2004-08~2004-09 31.9 5.6 (18%) 1.4 (4%) 4.0 [12] 2005-02~2005-03 34.8 5.9 (17%) 0.8 (2%) 7.4 [12] Yocohama,Japan 2007-09~2008-09 20.6 3.8 (18%) 1.9 (9%) 2.0 [13] Chuncheon,Korea 2005-12~2009-08 31.0 5.6 (18%) 1.9 (6%) 2.9 [14] Schiedam,Netherland 2008-08~2008-09 17.2 2.1 (12%) 2.2 (13%) 1.0 [15] Thessaloniki,Greece 2011-07~2012-04 23.5 5.72 (24%) 0.69 (3%) 8.3 [16] Jefferson Street,U.S 2001-07~2005-01 17.4 7.1 (41%) 1.4 (8%) 5.1 [17] Denver,U.S 2008-03~2009-03 － 3.37 0.44 7.7 [18]

表 1 国内外城市的PM2.5组分对比 Table 1 Comparison of carbon fractions of PM2.5 among domestic and foreign cities

图 2显示的是宁波各站点全年PM_2.5及碳质组分浓度. 慈溪点和市站点的PM_2.5浓度高于镇海点和北仑点，约为最低的象山点的2倍，表明宁波市区点的PM_2.5浓度高于沿海工业区点. OC浓度的分布规律和PM_2.5基本一致. EC的质量浓度在象山点最低，在其他4个站点则差异较小.

图 2

Fig. 2

图 2 宁波各站点全年PM2.5及碳质组分浓度 Fig. 2 Concentrations of carbon fractions in PM2.5 at each site

从季节变化来看(图 3)，宁波市PM_2.5的质量浓度在冬季和春季最高，分别为67.5 μg ·m^-3和65.4 μg ·m^-3； 而夏秋两季的PM_2.5浓度较低，分别为26.8 μg ·m^-3和47.9 μg ·m^-3. 气象条件的变化是造成大气污染季节变化的重要原因，表 2中给出了宁波市观测期间的气温、 相对湿度、 降水量和风速的季节变化. 冬季和春季的气温较低，边界层低，不利于污染物的扩散； 夏季边界层抬升，秋季的降水丰富，均有利于污染物沉降. 进一步用HYSPLIT反向轨迹聚类法判断各季度PM_2.5的主要气团来源，并将全部样本根据气团来源的不同分为两类：定义Ⅰ类样本的气团主要来自内陆地区，Ⅱ类样本的气团主要来自洋面或沿海. 由于来自内陆地区的气团带来内陆污染源排放的污染物，因此Ⅰ类样本可以反映区域传输对宁波本地空气质量的影响； 而来自洋面的气团较为清洁，因此Ⅱ类样本主要反映本地排放的特征. 图 4的分类结果显示，来自内陆的气团在冬季和春季占主导，且Ⅰ类样本的平均浓度为Ⅱ类样本的1.5~2倍，表明污染物的区域传输可能是冬季和春季PM_2.5浓度高的主要原因. 夏季和秋季的气团主要来自洋面或沿海，清洁的空气对PM_2.5污染有稀释作用. Huang等^[19]在2010年上海世博会期间的观测结果也表明，上海在来自西北内陆的气团控制下污染物浓度最高，即污染物的区域传输对长三角地区有重要影响. 冬春夏秋四季的OC质量浓度分别为12.7、 8.0、 5.8和8.2 μg ·m^-3，EC质量浓度分别为4.0、 2.9、 1.9和3.1 μg ·m^-3，OC与EC的浓度都在冬季较高，夏季较低，但EC的季节变化趋势不如OC显著，可能是由于EC主要来自一次燃烧源，受本地排放的影响更大.

图 3

Fig. 3

图 3 宁波全市各季度PM2.5浓度及碳质组分比例 Fig. 3 Concentrations of carbon fractions in PM2.5 in each season

表 2(Table 2)

表 2 采样期间宁波基本气象条件 1) Table 2 Meteorological characteristics during sampling periods 月份 气温 /℃ 相对湿度 /％ 气压 /mbar 降水量 /mm 风速 /m·s-1 12 7.1 73 1025 117.7 5.9 4 15.9 58 1013 112.9 4.5 7 30.3 59 1004 38.7 4.2 10 20.0 70 1019 372.9 5.4

表 2 采样期间宁波基本气象条件 1) Table 2 Meteorological characteristics during sampling periods

图 4

Fig. 4

使用Hysplit 4反向轨迹模型单机版软件制作，为采样期间48 h反向轨迹的聚类结果，气象数据下载地址：ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/gdas1/图 4 各季气团来源分类 Fig. 4 Classification of the sources of air mass in different seasons

由于EC主要来自一次燃烧源，且在大气中比较稳定，而OC除了一次排放外还有二次反应生成，因此OC/EC比值可间接反映某地大气中SOC的相对贡献情况^[20]. 宁波市全年PM_2.5中的OC/EC比值为3.1，低于上海、 广州及大部分欧美城市的观测结果(表 1). 从空间分布来看，象山点的OC/EC比值最高(3.8)，慈溪点(3.6)和市站点(3.1)次之，镇海点(3.0)和北仑点(2.8)的OC/EC比值最低，说明SOC对本地污染源较少的背景点贡献较高，而工业区点可能存在更多的一次燃烧源. 冬春夏秋四季的OC/EC比值分别为3.1、 2.7、 3.2和2.6，冬季和夏季的OC/EC比值较高. 夏季气温高、 光照强且光照时间长，有利于光化学反应生成SOC； 但冬季反之，并不利于SOC的生成，可能是POC来源的变化导致OC/EC比值升高. 冬季的采样期处于北方的法定燃煤供暖时间(2012年11月~2013年3月)，刘源等^[21]的研究发现燃煤排放的碳黑占总量的24%，是重要的大气污染物来源. 根据文献报道，燃煤排放的OC/EC比值约为2.7~23.8^{[22, 23]}，虽因煤的种类而异，但整体高于其他排放源(汽车尾气排放气溶胶的OC/EC比值的范围为1.0~4.2^{[24, 25]}，生物质燃烧的OC/EC比值约为1.5~7^{[26, 27, 28, 29]})，因此推测华北地区燃煤排放增加是导致宁波冬季大气PM_2.5中OC/EC比值升高的重要原因. Na等^[30]在研究中也发现，仅从OC/EC比值还不能判断SOC的生成，因为排放源和来源区域的变化也会导致OC/EC比值的变化.

OC与EC的相关性可以在一定程度上作为OC来源的指示^{[12, 30]}. 冬、 春、 夏、 秋四季OC与EC的相关系数分别为0.81、 0.90、 0.86和0.84，均为显著相关(P<0.001)，但冬季的相关系数最小，表明冬季OC的来源较复杂，这与前文的分析结果一致. 已有的研究结果表明^{[31, 32, 33]}，汽车尾气、 燃煤及生物质燃烧是长三角地区碳质气溶胶的主要来源，但其相对贡献的比例及季节变化特征尚不清楚.

由于缺少直接定量测量SOC的技术，EC示踪法常被用于SOC的定量估算. EC示踪法的基本假设为：颗粒物中的EC和POC通常有相同来源，且具有较好的相关性. 基于这一假设，Lim等^[1]提出了识别SOC的公式：

图 5

Fig. 5

图 5 (OC/EC)pri的估算 Fig. 5 Estimation of (OC/EC)pri

结合公式(1)和公式(2)对夏季和秋季的SOC进行估算，其质量浓度分别为2.5 μg ·m^-3和2.3 μg ·m^-3，占OC的42%和28%. 许多我国其他城市地区的研究结果(表 3)显示，夏季的SOC比例为36%~72%，秋季为23%~64%，夏季的SOC比例高于秋季. 这与本研究得出的季节变化规律一致.

表 3(Table 3)

表 3 其他城市地区SOC占OC的比例 /% Table 3 SOC/OC in other cities or regions/% 位置 春 夏 秋 冬 文献 北京 27 45 23 19 [35] 天津 50 72 64 60 [36] 华北 — 36 — 24 [37] 宁波 — 42 28 — 本研究 嘉兴 — 68 — 30 [34] 上海 36 37 23 24 [38] 华南 — 42 — 26 [39]

表 3 其他城市地区SOC占OC的比例 /% Table 3 SOC/OC in other cities or regions/%

(1) 宁波市PM_2.5全年平均浓度为51.6 μg ·m^-3，其中OC和EC分别占17%和6%. 从空间分布来看，市区点的污染物浓度高于沿海工业区点. 反向轨迹模型的分析结果表明，来自内陆地区的区域传输可能是冬季和春季PM_2.5浓度较高的主要原因. OC与EC的浓度都呈冬季高，夏季低，春秋基本持平的特征，但EC的季节变化趋势不如OC明显.

(2) 宁波市全年PM_2.5中的OC/EC比值为3.1. OC/EC比值的空间差异表明，SOC对本地污染源较少的背景点贡献较高，而工业区点可能存在更多的一次燃烧源. OC/EC比值和OC与EC的相关性分析结果表明，宁波夏季有大量SOC生成，而冬季则可能受华北地区燃煤供暖的显著影响.

(3) 用EC示踪法对宁波市的SOC进行了估算，结果表明宁波冬季和春季受到区域传输的显著影响，污染源较不稳定，不宜使用该估算方法. 夏季和秋季的SOC浓度分别为2.5 μg ·m^-3和2.3 μg ·m^-3，占OC的42%和28%.