矿产的不合理开采、 冶炼、 制造和含重金属制品的不规范使用，以及相关工矿企业在生产过程中对水、 气、 渣等废弃物的违规排放等，造成了世界范围内的土壤重金属污染，严重危害人类健康和生态环境^[1]. 重金属污染已受到世界环保工作者的广泛关注，寻求重金属污染治理的高效修复材料、 修复技术迫在眉睫. 研究发现，磷矿粉是一种修复重金属污染土壤的经济高效的钝化材料，其主要作用机制是与重金属发生化学反应，将重金属固定或生成沉淀^[2]. 土壤中铅与磷矿粉作用主要生成磷酸铅类化合物，其中磷氯铅矿(Pb₅[PO₄]₃Cl)是最稳定的铅形态之一^[3]. Wang等^[4]研究磷矿粉钝化重金属及对黑麦草吸收重金属的影响发现，5%的磷矿粉能增加黑麦草的生物量并减少铅、 铜、 锌的积累，可分别降低黑麦草根和茎中铅的33%和56%.

有机物料施用能改变土壤中重金属的形态^{[5, 6, 7, 8]}； 有机物料腐解后产生的某些基团能有效吸附、 络合土壤重金属，从而减少重金属的生物有效性^{[9, 10]}. 李影等^[11]研究表明牛粪、 鸡粪、 秸秆与化肥配施及单施化肥均能显著降低土壤中弱酸溶解态铅含量，增加残余态铅含量，大大增加重金属铅的稳定性.

重金属的活性受土壤环境变化的影响，土壤水分状况与环境变化有着密切的联系^[12]，而土壤水分状况对重金属形态变化的影响尚鲜见报道. 利用磷矿粉钝化重金属，前人的研究多集中在研究其施用量、 粒径大小、 矿石类型对重金属钝化的影响^{[2, 3, 4]}，本文利用磷矿粉与腐熟水稻秸秆混合施于铅污染土壤，研究磷矿粉与秸秆混施和不同水分条件对铅的钝化效果，以期为铅污染土壤治理提供科学依据. 1 材料与方法 1.1 试验材料

(1)磷矿粉：购自湖北省钟祥市，为沉积型磷酸盐矿床，磨细过筛. 称取一定量磷矿粉，用0.5 mol ·L^-1草酸按液固比为10 ∶1混匀，在(28±1)℃下静态培养6 d，60℃下烘干，磨细过100目筛，为活化磷矿粉，用于培养试验. 供试磷矿粉的化学性质见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 供试磷矿粉的基本化学性质 Table 1 Basic chemical properties of the tested phosphate rock 磷矿粉 总磷(P2O5)/% 有效磷(P2O5)/% CaO/% MgO/% Pb/mg·kg-1 原磷矿粉PR 23.2 2.61 38.1 1.46 18.9 活化磷矿粉APR 15.1 13.7 24.8 0.96 12.31

表 1 供试磷矿粉的基本化学性质 Table 1 Basic chemical properties of the tested phosphate rock

(2)土壤：采自湖北省咸宁市砂页岩残积坡积物发育的红壤，自然风干后，去除植物残体和砾石等，过2 mm筛. 土壤基本理化性质按土壤农化常规分析方法测定，结果为pH 4.30，有机质18.1 g ·kg^-1，全氮0.7 g ·kg^-1，全磷0.37g ·kg^-1，全钾58.6 g ·kg^-1，有效磷3.35 mg ·kg^-1，阳离子交换量(CEC)6.70 cmol ·L^-1，质地黏土，铅含量32.7 mg ·kg^-1. 人为加入硝酸铅溶液污染土壤，铅浓度设定为250 mg ·kg^-1，充分搅拌均匀，老化60 d后风干，研磨过2 mm筛待用.

(3)水稻秸秆：采自华中农业大学水稻试验田，未被铅污染. 用微型植物样品粉碎机(孔径为1 mm)磨碎，测定其养分组成： 全氮3.7 g ·kg^-1，全磷0.58g ·kg^-1，全钾16.9 g ·kg^-1. 水稻秸秆的灰分组成为：K 289.7 mmol ·kg^-1、 Na 17.8 mmol ·kg^-1、 Ca 70.5 mmol ·kg^-1、 Mg 24.2 mmol ·kg^-1. 秸秆用尿素调节碳氮比C ∶N=20，添加质量比为1%的白腐菌(鲜重)，充分搅拌均匀，用水浇透，保持湿润，直至腐熟(腐熟标准：秸秆易断，无异味，褐黄或黑黄色). 1.2 试验设计及管理

试验在250 mL塑料烧杯中进行，每杯装污染土200 g. 试验设两个磷材料(磷矿粉PR，活化磷矿粉APR)、 两个磷水平(P₂O₅ 0.12 g ·kg^-1，用PR1或APR1表示； P₂O₅ 0.36 g ·kg^-1，用PR2或APR2表示)和腐熟水稻秸秆(10 g ·kg^-1，用字母G表示)，试验处理如表 2. 同时设置保持70%田间持水量(含水量为24%，用字母D表示)和淹水深度10 mm(保持水层深度不变，用字母W表示)，各2次重复. 试验在室内进行，培养60 d； 培养期间保持土壤水分不变.

表 2(Table 2)

表 2 试验处理 /g ·kg-1 Table 2 Treatments in the experiment/g ·kg-1 处理代号 CK G PR1 PR1G PR2 PR2G APR1 APR2 APR1G APR2G 腐熟水稻秸秆(G) 0 10 0 10 0 10 0 0 10 10 磷矿粉(P2O5) 0 0 0.12 0.12 0.36 0.36 0 0 0 0 活化磷矿粉(P2O5) 0 0 0 0 0 0 0.12 0.36 0.12 0.36

表 2 试验处理 /g ·kg-1 Table 2 Treatments in the experiment/g ·kg-1

数据用Microsoft Excel 2007、 SAS 8.1和Origin 8.0统计分析软件进行处理. 2 结果与分析 2.1 试验处理对土壤性质的影响

由图 1可知，添加磷矿粉和腐熟水稻秸秆可显著提高土壤pH. 保持田间持水量70%的对照处理pH值仅为4.32，淹水的对照处理pH值为4.47，添加磷矿粉和腐熟水稻秸秆最多可使土壤pH提高0.28，添加了腐熟水稻秸秆的处理土壤pH比未添加的最多增加0.17，高量磷矿粉处理(P₂O₅ 0.36 g ·kg^-1)提高土壤pH的效果比低量磷矿粉处理(P₂O₅ 0.12 g ·kg^-1)的显著，且活化磷矿粉作用效果强于原磷矿粉. 淹水处理的土壤pH比保持70%田间持水量处理的土壤pH值高，最大差值可达0.17.

图 1

Fig. 1

图 1 不同处理对土壤pH值的变化 Fig. 1 Soil pH changes afer treated with various amendments

由图 2可见，添加磷矿粉和腐熟水稻秸秆能提高土壤有效磷含量. 保持田间持水量70%的对照处理土壤有效磷含量为3.4 mg ·kg^-1，淹水对照处理土壤有效磷含量为3.1 mg ·kg^-1，添加磷矿粉和腐熟水稻秸秆可使土壤有效磷含量提高0.11~9.16 mg ·kg^-1，添加了腐熟水稻秸秆的处理土壤有效磷含量比未添加的增加了0.1~0.65 mg ·kg^-1，高量磷矿粉处理提高土壤有效磷含量的效果比低量磷矿粉处理的显著，且活化磷矿粉作用效果强于原磷矿粉. 淹水处理的土壤有效磷含量比保持田间持水量70%处理的含量低0.3~1.5 mg ·kg^-1.

图 2

Fig. 2

图 2 不同处理对土壤有效磷的影响 Fig. 2 Effects of different treatments on Olsen-P in soil

由图 3看出，添加磷矿粉和腐熟水稻秸秆能提高土壤交换性钙含量. 保持田间持水量70%和淹水的对照处理土壤交换性钙含量分别为1.01 cmol ·L^-1和1.29 cmol ·L^-1，而添加磷矿粉和腐熟水稻秸秆可使可交换性钙含量提高0.04~0.72 cmol ·L^-1，添加了腐熟水稻秸秆的处理土壤交换性钙含量比未添加的略高，但差异不显著，高量磷矿粉处理提高土壤交换性钙的效果比低量磷矿粉处理的显著，且活化磷矿粉作用效果强于原磷矿粉，如处理D-PR2的土壤交换性钙含量比D-PR1的多0.18 cmol ·L^-1，D-APR2的土壤交换性钙含量比D-PR2的增加了0.13 cmol ·L^-1. 淹水处理的土壤交换性钙比保持田间持水量70%处理的土壤高0.22~0.47 cmol ·L^-1.

图 3

Fig. 3

图 3 不同处理对土壤可交换性钙的影响 Fig. 3 Effects of different treatments on interchangeable Ca in soil

图 4表明，添加磷矿粉和腐熟水稻秸秆可使土壤CEC增加. 保持田间持水量70%的对照处理土壤CEC为8.76 cmol ·L^-1，淹水对照处理土壤的为9.04 cmol ·L^-1，添加磷矿粉和腐熟水稻秸秆可使土壤CEC提高0.12~1.44 cmol ·L^-1，添加了腐熟水稻秸秆的处理土壤CEC比未添加的略高，但差异不显著. 高量磷矿粉处理增加土壤CEC的效果比低量磷矿粉处理的显著，且活化磷矿粉作用效果强于原磷矿粉. 土壤CEC在保持田间持水量70%的处理和淹水处理中有相同的变化趋势，后者的CEC比前者略高，但差异不显著.

图 4

Fig. 4

图 4 不同处理对土壤阳离子交换量的影响 Fig. 4 Effect of different treatments on CEC in soil

由图 5可见，添加磷矿粉和腐熟水稻秸秆可显著减少土壤交换态铅含量. 保持田间持水量70%和淹水的对照处理土壤交换态铅分别为124 mg ·kg^-1 和108 mg ·kg^-1，添加磷矿粉和腐熟水稻秸秆可使土壤交换态铅降低4.5~50.8 mg ·kg^-1，添加了腐熟水稻秸秆的处理土壤交换态铅浓度比未添加的降低4.8~13.2 mg ·kg^-1，高量磷矿粉处理降低土壤交换态铅的效果比低量磷矿粉处理的显著，且活化磷矿粉作用效果强于未活化的磷矿粉. 土壤中交换态铅含量在保持田间持水量70%的处理和淹水处理中有相同的变化趋势，但淹水处理的土壤交换态铅比保持田间持水量70%处理的土壤低4.6~17.4 mg ·kg^-1.

图 5

Fig. 5

图 5 不同处理中土壤可交换态铅的变化 Fig. 5 Changes of exchangeable Pb in soils after treated with various ammendments

由图 6和图 7可以看出，土壤各形态铅含量在不同处理后发生了显著变化. 添加磷矿粉和腐熟水稻秸秆的处理土壤残渣态铅浓度增加，其中D-APR2G处理土壤残渣态铅浓度最高为72.9 mg ·kg^-1，比对照增加了39.9 mg ·kg^-1； W-APR2G处理土壤残渣态铅浓度最高为75.3 mg ·kg^-1，比对照增加了35.4 mg ·kg^-1. 添加腐熟水稻秸秆的处理土壤有机结合态铅浓度比未添加的处理增加了6.6~10.2 mg ·kg^-1. 各处理中碳酸盐结合态铅差异不显著； 淹水处理的土壤铁锰氧化物结合态比保持田间持水量70%的处理要高，其最大差值达14.7 mg ·kg^-1.

图 6

Fig. 6

F1、 F2、 F3、 F4、 F5分别表示铅的交换态、 碳酸盐结合态、 铁锰氧化物结合态、 有机结合态、 残渣态 图 6 不同处理对土壤铅形态的影响 Fig. 6 Effects of of different treatments on the speciation of Pb in soils

图 7

Fig. 7

淹水处理与保持70%田间持水量处理的土壤铅形态间浓度差 Fig. 7 Concentration gradient of soil lead speciation between treatments with different content of water

重金属对生物体毒害的大小，不仅取决于土壤中重金属含量的高低，更是由重金属有效态含量决定的. pH的变化影响重金属的生物有效性，一般来说，土壤pH值越低，重金属的生物有效性越强，反之，重金属的生物有效性越低. 磷矿粉施入土壤后伴有H₂PO^-₄等阴离子的释放，它们可以置换出土壤胶体表面羟基，导致溶液pH值升高^[13].

试验中添加的磷矿粉、 活化磷矿粉可以提高土壤pH值. 植物秸秆对土壤pH的影响与秸秆的组成和灰分有关，秸秆腐解时产生有机酸根，其去羧化作用能提高土壤pH^[14]，不同植物腐解产生的有机酸根不同，其作用也有区别. 植物材料中的灰分含量被作为植物碱度的指标，也被称为超量碱(excess base)或灰分碱(ash alkalinity)，主要包括K、 Na、 Ca、 Mg. 植物腐解后，超量碱形成有机络离子进入溶液中，使溶液呈碱性，这些有机物分解后将转化为碳酸盐，其碱性更强^{[14, 15, 16]}. 因此将超量碱高的有机物料施入酸性土壤效果明显. 水稻秸秆腐解产生的腐殖酸含有羧基、 酚羟基等官能团^[17]，灰分碱含量约400 mmol ·kg^-1. 水稻秸秆可通过去羧化作用和超量碱来提高土壤pH. 高海峰等^[18]研究发现，对酸性土壤，土壤pH值与含水量间存在显著的正相关，可通过适度增加土壤含水量来提高土壤pH值，缓解土壤酸化.

试验中经磷矿粉和腐熟秸秆处理后，土壤有效磷和交换性钙含量、 CEC都有一定程度的提高. 磷矿粉本身含有效磷，通过土壤微生物和化学作用还可溶解释出土壤和磷矿粉中非有效磷. 活化磷矿粉供磷效果更好，可能是活化处理导致可溶性磷增加^[19]. 毛小云等^[20]、 吴平霄等^[21]运用X射线衍射分析和红外光谱等对活化磷矿粉的结构进行了研究，发现活化后磷矿粉晶体结构发生了较大变化，使其与强酸处理磷肥有效磷含游离H₂PO^-₄不同，即后者易与Fe、 Al等接触而较快固定，而前者可能通过与Ca²⁺等形成多元络合物，或通过表面吸附及包被作用减少有效磷的固定，从而大大增加了其生物有效性. 何群等^[22]研究发现交换性钙的消长程度与添加有机物的种类及数量密切相关. 活化后的磷矿粉晶体结构发生改变，使Ca更易溶出，从而促进土壤CEC的增加.

重金属钝化是通过改变重金属形态降低其生物有效性，从而减少对生物体的毒害，在现有的重金属钝化技术中以化学固定较多，主要通过改变土壤pH和吸附、 络合、 沉淀、 氧化还原等方式固定重金属. 磷矿粉、 活化磷矿粉和水稻秸秆的配合施用以及不同的含水量处理改变了土壤环境. 在一定范围内，土壤pH值升高，重金属的生物有效性降低. 土壤有效磷和有机质的增加可与重金属发生吸附、 络合、 沉淀等反应，使重金属由水溶性、 交换性等有效态向铁锰结合态、 有机结合态、 残渣态等生物难利用态转变^[23].

土壤交换性钙等阳离子对重金属有拮抗作用，抑制植物对重金属的吸收^[24]. 秸秆腐解后产生腐殖酸，含有羰基、 羧基、 醇羟基和酚羟基等多种活性官能团，能与金属离子作用，形成稳定的螯合物^[25]. 唐罗忠等^[26]发现，土壤含水量的变化影响土壤溶液中氧化态和还原态物质的相对浓度，改变土壤铁锰氧化物形态，淹水处理中土壤Fe²⁺明显增加，试验中淹水处理的铁锰氧化物结合态也较高.

4 结论

(1)添加磷矿粉和活化磷矿粉能提高土壤pH、 有效磷及交换性钙含量和CEC，降低土壤交换态铅含量，且活化磷矿粉效果优于磷矿粉.

(2)不同水分处理对土壤性质影响显著，淹水10 mm的处理土壤pH和可交换性钙含量比保持70%的田间持水量高，但有效磷含量较低； 淹水处理土壤交换态铅含量较低，铁锰氧化物结合态和残渣态含量较高.

(3)腐熟水稻秸秆对土壤pH、 有效磷含量的提高也有一定的影响，促进对有效铅的钝化，但对土壤交换性钙和CEC影响甚微.

(4)淹水处理稳定效果优于保持70%的田间持水量处理，对土壤可交换态铅的转化影响更大； 活化磷矿粉稳定效果优于未活化磷矿粉，两者皆随施用量的增加，稳定效果增强； 添加腐熟水稻秸秆能促进铅向有机结合态转化.