PAHs是一类具有致癌、致畸、致突变效应的持久性有机污染物，其浓度分布及生态风险越来越受到人们的广泛关注^{[1, 2, 3, 4]}. PAEs作为一种环境激素，它对人体的危害主要体现在对生殖和发育的影响，严重干扰动物体的神经系统和免疫系统，尤以对生殖系统的影响最为显著^{[5, 6, 7]}.

近年，被动采样技术^[8]已全面应用于地表水中有机污染物(尤其是疏水性有机物)的测定，其中主要包括LDPE、POM(聚甲醛膜)被动采样技术和固相微萃取技术等. 而在单片膜被动采样法富集有机污染物的过程中，溶解有机质、悬浮颗粒等对富集过程均存在不同程度的影响，其中DOM的影响最为突出. Haitzer等^[9]和Akkanen等^[10]研究结果表明，很多持久性有机污染物(POPs)易与有机质结合，进而降低其在水中的自由溶解浓度. Hassett等^[11]实验研究表明，DOM的存在会影响POPs在各相中的浓度. 而DOM的存在对膜富集有机物的影响鲜有报道. 本研究的主要目的为探讨不同浓度DOM对PE膜被动采样技术富集有机污染物PAEs和PAHs的影响，并应用LDPE被动采样技术监测辽河流域太子河中PAEs和PAHs的浓度，最后利用商值法评价其潜在生态风险. 1 材料与方法 1.1 实验仪器及材料

仪器：恒温振荡摇床，冷冻干燥机，pH计，玻璃纤维膜过滤器，TOC总有机碳分析仪，RE型旋转蒸发仪，DC-12型氮吹仪器，安捷伦6890N型气相色谱-质谱联用仪.

材料：LDPE膜(76 μm)购于香港华强包装有限公司，17种PAHs标准品[萘、1-甲基萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、 、苯并(b)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(e)芘、苯并(a)芘和二苯并(a,h)蒽]，7种PAEs标准品[邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和邻苯二甲酸二壬酯]，苊-d8和蒽-d10标准品均购于J&K Chemical Ltd(美国)，丙酮、正己烷为色谱纯，叠氮化钠、氯化钙为化学纯，腐殖酸(Humic Acid)购于Sigma-Aldrich(美国). 1.2 DOM对LDPE膜被动采样技术的影响实验

取PE膜置于1 L样品瓶中，加入丙酮和正己烷混合溶剂500 mL(体积比为1 ∶1)，置于摇床振荡24 h，更换溶剂，清洗膜3次，然后于通风厨中风干. 配置0.005mol ·L^-1CaCl₂和200mg ·L^-1 NaN₃混合液为背景溶液，用背景溶液配置腐殖酸储备液(滴加少量NaOH溶液促进DOM溶解^[12])，测定储备液浓度为64mg ·L^-1(应用总有机碳分析仪测定，以C含量计). 用背景溶液稀释DOM储备液，配置浓度分别为0、16、32和64mg ·L^-1的DOM溶液各200 mL，在此溶液中分别用微量进样器加入浓度为1 mg ·L^-1的PAHs和PAEs标准液(1~200 μL)，使最终的PAHs和PAEs浓度分别为6个梯度(1 000、500、100、50、10和5ng ·L^-1)，再加入上述清洗干净并称重的PE膜(0.1 g左右)，置于摇床振荡30 d. 将PE膜取出，先用去离子水冲洗，再用擦镜纸擦干，置于10 mL样品瓶中，并加入10 mL正己烷和丙酮混合液(体积比1 ∶1)，加入60 μL替代物(1 mg ·L^-1苊-d8)，置于摇床上，提取24 h后，更换提取液，重复提取3次，合并提取液，氮吹至1 mL，加入内标50 μL(1mg ·L^-1蒽-d10)待测.

1.3 太子河沉积物样品采集及测定

于2013年11月在太子河流域运用铁锹采集3个沉积物样品(见图 1)，将每处所采取的3个平行样置于铁饭盒中，带回实验室并于4℃冷藏保存，测样前冷冻干燥，研磨，过200目筛.

图 1

Fig. 1

图 1 太子河流域采样点示意 Fig. 1 Sampling points of Taizi River

准确称取上述沉积物样品10 g，分别加于100 mL和500 mL去离子水中，并加入上述清洗干净并称重的PE膜(0.1 g左右)，置于摇床上振荡30 d，然后将膜取出，按1.2节的步骤进行提取，浓缩，待测. 此泥水混合物的上清液静置24 h后，过玻璃纤维膜，用总有机碳分析仪测定滤液中DOC含量. 1.4 GC-MS测定条件

色谱条件：色谱柱为Agilent DB ·5 MS(30 m×0.25 mm×0.25 mm)，载气为高纯氮气，不分流进样，进样口温度320℃，检测其温度250℃. 采用全离子扫描模式，初始柱温80℃，稳定1 min，以10℃ ·min^-1程序升温到200℃，恒温5 min，再以2.5℃ ·min^-1程序升温到310℃，恒温8 min.

质谱条件：质谱采用EI离子源，离子源温度230℃，四极杆温度150℃，EI电压70 eV. 1.5 数据处理

本研究中的分析测定均采用3个平行样同时测定，替代物显示回收率为89%±5%. 本研究数据均采用Excel计算，采用OriginLab 8.5作图. 2 结果与讨论 2.1 DOM对LDPE膜-水分配系数的影响

有机物在水相和被动采样膜上的分配属于简单的线性分配，类似于液-液萃取，膜-水分配系数K_PE定义为：

泥-水混合体系中，必然存在有DOM，DOM会吸附一定量的有机物，通常认为此种吸附也类似于液-液萃取，分配系数K_DOM的定义如下所示：

分配系数K_DOM与有机物的辛醇-水分配系数(K_OW)有密切关系^[13]：

根据质量守恒定律，可得：

在以往国内外研究中^{[14, 15, 16, 17]}，测定膜-水分配系数时应用纯水，然后用加入有机物的总量减去膜富集量得出纯水中有机物的量，根据公式(1)计算出K_PE，应用于实际样品测定. 可是，实际样品(无论是实际环境水样还是沉积物样)必然存在有腐殖酸. 不考虑腐殖酸的影响，将导致测定误差. 本研究应用公式(3)计算出K_DOM，再应用公式(4)计算出cW，最后依据公式(1)计算出纯水和3种DOM浓度条件下，PAHs和PAEs在PE膜上的K_PE值，并研究K_PE与DOM浓度之间的关系，其中应用PE膜被动采样技术测定PAEs在国内外研究中鲜有报道.

图 2给出实验所测定的4种DOM浓度不同时的lgK_PE. 从中可知，实验中在DOM=0mg ·L^-1时所测定PAHs类的lgK_PE与文献^[18]数据均处在同一数量级，且lgK_PE与lgK_OW均呈现良好地线性关系. 由图 3可知，对大多数的PAEs和PAHs而言，随着DOM浓度的增加，其K_PE值逐渐增大. 其可能的原因是DOM对于辛醇-水分配系数较低的有机物吸附能力有限，例如：当有机物lgK_OW为3~5时，lgK_PE的差距在1个数量级之内，此时，DOM并未改变原平衡体系，所以水溶液中腐殖酸的存在对K_PE的影响不大. 但是，当有机物lgK_OW＞5.5，lgK_PE的差距大1个数量级以上. 由于竞争的存在，DOM吸附一定量的有机物的同时，会增强PE膜的富集量，从而降低水相中有机物的浓度(cW)，此时表现为K_PE值增大[依据公式(1)]. 因此，对于lgK_OW较大的有机物，DOM对K_PE的影响可能越大.

图 2

Fig. 2

图 2 lgKPE与lgKOW的关系 Fig. 2 Relationship between lgKPE and lgKOW

图 3

Fig. 3

图 3 lgKPE与DOM浓度的关系 Fig. 3 Relationship between lgKPE and the concentration of DOM

由上述研究可知，不同沉积物样品，含水量不同，DOM含量不同，对膜-水分配系数的影响不同. 本研究应用总有机碳分析仪测定不同浓度沉积物的DOC含量(表 1)，利用图 2和3中K_PE与DOC的关系式，计算出不同DOC含量下LDPE膜的K_PE，并将此结果应用于沉积物孔隙水中PAHs和PAEs浓度的测定，并与不考虑腐殖酸影响的结果进行对比(如图 4).

表 1(Table 1)

表 1 各采样点中孔隙水的DOC/mg ·L-1 Table 1 DOC in pore water of sampling points/mg ·L-1 加水/mL 采样点 S1 S2 S3 100 44.1 43.0 28.2 500 12.0 12.8 4.9

表 1 各采样点中孔隙水的DOC/mg ·L-1 Table 1 DOC in pore water of sampling points/mg ·L-1

图 4

Fig. 4

图 4 各采样点有机污染物总浓度 Fig. 4 Total concentration of pollutants at each sampling point

由图 4可知，在所测定的3个采样点孔隙水中，S3处有机污染物浓度最高，其中PAEs的总浓度达2.29μg ·L^-1，PAHs的总浓度达11.03μg ·L^-1. S2处采样点次之，其中PAHs的总浓度达8.92μg ·L^-1，PAEs的总浓度达1.87μg ·L^-1. S1处有机污染物浓度最低，PAEs和PAHs的总浓度分别为0.28μg ·L^-1和2.50μg ·L^-1. 其原因是在S2和S3处有较多化工厂存在^{[19, 20, 21]}，导致该采样点处孔隙水中有机污染物浓度较高. 由图 4进一步可知，在孔隙水中DOM浓度相同时，考虑其影响的情况下，其测定结果偏低； 当其浓度不同时，DOM的浓度越大，测定结果越小. 3 生态风险评价

商值法^[22](Q)又称比率法，是使用最普遍、最广泛的风险表征方法. 商值法的基本做法是把实验中的环境有害污染物的浓度(暴露浓度)与表征该物质危害的指标值生态基准值(TRV)相比较，计算式如下：

比值大于1，则说明该污染物存在着潜在的生态风险，比值越大其潜在的风险越大； 比值小于1，则说明该污染物的潜在生态风险相对较小. 参考文献^{[23, 24, 25]}和国家地表水环境质量标准(GB 3838-2002)获取PAHs和PAEs在淡水水体中的生态基准值.

对实验中可能产生生态风险的有机物进行计算. 由图 4可知，在3个采样点处，所监测到的DBP和DEHP的总浓度均不超过3μg ·L^-1，小于其相对应的生态基准值(DBP的生态基准值为3μg ·L^-1，DEHP为8μg ·L^-1)，所以该流域的PAEs类不存在潜在的生态风险. 而在S2和S3处，只有荧蒽可能 存在生态风险. 由表 2进一步计算可知，当不考虑 DOM的影响时，荧蒽的危害商值大于1，表征为存在生态风险. 而在考虑DOM对吸附的影响时，荧蒽均不表现出生态风险. 因此，在运用被动采样技术监测孔隙水中有机污染物的浓度时，应考虑DOM对膜富集能力的影响，否则会使数据结果出现偏差.

表 2(Table 2)

表 2 荧蒽的生态风险计算1) Table 2 Ecological risk calculation of fluoranthene 项目 S2 S3 DOM=12mg·L-1 DOM=44mg·L-1 DOM=5mg·L-1 DOM=28mg·L-1 NC C NC C NC C NC C 浓度/μg·L-1 6.178 6.158 6.164 6.114 6.184 6.183 6.165 6.144 Q 1.003 0.994 1.001 0.993 1.004 1.004 1.001 0.997 1)荧蒽TRV=6.16μg ·L-1； NC为不考虑DOM影响； C为考虑DOM影响

表 2 荧蒽的生态风险计算1) Table 2 Ecological risk calculation of fluoranthene

4 结论

(1)通过配置不同浓度腐殖酸溶液的实验研究表明，DOM的存在会一定程度上影响PE膜吸附有机污染物的能力. 对于lgK_OW较小的有机物，DOM的影响并不显著. 而对于lgK_OW大于5.5以上的有机物，DOM会很大程度上影响PE膜的吸附能力，表现为K_PE的增大. 因此，在运用LDPE膜监测孔隙水中有机污染物浓度时，必须考虑DOM的影响.

(2)利用LDPE膜被动采样技术监测太子河流域3个采样点，其孔隙水中共监测到3种PAEs和17种PAHs. 最后通过对多环芳烃类和邻苯二甲酸酯类的生态风险评价，结果表明，该流域的邻苯二甲酸酯类不会对人体健康构成危险. 但在不考虑DOM的影响时，荧蒽存在较大的生态风险，应引起相关部门的重视，必要时应采取相应的措施.

致谢： 本研究获得中国科学院生态环境研究中心王东升课题组的帮助，在此表示感谢.