磷石膏是磷肥、 磷酸工业等所排放的废渣，其主要成分是二水硫酸钙(CaSO₄ ·2H₂O)，占75%，还含有镁、 铁、 纳、 硅等多种金属离子. 近年来，全球磷石膏排放量达到1.5亿t ·a^-1以上，这些工业废渣会污染环境，占用空间，同时造成资源浪费. 有关磷石膏作为土壤改良剂的研究和应用，国内外已有大量的报道^{[1, 2, 3, 4, 5, 6]}. 但是对于磷石膏在农田温室气体上减排功能的研究,还鲜有报道.

气候变化越来越被人们所重视. 全球变暖的一个重要原因是大气当中的二氧化碳(CO₂)、 甲烷(CH₄)和氧化亚氮(N₂O)这3种温室气体浓度的不断增加. CO₂在大气中的存留时间可达5~200 a^[8,9]，对全球温室效应的贡献率达50%~60%^{[10, 11]}. IPCC5报告^[7]显示：2011年大气中CO₂的含量为391×10^-6，这比1750年增加40%. IPCC4报告^[12]表明：农田是温室气体CO₂非常重要的源和汇. CO₂参与生态系统碳循环的整个过程^[13]. 农田中CO₂的排放主要来自于土壤微生物对有机质的分解作用以及植物本身的呼吸作用^[14].

小麦作为世界三大粮食作物之一，在我国的南北方都有非常广阔的种植面积. 冬小麦田是CO₂主要的源和汇. 对于农田CO₂的排放情况和减排措施的研究中，宋文质等^[13]表明农田CO₂浓度的增加，虽然可以促进作物对水分的利用，但随着气温的升高也会导致作物呼吸作用加快，干物质消耗增多而产量下降. 万运帆等^[15]研究了翻耕等管理措施对农田CO₂排放的影响，认为经过翻耕的农田短期内CO₂的排放量会有显著上升. 董玉红等^[16]经研究发现，施用不同种肥料，会促进CO₂的排放. 这些研究都主要集中在肥料施用和田间管理等方面，对于施用减排剂减少麦田CO₂排放的技术和小麦生长与麦田CO₂排放的相关性分析的报道相对较少.

自2005年《京都议定书》生效以来，全球碳交易发展迅速. 碳交易^{[17, 18]}是指温室气体排放权交易，其基本原理是：购买方向出让方购买温室气体减排额，再将购得的减排额用于减缓温室效应，从而实现其减排的目标. 据统计2005~2009年全球碳交易量从7.04亿t增加到80.82亿t^{[19, 20]}，碳交易额更是从110亿美元增加到1360亿美元. 近年来中国先后成立了北京环境交易所、 上海环境能源交易所、 天津排放权交易所和深圳排放权交易所等重要的碳交易所. 我国在全球碳交易中占有极其重要的位置^[21]. 目前将碳交易与麦田CO₂减排技术的经济与环境效益分析相结合的研究鲜有报道.

本研究通过田间小区试验，将磷石膏资源化利用，作为温室气体减排剂，探讨其对小麦生长、 产量及麦田CO₂排放的影响； 分析在施用磷石膏的情况下，小麦生长与温室气体CO₂排放强度之间的相关关系. 并在全球碳交易背景下，分析其经济与环境效益，寻找既能增加小麦产量又能减少麦田CO₂排放的新途径； 同时寻找磷石膏资源化利用新途径，减少其对环境的污染，以期为发展循环经济，建设低碳高效型农业做贡献. 1 材料与方法 1.1 研究区概况及试验材料

本次试验在南京信息工程大学农业气象试验站(32°08′N，118°49′E)内农田进行，该地自然条件属于亚热带季风气候，年平均降水为1100 mm，年平均温度为15.6℃. 耕作层土壤为北亚热带黄棕壤，属于黏质土且黏粒质量分数为26.1%. 前茬作物为玉米，试验前土壤基础理化性质详见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 供试土壤基础理化性质 Table 1 Soil physicochemical properties 有机质/g·kg-1 速效磷/mg·kg-1 速效钾/mg·kg-1 碱解氮/mg·kg-1 全氮/g·kg-1 pH 12.01 15.08 87.65 80.28 0.75 7.2

表 1 供试土壤基础理化性质 Table 1 Soil physicochemical properties

试验所用的磷石膏废渣来自中国石油化工集团南化公司的磷肥厂，其主要成分的含量为：CaO 296.8g ·kg^-1，SO₃ 415.9 g ·kg^-1，SiO₂ 60.6 g ·kg^-1，P₂O₅ 28.5 g ·kg^-1，pH 2.15.

供试小麦品种：宁麦13(江苏中江种业公司).

试验所用PVC材料制成的静态暗箱规格为50 cm×50 cm×110 cm，共分底座、 箱体和上盖这3个部分. 1.2 试验设计

本试验共设5个处理，分别为①CK1：施用45%复合肥900 kg ·hm^-2+种植小麦； ②磷石膏减排剂1：施用45%复合肥900 kg ·hm^-2+磷石膏1050 kg ·hm^-2+种植小麦(减1)； ③磷石膏减排剂2：施用45%复合肥900 kg ·hm^-2+磷石膏废渣2100 kg ·hm^-2+种植小麦(减2). 小区面积为16 m²(4 m×4 m)，四周筑有宽50 cm、 高20 cm的田埂，将田间分割成互相独立的小区. 每个处理设置3个重复，试验小区随机排列. 试验所用复合肥(中东化肥公司)总含量为45%(N+P₂O₅+K₂O=45%)，一次性作基肥施用； 磷石膏也在种植前与复合肥一起一次性施用. 2014年4月26日所有施肥处理追施尿素75 kg ·hm^-2.

小麦播种日期为2013年10月30日，种植密度为1.2×10⁷苗 ·hm^-2，播种时南北行向种植. 每个集气箱底座(50 cm×50 cm)有30株苗，2013年11月10日出苗. 播种后一次性灌足田间水分，其他田间管理措施均相同. 2014年5月30日收获. 1.3 样品采集与测定 1.3.1 气样采集与测定

试验釆用静态箱-气相色谱法测定温室气体CO₂的排放通量^{[22, 23]}. 小麦出苗后，于每小区选取麦苗长势均匀的地块，将集气箱的底座固定于土壤中. 待小麦出苗到平均株高为15 cm左右时开始采集气样，平均每4~5 d采集一次气样. 施肥后或有降水等天气变化时，适当地增加采样频率. 春节前后的冬小麦生长季，气样采集间断两周左右. 每次采集气样的时间固定在上午09:00~11:00之间，采集气样前，向箱体连接处的凹槽内加水密封； 采样前后分别记录箱内悬挂的温度计示数. 基于试验的重现性，采用5个箱体进行平行采样. 箱体密闭后静置约10 min使箱内气体混合均匀. 采样时间分别为气样混匀后的0、 5、 10、 15、 20 min，每次用装有三通阀的注射器采样20 mL.

气样采集当天用Agilent7890A气相色谱仪^[24]分析CO₂的排放量. 色谱分析条件：CO₂的检测器FID，检测温度300℃； 使用色谱柱SS-2m×2 mm×Porapak Q(60/80)，柱温50℃； 转化器为镍触媒，温度375℃； 载气高纯N₂(流量25cm³ ·min^-1)； 燃气为H₂(流量为45 cm³ ·min^-1)和空气(流量为400 cm³ ·min^-1)； 保留时间1.40 min. 标准气体来自南京上元工业气体厂，CO₂质量分数为343×10^-6.

根据气样浓度与时间线性关系的斜率以及采样时箱内气体的温度，来计算小麦田CO₂的排放通量. CO₂排放通量按下式计算^{[20, 25]}：

CO₂的排放通量用每个处理3个重复的平均值及标准差表示. 1.3.2 小麦植株样品的采集与测定

2014年5月30日收获时，按试验小区为单位，分别进行收割. 单收单打，并选取具有代表性的植株样本测定各小区内小麦的株高、 鲜重、 穗长、 穗重等指标. 再进行脱粒和晾晒，经适当筛选除秕粒后称量，以计算小麦的千粒重和产量. 1.4 数据处理

采用Microsoft Excel 2003 软件对试验数据进行分析作图以及用LSD方法进行显著性分析； 用SPSS 19.0进行相关性分析. 2 结果与分析 2.1 施用磷石膏减排剂对大田小麦产量和干粒重的影响

从图 1可以看出，各处理之间的小麦千粒重：减2＞减1＞CK1，处理减2和减1与CK1相比分别增加了2.86%和4.29%. 两个减排剂处理之间的差异并不显著，但仍可看出施用磷石膏2100 kg ·hm^-2对小麦千粒重的增加效果更好. 对比各处理之间的产量，差异十分明显，可看出小麦的产量排位：减2＞CK1＞减1，其中处理减2相对于CK1增加显著，增幅为48.11%； 这说明：施用磷石膏1050 kg ·hm^-2对小麦增产作用小，而施用磷石膏2100 kg ·hm^-2的增产作用十分显著(P＜0.05，n=5)； 两个减排剂处理之间存在显著性差异(P＜0.05，n=8).

图 1

Fig. 1

柱形上方不同字母表示0.05置信水平； CK1(施用45%复合肥900 kg ·hm-2+种植小麦)； CK3(不施肥＋种植小麦)； 减1(施用45%复合肥900 kg ·hm-2+磷石膏1050 kg ·hm-2+种植小麦)； 减2(施用45%复合肥900 kg ·hm-2+磷石膏2100 kg ·hm-2+种植小麦) 图 1 施用磷石膏减排剂对小麦千粒重和产量的影响 Fig. 1 Impact of phosphogypsum on wheat grain weight and yield

从图 2中可见，处理CK1、 减1和减2处理的CO₂排放量曲线变化趋势十分吻合. 其中，处理减1和减2相对于CK1，CO₂的排放量有所降低，且减排情况随时间的变化而变化. 在整个小麦生长季，经计算减1处理相对于CK1，累计减少CO₂排放3%； 减2相对于CK1，累计减少CO₂排放7%. 由图 3可知，随着时间的变化，气温和土壤温度的变化趋势与CO₂排放量变化趋势,主要表现为：小麦生长中期基本吻合，但在小麦生长初期和末期并不一致. 这说明在小麦生长初期和成熟之后，温度变化对麦田CO₂排放的影响不大，但在小麦生长旺季，随着温度升高，麦田CO₂的排放量逐渐升高. 磷石膏处理虽然整体减排效果不是特别显著，但从图 4可以看出在小麦的不同生长阶段，两个减排剂处理都表现出不同程度的减排效果：尤其是在小麦的拔节期、 抽穗期和灌浆期，减1处理相对于CK1对CO₂减排效果最为明显，使得CO₂排放分别减少8%、 10%和6%； 而减2处理相对于CK1对CO₂的减排效果突出表现在小麦的越冬返青期、 拔节期和抽穗期,分别减少CO₂排放11%、 4%和12%. 通过趋势分析可知，且随着磷石膏施用量的增加CO₂的生长季平均排放量和总排放量降低. 这表明施用磷石膏减排剂对于小麦田CO₂的减排效果与磷石膏的用量和施用时间有关，在适当的时间施加适当用量的磷石膏，可以达到很好的减排效果.

图 2

Fig. 2

CK1(施用45%复合肥900 kg ·hm-2+种植小麦)； 减1(施用45%复合肥900 kg ·hm-2+磷石膏1050 kg ·hm-2+种植小麦)； 减2(施用45%复合肥900 kg ·hm-2+磷石膏2100 kg ·hm-2+种植小麦) 图 2 施用磷石膏减排剂麦田 CO2排放通量的影响 Fig. 2 Impact of phosphogypsum on CO2 emissions from wheat field

图 3

Fig. 3

*日期为采样前后3 d内有降水 图 3 采集气样期间气温、 土温以及降水情况 Fig. 3 Air temperature,soil temperature and precipitation of the sampling period

图 4

Fig. 4

CO2排放量为小麦生长各阶段采样时间范围内CO2的平均排放量； 越冬返青期(出苗后约20~80 d)、 拔节期(出苗后80~110 d)、 抽穗期(出苗后约110~140 d)、 灌浆期(出苗后约140~160 d). CK1(施用45%复合肥900 kg ·hm-2+种植小麦)； 减1(施用45%复合肥900 kg ·hm-2+磷石膏废渣1050 kg ·hm-2+种植小麦)； 减2(施用45%复合肥900 kg ·hm-2+磷石膏废渣2100 kg ·hm-2+种植小麦) 图 4 不同生长阶段各处理间 CO2平均排放通量的比较 Fig. 4 Comparison of CO2 emission flux among treatments in various stages of growth

碳排放强度指分析主体的二氧化碳排放量与主体产值的比值，也可称之为碳排放效率. 从碳排放强度的角度出发,将麦田CO₂排放情况与小麦的生长情况做相关分析，结果如表 2.

表 2(Table 2)

表 2 麦田 CO2排放量与小麦生物量之间的相关关系 1) Table 2 Correlation between CO2 emissions and wheat biomass 生长季平均CO2排放量 单位鲜重CO2排放量 单位产量CO2排放量 穗重 穗长 鲜重 产量 生长季平均CO2排放量 1 单位鲜重CO2排放量 0.975 1 单位产量CO2排放量 -0.831 0.934 1 穗重 -0.963 -0.879 -0.649 1 穗长 -0.821 -0.927 -1.000** 0.636 1 鲜重 -0.951 -0.996* -0.962 0.832 0.957 1 产量 0.841 0.967 -1.000** 0.663 0.999* 0.967 1)数字为相关系数； * 表示0.05置信水平； **表示0.01置信水平

表 2 麦田 CO2排放量与小麦生物量之间的相关关系 1) Table 2 Correlation between CO2 emissions and wheat biomass

从表 2中麦田CO₂排放量与冬小麦产量、 鲜重以及地上部分生物量之间的相关关系可以看出：单位鲜重的小麦生长季CO₂累积排放量与小麦鲜重呈显著负相关、 单位产量小麦生长季CO₂累积排放量与小麦的穗长和产量均呈现极显著负相关、 且穗长与产量也存在着显著的正相关，即在施用一定量磷石膏减排剂的条件下，麦田CO₂的排放强度与小麦的穗长和产量有关. 在一定范围内，小麦的穗长越长，产量越高，麦田的CO₂排放强度越低； 小麦的鲜重越高，单位鲜重的CO₂排放量越低. 这说明：施用磷石膏减排剂在增加小麦穗长、 鲜重和产量的同时可以显著的降低麦田CO₂的排放效率.

从表 2中的相关系数也可以看出，小麦的鲜重与生长季CO₂的平均排放量和单位产量CO₂排放量都有着较高的负相关性，虽然未达到显著程度，仍能说明鲜重增加对CO₂排放有着一定的影响. 2.4 磷石膏废渣资源化利用的经济与环境效益分析

从2005～2009年全球碳交易量与碳交易额逐年增长的变化趋势来看^{[17, 18]}，碳交易市场越来越受到广泛的关注. 根据人大经济论坛(http://bbs.pinggu.org/)提供的我国北京、 广州、 上海、 深圳以及天津这5个主要碳交易所2013年11月28日至2014年3月28日期间碳交易相关数据可知，深圳碳交易平均价格最高达到68.56元 ·t^-1,天津的碳交易价格相对最低，为28.50元 ·t^-1. 经计算，我国五大碳交易所平均碳交易价格为：49.71 元 ·t^-1. 根据金谷粮食网(http://www.82158.com/xiaomai/price.php?diqu=江苏)公布的2014年江苏小麦市场价格以及麦种、 复合肥和磷石膏市场价格数据，计算和分析处理CK1与处理减2(减2处理对小麦生长季CO₂累积排放量的减排效果均优于减1处理)种植冬小麦(宁麦13号)的投入与产出情况，用(投入/产出)来表示经济效益，如表 3.

表 3(Table 3)

表 3 施用磷石膏废渣对麦田经济效益(投入/产出)的影响 Table 3 Impact of the application of phosphogypsum on the economic benefits (input/output) of wheat 项目 投入 产出 投入∶产出 种子 复合肥 磷石膏 产量 CO2排放额 CK1、 减2 CK1、 减2 减2 减2 CK1 减2 CK1 数量/kg·hm-2 155.47 895.52 2114.43 11144.28 7529.05 52969.11 56683.91 金额/元·hm-2 777.36 1119.40 422.89 27509.65 18585.47 2633.09 2817.76 经济效益/元·hm-2 减2 2319.65 24876.56 1∶8.3 CK1 1896.76 15767.71 1∶10.7

表 3 施用磷石膏废渣对麦田经济效益(投入/产出)的影响 Table 3 Impact of the application of phosphogypsum on the economic benefits (input/output) of wheat

从表 3中数据可知：施用磷石膏2100 kg ·hm^-2 后，麦田的投入 ∶产出，由 1 ∶8.3提高为1 ∶10.7，即产出增加28.92%，也就是同样的投入情况下，施用磷石膏2100 kg ·hm^-2的地块可以得到128.92%的收入，经济效益大幅提高. 由此可见，将磷石膏作为农田温室气体减排剂施用，在减少农田CO₂的排放的同时增加小麦产量，能增显著加经济效益.

从图 5中磷石膏资源化利用的环境效益分析可以看出，将磷肥厂废渣磷石膏作为废弃物堆放时，每吨磷石膏需要至少200元的处理费； 将磷石膏作为农田温室气体减排剂施用时，仅从温室气体减排的角度讲，按照试验处理减2(施用磷石膏2100 kg ·hm^-2)，1 t磷石膏可以减少温室气体排放3.71 t，即环境收益达到87.33元. 由此推算：将磷石膏废渣作为温室气体减排剂资源化利用，1 t磷石膏实际可创造的收益为287.33元，具有很高的环境效益和应用价值.

图 5

Fig. 5

图 5 磷石膏温室气体减排剂的环境效益 Fig. 5 Environmental benefits of phosphogypsum waste as reducing greenhouse gas emission

综合表 3与图 5的数据，磷石膏用作农田温室气体减排剂后，每吨磷石膏可创造的经济与环境效益非常可观，不仅减少磷石膏的直接环境污染，而且促进作物生长，有利于发展低碳高效农业.

3 讨论 3.1 磷石膏促进小麦生长并减少麦田 CO₂排放的分析

Mullins等^[26]施加磷石膏作为硫肥来种植小麦，结果表明磷石膏可以显著提高小麦的品质和产量. 吴洪生等^[6]发现，在一定的施用量范围之内，磷石膏废渣对小麦株高及地上生物量的增加程度与其施用量成正比，同时能够显著降低土壤pH值，改善土壤的理化性质，对土壤全氮含量等均有贡献. 磷石膏可以改良土壤理化性质，防止水土流失，促进作物对养分的吸收和固定，从而促进冬小麦的生长，增加冬小麦的产量，这与本研究结果一致.

对于小麦田CO₂的排放的研究，张衍华等^[27]、 朱治林等^[28]发现，从小麦群体的生长季节变化来看，CO₂的排放量呈现的规律为：拔节期>灌浆期>返青期，也就是说前后期小而中间期大. 这与本试验所得出的结论(图 5)是一致的. 主要原因是在越冬返青期，小麦群体的长势相对较弱，环境温度比较低，会影响CO₂的排放^[14]. 而随着天气转暖，小麦根系和土壤微生物的活性逐渐增加^[20]，土壤呼吸与植物本身的呼吸作用也都增强，使得CO₂排放增加，这一点从本研究小麦生长季温度记录也可以得到验证. 很多学者都认为农田CO₂的排放主要来自于土壤呼吸和植物呼吸作用^{[29, 30]}. 土壤呼吸包括4个过程：植物根呼吸、 土壤微生物呼吸、 土壤动物呼吸以及含C物质的化学氧化作用. 土壤 CO₂排放实际是土壤中的生物代谢和生物化学过程等所有因素的综合产物^[31]. 毕建杰等^[32]表明：施肥能促进植物根系生长和呼吸速率，增强了土壤中微生物的活性和有机质的分解，从而提高了CO₂的排放，可以解释本试验中所得到的结果. 本研究小麦生长季试验田降水较多，对植物的根系呼吸作用和植物的光合作用也产生很大影响，使得CO₂排放曲线产生较多波动情况.

目前对于磷石膏作为减排剂对小麦田CO₂排放影响的研究很少，具体机制并不明确. 但可推测，磷石膏中富含的微量元素和离子可能抑制了土壤中微生物的活性，通过降低土壤的pH值、 改善土壤理化性质以及活化土壤养分或影响土壤碳素与氮素的比例等，来直接或间接地影响土壤中有机物的成分及含量，从而影响土壤微生物的呼吸作用以及土壤微生物对有机质的分解来减少土壤CO₂的排放. 磷石膏中含有的钠离子等有利于小麦根系对营养物质的吸收利用,在促进小麦生长的同时能减弱作物的呼吸作用,从而减少CO₂的排放. 但具体的生态学机制仍有待深入研究. 3.2 磷石膏资源化利用的经济与环境效益分析

磷石膏废渣主要来自磷酸和磷肥的生产，生产1 t磷肥约造成3 t的磷石膏，生产1 t磷酸可产生5 t左右的磷石膏，我国的磷酸磷肥产业需求很大，每年产生大量的磷石膏，随意堆放会造成严重的环境污染，治理磷石膏污染也是一笔不小的开支. 目前磷石膏主要作为土壤改良剂被利用，并没有被充分的资源化应用. 本研究将磷石膏作为农田温室气体减排剂进行资源化利用，不仅降低了磷石膏造成的环境污染所需的治理费用，还能减少麦田CO₂排放、 提高小麦产量从而增加农民收入，具有重要价值和应用前景，为构建节能环保，低碳高效农业提供了有力的技术支持.

综上所述，磷铵工业废渣磷石膏，作为一种污染环境的工业固体废弃物，可以实现资源化利用，用作土壤改良剂的同时又可作为农田温室气体的减排剂. 在促进小麦生长、 提高小麦产量的同时，抑制小麦田CO₂的排放，并且在适当的小麦生长阶段施加适量的磷石膏，有望达到增产减排的最佳效果. 相对于单独施用复合肥，加施磷石膏更有利于增产和减排，创造双重经济价值和环境效益.

4 结论

(1)施用磷石膏可显著促进小麦的生长，用量较多的处理增产效果更明显.

(2)施用磷石膏减排剂对麦田CO₂的排放有一定的抑制和减排作用.

(3)在施用一定量磷石膏的条件下，麦田CO₂的排放量与冬小麦产量、 鲜重以及穗长呈现显著的负相关关系，小麦的穗长越长，鲜重越大、 产量越高，麦田CO₂排放率越低.

(4)磷石膏资源化利用，开发作为农田温室气体减排剂使用，可以显著提高冬小麦的投入与产出比，能实现经济效益与环境效益的统一.