2. 中国科学院大学, 北京 100049
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
重金属是表征环境质量的重要指标,与环境健康状况息息相关[1, 2, 3]. 自然环境条件下,河流中重金属的含量通常很低,但随着工业化和城市化进程的加快,由于不合理人类活动而形成的大气污染、 水污染以及土壤污染将重金属元素过量供给了河流、 湖泊等地表水,从而对其水环境及沿岸土壤环境健康造成了严重的威胁[4, 5, 6]. 与此同时,不同环境介质中重金属可以很容易通过物质循环进入食物链,又会对人体健康造成损害[7, 8, 9].
国外目前有关河流河水、 沉积物及土壤中重金属的研究主要集中于经济迅速发展的沿海、 港湾、 工业园区以及其他受工农业生产、 城市生活及交通运输污染影响明显的区域[10, 11, 12, 13, 14]. 在我国,相关研究主要集中于中、 东部经济发达地区的河流、 湖泊、 湿地等地表水体,如长江、 珠江、 苏杭运河、 湘江、 松花江、 鸭绿江和金沙江等[15, 16, 17, 18, 19]. 在生态环境极为脆弱的西北干旱区,近年来随着人类活动强度和范围的不断增大,人为污染物的排放正不断加剧绿洲河流、 沉积物和沿岸土壤环境的重金属污染[20, 21, 22]. 然而,目前有关干旱区绿洲河流、 沉积物和土壤重金属污染及生态风险的研究较少,此外国内外有关水体、 沉积物和土壤这3种介质中的重金属研究相结合的案例更为缺乏.
本文以新疆绿洲博尔塔拉河为研究对象,通过采集河水、 表层底泥和沿岸土壤样品,测取其中重金属As、 Cd、 Cr、 Cu、 Hg、 Pb和Zn的含量,然后采用富集系数法、 污染指数法和潜在生态风险指数法研究这3种介质中重金属的来源、 污染状况和潜在生态风险,以期为绿州经济快速发展背景下博尔塔拉河流域重金属污染防治和生态环境保护提供科学依据和参考.
1 材料与方法 1.1 研究区概况博尔塔拉河地处我国新疆西北部(东经79°53′~83°53′,北纬44°02′~45°23′),发源于博罗科努山别洪林达坂,向东流经温泉县、 博乐市,然后在精河县境内接纳大河沿子河后折向北偏东方向注入艾比湖,博尔塔拉河全长252 km,流域面积1.14×104 km2 (图 1). 流域气候冬夏漫长,春秋短暂,年平均气温3.9℃. 博尔塔拉河是温泉、 博乐市和新疆生产建设兵团农五师灌溉的主要水源. 博尔塔拉河也是准噶尔西部重要尾闾湖泊——艾比湖的主要补给水源之一,其河流水量及水质变化不但对流域工农业生产、 城市居民生活产生极大的影响,也对流域生态环境保护起着重要作用. 近年来随着该区域绿洲经济的迅速发展,工、 农业生产和城市建设、 居民生活中不断增多的污染物排放,导致该区域地表水水质状况恶化,重金属含量超标[23,24].
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图 1 研究区位置示意
Fig. 1 Map showing the research area
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样品采集时间为2014年7月. 采样前,详细分析了博尔塔拉河流域土地利用类型、 河流水文状况,然后在数字底图上进行采样点布设,共设置河水、 表层底泥及沿岸土壤样品采集点21组,63个采样点. 实地采样过程中,根据预设采样点周边实际环境状况,适当调整采样点的位置. 采样过程中,每个采样点均采集3个平行样品. 所有水样品均采集自博尔塔拉河0~15 cm表层,采集后装入聚乙烯塑料瓶; 底泥样品采集于水下0~10 cm处表层,样品采集后装人聚乙烯样品袋中; 土壤样品均采集自岸边0.3~2 m处0~10 cm表层土壤,样品采集后装入干净布袋. 河水、 表层底泥和沿岸土壤样品采集过程中均记录取样点位置、 样品编号、 颜色以及周围环境状况等信息. 样品采集后运回中国科学院新疆生地所理化测试中心进行前处理和重金属元素的测取工作.
样品运回实验室后,水样品采用HNO3-HF-HCl直接消化,然后进行重金属测试; 表层底泥和土壤在实验室经室温风干、 去除杂物及敲碎等处理后,采用玛瑙无污染样品制备机将样品粉碎至粒径小于100目(0.25 mm)备用然后经HNO3-HF-HCl消化. 河水、 表层底泥和沿岸土壤样品消化完毕后,Cu、 Zn、 Pb、 Cr和Cd的含量采用等离子体质谱法(Inductively Coupled Plasma-mass Spectrometry,ICP-MS 7500,美国)测定; As和Hg 的含量采用原子荧光光谱法(Atomic Fluorescence Spectrometry,AFS 8330,北京)测定. 在样品测试过程中为避免污染,所有玻璃器皿、 消解罐在使用之前均使用浓度为 5% 的硝酸浸泡 24 h,然后冲洗干净并烘干以便下次使用. 样品测试、 分析所用试剂均为优级纯; 样品测试过程中重金属元素的测试准确度和精密度采用国家沉积物标准物质(GBW系列)进行检验,检验结果表明3种介质中7种重金属的回收率均介于95.9%~102.7%之间,符合监控要求.
1.3 研究方法根据测定的7种重金属数据,采用经典统计学方法分析其统计特征; 采用相关分析方法和富集系数法分析其来源; 采用单因子污染指数法、 内梅罗污染指数法和汉克森潜在生态风险指数法(表 1)评价3种介质中重金属的污染状况和潜在生态风险; 采用国家地表水水质标准中的Ⅱ类标准[25]以及WHO 饮用水健康标准[26],评价水样品中水质的超标状况; 采用新疆土壤背景值和国家土壤质量二级标准 (GB 15618-1995)[27,28]分析表层底泥和沿岸土壤中重金属的超标情况. 相关计算过程在Spss 19.0和Matlab 7.0 软件中实现,图表采用Corel Draw 12.0软件进行处理、 输出.
![]() | 表 1 重金属污染及风险评价方法 Table 1 Pollution assessment and ecology risk evaluation methods of heavy metals |
统计分析表明(表 2),博尔塔拉河河水中7种重金属Pb、 Cd、 Hg、 As、 Cu、 Zn和Cr的平均值(最大值)分别为:0.045 (0.081)、 0.007 5 (0.014)、 0.000 77 (0.001 3)、 0.004 2 (0.008 7)、 0.003 9 (0.007 9)、 0.028 (0.047) 和0.059 (0.15) mg ·L-1. 根据国家地表水水质标准中的Ⅱ类标准[25]以及WHO 饮用水健康标准进行评价[26],博尔塔拉河河水中7种重金属的平均值未超过国家地表水水质Ⅱ类标准以及WHO饮用水健康建议标准(表 2),表明博尔塔拉河水体中重金属总体含量较低. 从变异系数来看,所有取样点中重金属Hg、 Cd、 Pb和Cr的变系数平均值分别为:48.75%、 38.27%、 58.76%和44.71%,表明不同采样位置重金属含量的差异性较大[35]; 从偏度上看,所有样点中7种重金属的平均大小顺序为:Pb>Hg>Cd>Cr>Zn>As>Cu.
![]() | 表 2 博尔塔拉河流域3种介质中重金属的分布特征 Table 2 Distribution characters of heavy metal contents in river water, sediment of river bed and soils along river banks of Boertala River |
博尔塔拉河表层底泥中重金属Pb、 Cd、 Hg、 As、 Cu、 Zn和Cr的平均值(最大值)分别为15.23 (21.25)、 0.25 (0.57)、 0.067 (0.36)、 4.36 (8.94)、 16.58 (25.28)、 22.58(42.75)和53.74 (69.57) mg ·kg-1; 7种重金属的平均值和最大值均未超过国家土壤质量二级标准[27],但Hg、 Cd、 Pb和Cr的平均值和最大值超过新疆土壤背景值[28]. 从变异系数来看,所有样点中Pb、 Hg和Cr的变异系数平均值均较大,分别为 68.54%、 59.61% 和36.17%. 从偏度上看,所有样点中7种重金属元素的平均值大小顺序为Pb>Hg>Cr>As>Cu>Cd>Zn.
博尔塔拉河沿岸土壤中重金属Pb、 Cd、 Hg、 As、 Cu、 Zn和Cr的平均值(最大值)分别为:19.57 (26.75)、 0.47 (0.77)、 0.076 (0.41)、 5.37 (9.54)、 19.55 (28.71)、 26.52(48.72) 和56.79 (78.56) mg ·kg-1; 7种重金属的平均值和最大值均未超过国家土壤质量二级标准,但Hg、 Cd、 Pb和Cr的平均值和最大值超过新疆土壤背景值; 从变异系数来看,所有样点中重金属Pb、 Hg、 Cr的平均变异系数均较大,分别为83.17%、 99.58%和55.65%; 从偏度上看,所有样点中7种重金属的平均值大小顺序为:Hg>Pb>Cr>Cu>As>Cd>Zn.
2.2 重金属的相关分析相关分析表明(图 2),博尔塔拉河河水、 表层底泥和沿岸土壤中重金属Hg-Pb、 Hg-Cd、 Hg-Cr、 Pb-Cd、 Pb-Cr和 Zn-Cu、 Zn-As、 Cu-As之间的相关性均较强. 其中河水中Hg-Pb、 Hg-Cd、 Hg-Cr、 Pb-Cd和Pb-Cr的相关系数分别为0.537、 0.817、 0.569、 0.671和0.762均达到极显著水平(P<0.01),Zn-Cu、 Zn-As和Cu-As之间的相关系数分别为0.413、 0.388和0.534,均达到显著性水平(P<0.05); 表层底泥中Hg-Pb、 Hg-Cd、 Hg-Cr、 Pb-Cd和Pb-Cr的相关系数分别为0.682、 0.828、 0.581、 0.694和0.811均达到极显著水平(P<0.01),Zn-Cu、 Zn-As和Cu-As之间的相关系数分别为0.469、 0.401和0.516,均达到显著性水平(P<0.05); 沿岸土壤中Hg-Pb、 Hg-Cd、 Hg-Cr和Pb-Cr的相关系数分别为0.641、 0.658、 0.721和0.586,为极显著水平(P<0.01),Zn-Cu、 Zn-As和Cu-As之间的相关系数分别为0.499、 0.429和0.468,为显著性水平(P<0.05). 与此同时,在3种介质中重金属Hg、 Pb、 Cd、 Cr与Zn、 Cu、 As之间的组合大多表现为负相关或无明显相关关系,表明两组重金属可能分别存在不同来源.下文通过计算富集系数进一步揭示其来源.
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图 2 重金属的相关关系矩阵
Fig. 2 Correlation matrix of heavy metals
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以Al为参比元素分别计算博尔塔拉河河水、 表层底泥以及沿岸土壤中重金属的富集系数(表 1、 表 2). 计算结果表明(表 3)博尔塔拉河河水中7种重金属的富集系数的平均值大小顺序依次为Cd>Hg>Pb>Cr>Cu>Zn>As; 7种重金属的富集因子可以分为3类:第1类为Cu、 Zn和As,富集系数均低于1,为不明显富集,表明河水中Cu、 Zn、 As应主要来自于流域自然地质背景; 第二类为Cr,富集系数为0.98,接近1,为轻微富集,表明河水中Cr的含量受自然地质以及人为污染物排放的共同影响; 第三类为Cd、 Hg和Pb,其富集系数均大于10,以Cd最大,在所有样点中其富集系数的平均值为23.54; 结合相关研究及采样点环境状况分析,在博尔塔拉河河水中3种重金属主要受流域工农业生产、 城市生活和交通运输污染物排放的影响[29,36].
![]() | 表 3 不同介质中重金属的富集系数 Table 3 Enrichment factors of heavy metals in different matrices |
博尔塔拉河表层底泥中7种重金属富集系数平均值大小顺序依次为Pb>Hg>Cd>Cr>Cu>As>Zn; 可以明显分为3类(表 3):第1类为Cu、 As、 Zn,富集因子均低于1,表明应主要来源于流域自然地质背景; 第二类为Cr,富集系数为0.94,接近1,表明应受流域自然地质因素和人为因素的共同影响; 第三类为Cd、 Hg和Pb,富集系数均大于10,表明应主要受流域附近工农业生产、 城市生活和交通运输中重金属污染物排放的影响[30, 36, 38].
博尔塔拉河沿岸土壤中7种重金属的富集系数平均值大小顺序依次为Hg>Cd>Pb>Cr>Cu>Zn>As; 7种重金属的富集系数可以分为2类:第1类为Cu、 Zn、 As,富集系数均低于1,为不明显富集,表明博尔塔拉河沿岸土壤中重金属Cu、 Zn和As等元素应主要来自于流域自然地质背景及成土母质等因素; 第2类为Pb、 Cd、 Cr和Hg,在所有样点中4种重金属富集系数的平均值为分别为19.63、 22.29、 17.65和28.71; 结合相关研究分析,表明在博尔塔拉河流域沿岸土壤中4种重金属主要受流域工农业生产、 城镇生活污染物排放以及交通运输等因素的影响[30, 36, 38].
2.4 重金属污染评价在上文分析的基础上,依据国家《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002) 中的Ⅱ类水质标准来评价博尔塔拉河河水中重金属的污染状况[25](表 1和表 2). 评价结果(表 4)表明,博尔塔拉河河水中7种重金属的单因子污染指数值(Pi)和综合污染指数值(Pz)均小1,属于安全等级,清洁水平,未出现污染状况,这也与水质评价结果一致. 从数值大小看,博尔塔拉河河水中7种重金属的单因子污染水平平均值大小顺序依次为:Hg>Pb>Cr>Cd>Zn>Cu>As,其中重金属Pb、 Cd、 Cr和Hg 的单因子污染指数值于其他重金属,表明存在较大污染风险.
![]() | 表 4 单因子污染指数及综合污染指数评价标准 Table 4 Standards for single factor pollution index and synthetic pollution index |
以新疆土壤背景值中重金属值为限值评估博尔塔拉河表层底泥中重金属的污染状况[28] (表 1、 表 2、 表 4),评价结果(表 5)表明,博尔塔拉河表层底泥中7种重金属的单因子污染指数值(Pi)和综合污染指数值(Pz)均小1,均属于安全等级,清洁水平; 从数值大小看,所有样点中7种重金属的单因子污染指数的平均值大小顺序依次为:Hg>Pb>Cr>Cd>Zn>Cu>As,其中Pb、 Cd、 Cr和Hg 的单因子污染指数值明显高于其他重金属,存在较大污染风险.
![]() | 表 5 单因子污染指数法和综合污染指数评价 Table 5 Single factor index and synthetic pollution index of heavy metals |
以新疆土壤背景值中重金属值为限值评估博尔塔拉河沿岸土壤中重金属的污染状况[28] (表 1、 表 2、 表 4),评价结果表明(表 5),在博尔塔拉河沿岸所有样点土壤中7种重金属的单因子污染指数值和综合污染指数值均小1,表明未受污染; 从数值大小看,所有样点中7种重金属的污染指数平均值大小顺序依次为:Cd>Hg>Pb>Cr>Cu>Zn>As,其中Pb、 Cd、 Cr和Hg 的单因子污染指数值显著高于其他重金属,表明存在较大风险.
2.5 重金属潜在生态风险评估在来源及污染分析、 评价的基础上,采用Hankson潜在生态风险法[34]对博尔塔拉河表层底泥及沿岸土壤中7种重金属的潜在生态危害进行评估(表 1、 表 6),评价结果(图 3)表明,博尔塔拉河表层底泥及沿岸土壤中7种重金属的综合潜在生态风险指数值(RI)均小于40,属于较低的生态风险范围(表 6); 从单个重金属的生态风险系数(Eir)来看(图 3),博尔塔拉河表层底泥及沿岸土壤中Cd、 Hg、 Pb、 Zn、 Cu、 As、 Cr的Eir平均值均小于0.5,表明2种介质中重金属的潜在生态风险较小,环境状况较好.
![]() | 表 6 重金属的潜在生态风险和污染水平评估 Table 6 Potential ecological risk coefficient (Eir) and risk index (RI) of heavy metals |
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图 3 潜在生态风险(Eri)和潜在综合危害指数(RI)
Fig. 3 Potential ecological risk coefficients (Eri) and potential ecology risk index (RI) of heavy metals
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从博尔塔拉河表层底泥及沿岸土壤中单个重金属元素对总的重金属潜在生态风险贡献来看(图 4),博尔塔拉河表层底泥及沿岸土壤中重金属Cd、 Hg、 Pb和Cr的潜在生态风险指数对总风险的贡献率分别为25.7%、 15.8%、 22.4%、 21.8% 和36.7%、 23.2%、 25.1%、 19.3%; 而2种介质中其他重金属的潜在生态风险对7种重金属总的潜在生态风险的总贡献率仅为14.3%和15.0%,表明博尔塔拉河表层底泥及沿岸土壤中重金属的生态风险主要由Cd、 Hg、 Pb和Cr引起,这也与污染评价的结果一致.
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图 4 不同重金属对潜在生态风险指数的贡献
Fig. 4 Contribution ratios of different heavy metals to potential ecological risk indices
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相关研究表明,我国东部地区的河流、 湿地等地表水体及沉积物的重金属污染往往由于工业生产如矿业开采、 电镀、 建筑、 印染、 电子制造、 旅游、 城市化进程[38, 39, 40] 中含重金属污染物的排放引起. 如张雷等[41] 对大辽河感潮段及其近海河口重金属分布及污染状况的研究和刘志杰等[42] 对黄河三角洲滨海湿地表层底泥重金属污染和潜在生态风险状况研究等都揭示了这种现象. 而博尔塔拉河流域地处我国西北内陆,主要以农业产业为主,工业发展相对落后,但有第二亚欧大陆桥、 国道、 省道以及众多县乡道路经过,交通排放是主要污染物来源之一. 此外,近年来,绿洲经济的迅速发展以及北部阿拉山口口岸保税区的设立也极大地促进了该区域交通运输业等产业的迅速发展,与国内外的贸易、 联系大大便利. 在此过程中,相关产业含重金属污染物的排放造成了环境中Hg、Pb和Cr的含量增加. 与此同时,该区域少数石油化工、 农副产品加工企业也有少量排放. 绿洲农业生产中污染排放造成的点源和面源污染也导致绿洲水体、 土壤环境中相关重金属的含量较高[27, 28, 52],并呈现累积现象. 对此应予以重视,采取有效措施减少污染物排放,保护良好的绿洲生态环境.
3 结论(1)统计分析表明,博尔塔拉河河水中7种重金属的含量相对较低,但Hg、 Cd、 Pb和Cr的最高值均高于地表水质量Ⅱ类标准和WHO引用水健康建议标准; 博尔塔拉河表层底泥和沿岸土壤中重金属含量明显高于河水.
(2)相关分析和富集系数计算表明,博尔塔拉河河水、 表层底泥及沿岸土壤中重金属Hg、 Cd、 Pb和Cr之间具有较强的相关性,主要受沿岸工业生产、 城镇生活、 交通运输及农业生产中污染物排放的影响; 重金属Cu、 Zn、 As之间具有较强的相关性,主要受流域自然地质背景和成土母质的影响.
(3)污染评价表明,博尔塔拉河河水、 表层底泥及沿岸土壤中7种重金属的单因子污染指数值(Pi)和综合污染指数值(Pz)均小1,属于安全等级,清洁水平,但Cd、 Hg、 Pb的污染指数相对较高.
(4)潜在生态风险评估表明,总体看博尔塔拉河表层底泥及沿岸土壤中7种重金属的单因子潜在生态风险(Eir)和综合潜在生态风险(RI)均较低,未对河流水体及沿岸土壤环境健康造成明显的危害,但Cd、 Hg和Pb的潜在生态风险较高,应重视.
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