目前,我国正在系统地开展环境基准技术方法研究^[1-4],包括:水生生物基准、生态学基准、沉积物基准、土壤环境基准等,并且进行了一些污染物(镉^[5]、氨氮^[6]、硝基苯^[7]、三氯生^[8]等)水生生物基准的推导,进行了生态学基准的研究与验证^[9],进行了太湖和辽河流域重金属沉积物基准的推导^[10]和铬(Ⅵ)的土壤环境基准的探索^[11].环境基准的研究与建立可为风险评估的研究提供基础数据,为环境标准的制/修订提供科学依据,为污染物的环境管理工作提供技术支持.

世界各国在建立本国环境基准时,或多或少均面临本土生物毒性数据缺乏的问题,因此,美国环境保护署(U.S. Environmental Protection Agency,US EPA)于2003年建立了物种种间关系估算模型(interspecies correlation estimation,ICE)^[12],用于解决物种毒性数据缺乏时对水质基准的预测,ICE模型能使用替代物种毒性数据来估算其他水生生物急性毒性数据,US EPA的水生生物ICE模型从建立至今,经过11 a不断地更新、补充,现由180个物种的关于1266种化学物质的5501个急性毒性数据组成； 然而,由于慢性毒性数据的缺乏,至今尚未建立可靠的慢性毒性ICE模型.已有学者进行ICE模型估算生物急性毒性数据^[13],并对基准值进行预测,此外,还进行了基于ICE预测的基准值和基于实测数据基准值的比较,结果显示,ICE模型用于水质基准的推导时具有较高的准确性^[13].

重金属铬及其化合物是金属加工、电镀、制革等行业常用的基本原料,生产过程中产生的含铬废水、废渣、废气的排放可导致水体环境的污染.与持久性有机物(persistent organic pollutants,POPs)相似,重金属同样具有持久性、高毒性和生物累积性,所不同的是重金属不能被生物分解,因此,重金属的污染问题、环境管理问题已经引起人们的高度关注.在水体中,重金属铬主要以铬(Ⅲ)和铬(Ⅵ)形态存在,其中自然形成的铬(Ⅵ)较少,主要由人工合成,其对生物具有很强的毒性,毒性比Cr(Ⅲ)强100~1000倍^[14].

本文对辽河流域铬(Ⅵ)的水生生物基准、环境暴露情况进行了研究,同时应用ICE模型预测辽河铬(Ⅵ)水生生物基准并对辽河流域各采样点位铬(Ⅵ)的生态风险进行评估,以期为辽河流域铬(Ⅵ)的水生生物基准建立、环境管理工作提供技术支持.

水样中铬(Ⅵ)测定所需材料:二苯碳酰二肼(分析纯,AR)、硫酸(AR)、磷酸(AR)、丙酮(AR)、重铬酸钾(优级纯,GR).

①对铬(Ⅵ)的水生生物毒性数据进行搜集,数据来源主要包括:中国知网(CNKI)、ECOTOX(http://cfpub.epa.gov/ecotox/)等数据库以及公开发表的文献； ②依据文献^[15]中物种的地理分布范围筛选出分布于辽河流域的水生生物.

数据搜集完成后,参照美国水生生物基准指南^[16],对上述筛选后的生物毒性进行数据质量筛选.毒性数据的初步筛选原则,如:测试信息不完全、有疑点的数据(未设立对照组、对照组大量死亡等)、性质不稳定(易挥发、易水解)而未采用流水式试验等的毒性数据不可用.完成初步筛选后,需进一步对毒性数据进行筛选,二次筛选原则,如:浮游甲壳类、摇蚊幼虫类生物的急性毒性试验终点为48h LC₅₀(半致死浓度)或EC₅₀(半效应浓度),鱼、贝、虾、蟹等生物的试验终点是96h LC₅₀或EC₅₀,优先选择流水式试验结果及对试验溶液浓度有监控的毒性数据； 所有毒性数据都要求有明确的测试终点、测试时间及对测试阶段或指标的详细描述.对于同一个物种或同一个终点有多个毒性值可用时,使用种平均急性值(species mean acute values,SMAV).

本研究采用US EPA建立的ICE v3.2.1模型^[12],结合1.2节筛选出的辽河流域水生生物实测急性毒性值,对辽河流域水生生物的毒性值进行预测,由于US EPA建立的ICE模型中预测物种多数为北美洲水生生物,因此,需结合文献^[15]筛选ICE模型中可预测的辽河流域水生生物.

依据美国水生生物基准指南^[16],对铬(Ⅵ)的属急性平均值(genus mean acute values,GMAV)进行计算和排序(排序第几为第R,最低的为1,最高的为N),采用下列公式计算急性基准值(criteria maximum concentration,CMC)：

式中,P为累积概率P=R/(N+1)，L为选择P值最接近0.05的4个GMAV和相应的P值进行计算，FAV为最终急性值，可用于计算CMC值.

本研究分别于2012年7月与12月对辽河流域进行水体样品采集,采样点位25个(图 1),各采样点位水体中铬(Ⅵ)的含量采用二苯碳酰二肼分光光度法^[17]测定,经预处理后,取待测水样置于50 mL比色管中,用水稀释至标线,加入(1∶1)硫酸溶液和(1∶1)磷酸溶液各0.5 mL,摇匀.加入二苯碳酰二肼显色剂,摇匀.5~10 min后,于540 nm波长处,用30 mm比色皿,以水作参比,测定吸光度并作空白校正,测定铬(Ⅵ)的含量.

图 1

Fig. 1

L1.浑河大桥; L2.鲁家大桥; L3.将军桥; L4.大伙房水库; L5.北道沟浑河桥; L6.辽河入海口; L7.田庄台大桥; L8.盘锦大桥; L9.天湖大桥; L10.和平桥; L11.太子河小北河桥; L12.三分岔河大桥; L13.王奔东辽河大桥; L14.王奔西辽河大桥; L15.胜利大桥; L16.沙坑李; L17.招苏台河; L18.宝力北桥; L19.段船房子桥; L20.通江口大桥; L21.公主屯大桥; L22.新柳大桥; L23.毓宝台大桥; L24.红庙子辽河大桥; L25.南杂木大桥图 1 辽河各采样点位位置分布示意 Fig. 1 Location distribution of different sampling sites of Liaohe River

辽河流域各点位铬(Ⅵ)的生态风险评估采用风险熵值(RQ)法计算^[18]:

RQ=环境暴露浓度/辽河流域铬(Ⅵ)急慢基准值

RQ大于1,表明短期/长期铬(Ⅵ)暴露下可能对水生生物产生不可接受的危害.

共筛选出5门13科18属23种辽河水生生物对重金属铬(Ⅵ)的急慢性毒性数据(表 1、表 2),分别包括脊索动物门鲤科、鲑科、茴鱼科、合鳃鱼科和蛙科的8种鱼类和两栖类生物,节肢动物门溞科、猛水蚤科、长臂虾科、摇蚊科的11种甲壳类和昆虫类生物,环节动物门颤蚓科、带丝蚓科的2种环节类生物,软体动物门田螺科的1种软体类生物,腔肠动物门水螅科的1种生物.

表 1(Table 1)

表 1 Cr(Ⅵ)的辽河水生生物实测急性毒性数据 Table 1 Measured acute toxicity data of Cr(Ⅵ) for aquatic species in Liaohe River 序号 GMAV/μg·L-1 SMAV/μg·L-1 物种 拉丁名 文献 1 36.35 32.30 老年低额溞 Simocephalus vetulus [19] 2 40.90 锯顶低额溞 Simocephalus serrulatus [19] 3 38.10 38.10 水螅 Hydra attenuata [20] 4 42.61 22.00 透明溞 Daphnia hyalina [21] 5 24.20 大型溞 Daphnia magna [19] 6 36.30 蚤状溞 Daphnia pulex [19] 7 61.34 隆线溞 Daphnia carinata [22] 8 118.45 短钝溞 Daphnia obtusa [23, 24] 9 45.20 45.20 棘爪网纹溞 Ceriodaphnia reticulata [19] 10 2241.00 2241.00 青虾 Macrobrachium nipponense [25] 11 2462.81 2462.81 正颤蚓 Tubifex tubifex [26] 12 3820.00 3820.00 粗糙棘猛水蚤 Attheyella crassa [27] 13 7280.00 7280.00 中华园田螺 Cipangopaludina cathayensis [20] 14 10700.00 10700.00 鳙鱼 Aristichthys nobilis [28] 15 12095.45 12095.45 夹杂带丝蚓 Lumbriculus variegatus [29, 30] 16 13160.00 13160.00 鲢鱼 Hypophthalmichthy smolitrix [20] 17 21961.00 21961.00 虹鳟 Oncorhynchus mykiss [20] 18 28810.00 28810.00 中国林蛙蝌蚪 Rana chensiensis [31] 19 52986.00 52986.00 摇蚊 Chironomus sp. [32] 20 60550.00 60550.00 黄鳝 Monopterus albus [33] 21 169115.35 169115.35 茴鱼 Thymallus arcticus [34] 22 171149.06 171149.06 鲫鱼 Carassius auratus [35, 36] 23 346700.00 346700.00 鲤鱼 Cyprinus carpio [37]

表 1 Cr(Ⅵ)的辽河水生生物实测急性毒性数据 Table 1 Measured acute toxicity data of Cr(Ⅵ) for aquatic species in Liaohe River

表 2(Table 2)

表 2 Cr(Ⅵ)的辽河水生生物实测慢性毒性数据 [19] Table 2 Measured chronic toxicity data of Cr(Ⅵ) for aquatic species in Liaohe River 序号 GMCV/μg·L-1 SMCV/μg·L-1 ACR 物种 拉丁名 1 6.13 6.13 5.92 蚤状溞 Daphnia pulex 2 19.90 19.90 2.06 锯顶低额溞 Simocephalus serrulatus 3 39.91 39.91 1.13 棘爪网纹溞 Ceriodaphnia reticulata 4 6.13 32.30 5.27 老年低额溞 Simocephalus vetulus

表 2 Cr(Ⅵ)的辽河水生生物实测慢性毒性数据 [19] Table 2 Measured chronic toxicity data of Cr(Ⅵ) for aquatic species in Liaohe River

从表 1可知,节肢动物门中浮游甲壳类的低额溞属、溞属和网纹溞属生物对重金属铬(Ⅵ)的敏感性最高,GMAV值分别为36.35、42.61和45.21 μg ·L^-1.其他学者研究表明,浮游甲壳类生物对重金属镉^[5]、锌^[38]、氨氮^[6]、硝基苯^[39]、三氯生^[8]等污染物的敏感性排在较高的位置.表 1中底栖甲壳类青虾对铬(Ⅵ)污染的敏感性低于浮游甲壳类,可见,虽然同属甲壳类生物,但浮游甲壳类与底栖甲壳类对污染物的敏感性却存在较大的差异.这可能是由生物的体型、生境的差异造成的,浮游甲壳类如溞类体型较小,而底栖甲壳类如虾、蟹类体型相对较大,大型生物一般对污染物的耐性比小型生物高； 此外,底栖甲壳类长期与底泥接触,而底泥是水体污染物重要的汇,因此,一般认为底栖生物对污染物的耐性高^[40].虽然底栖甲壳类对污染物的敏感性不如浮游甲壳类高,但其敏感性比其他类生物如鱼类、环节类高,并且是生态系统的重要组成部分,对水体能量、物质循环起到重要作用,因此,US EPA在推导水生生物基准时,推荐至少采用“三门八科”水生生物毒性数据,其中包括一科底栖甲壳类生物(介形动物类、等足类、端足类、蝲蛄科等).

表 1中对重金属铬(Ⅵ)最敏感的前13个物种均属无脊椎动物,后10个物种则属脊椎动物(夹杂带丝蚓、摇蚊除外),通过物种敏感性排序可知,无脊椎动物比脊椎动物敏感性高,其他学者也有相似的发现,Wang等^[41]通过对8种污染物的无脊椎动物和脊椎动物的敏感性进行比较得出,无脊椎动物和脊椎动物的敏感性存在显著性差异； Maltby等^[42]通过比较发现欧洲河流中无脊椎动物和脊椎动物的敏感性存在显著差异； 吴丰昌等^[38]在推导锌的水质基准时,发现无脊椎动物中的甲壳类、其他类和脊椎动物中的鱼类的基准值存在较大的差异.

采用实测毒性值(表 1)与ICE模型^[12]对水生生物急性毒性值进行预测,并依据文献^[15]中地理分布范围对预测的物种进行筛选,得出辽河流域水生生物的毒性数据,见表 3.

表 3中共有3门8科12种生物的预测毒性值,可预测的生物物种较少,主要因为ICE模型是US EPA^[12]建立的,用于解决毒性数据缺乏时对水生生物基准值进行估算的方法,其关注的是北美洲的水生生物,因此,我国在建立本土水生生物基准时对其ICE模型的应用受到较大的限制.将来,随着我国水质基准的不断发展和毒性数据的不断完善,我国可建立基于本土水生生物的ICE模型.

表 3(Table 3)

表 3 Cr(Ⅵ)的辽河水生生物预测急性毒性数据 Table 3 Predicted acute toxicity data of Cr(Ⅵ) for aquatic species in Liaohe River 序号 替代种 预测种 拉丁名 预测急性毒性值/μg·L-1 1 鲤鱼 鲫鱼 Carassius auratus 513427.80 2 叉尾鮰 Ictalurus punctatus 335065.68 3 鲤鱼 Cyprinus carpio 90756.24 4 虹鳟 Oncorhynchus mykiss 47845.37 5 大型溞 栉水虱 Asellus aquaticus 2004.81 6 蚤状溞 Daphnia pulex 32.02 7 网纹溞 Ceriodaphnia dubia 48.83 8 蚤状溞 锯顶低额溞 Simocephalus serrulatus 49.69 9 大型溞 Daphnia magna 27.90 10 淡水钩虾 Gammarus lacustris 48.51 11 虹鳟 羽摇蚊 Chironomus plumosus 3817.28 12 夹杂带丝蚓 三角涡虫 Dugesia tigrina 16902.94

表 3 Cr(Ⅵ)的辽河水生生物预测急性毒性数据 Table 3 Predicted acute toxicity data of Cr(Ⅵ) for aquatic species in Liaohe River

采用1.3节公式与表 1实测毒性数据计算得出辽河流域FAV值为35.46 μg ·L^-1,CMC为17.73 μg ·L^-1.由于慢性毒性数据不足,所以采用CCC=FAV/FACR计算,FACR(最终急慢比)采用ACR(同物种的急性与慢性毒性的比值)的几何平均值计算^[16](表 2),为2.92,计算得出辽河流域CCC值为12.15 μg ·L^-1.美国重金属铬(Ⅵ)的水生生物基准CMC值为16.02 μg ·L^-1,CCC值为10.98 μg ·L^-1[43],本研究采用我国本土物种所推导的辽河铬(Ⅵ)水生生物CMC值与CCC值与美国基准值比较接近.

采用1.3节公式与表 3预测毒性数据计算得出河流域FAV值为27.95 μg ·L^-1,CMC为13.97 μg ·L^-1.由于慢性毒性数据不足,US EPA尚未构建基于生物慢性毒性数据的ICE模型,因此,该文未对慢性毒性值进行预测,也未推导预测的慢性基准值.预测CMC值与实测CMC值比较接近,两值相差21%,其差异小于1个数量级,前人在进行水质基准研究中认为如果基准值之间差异在一个数量级内,则认为差异较小可接受^[13,44].研究结果表明ICE模型方法可较好地对水生生物基准值进行预测,有学者采用ICE模型对重金属锌的我国水生生物基准进行推导,并与实测值进行比较,得出ICE模型可较好的对锌的水生生物基准值进行预测^[45].

本研究分别于2012年7月与12月对辽河流域进行水体样品采集,采样点位25个(图 1),通过二苯碳酰二肼法对水样铬(Ⅵ)含量进行测定,测定结果见表 4.参照我国GB 3838-2002地表水质标准中铬(Ⅵ)含量≤10 μg ·L^-1时为Ⅰ类水质,铬(Ⅵ)含量≤50 μg ·L^-1时为Ⅱ类水质^[46],7月辽河流域25个采样点位中达到Ⅰ类水水质标准的有14个,达到Ⅱ类水水质标准的有11个.12月辽河流域25个采样点位中达到Ⅰ类水水质标准的有16个,达到Ⅱ类水水质标准的有9个.总体上,25个采样点位夏冬两季水体铬(Ⅵ)浓度差异较小,水质状况良好,均达到铬(Ⅵ)的地表水Ⅰ类或Ⅱ类水质标准.

表 4(Table 4)

表 4 辽河各采样点位Cr(Ⅵ)的浓度 Table 4 Concentrations of Cr(Ⅵ) in different sampling sites of Liaohe River 采样点 点位 浓度/mg·L-1 采样点 点位 浓度/mg·L-1 2012-07 2012-12 2012-07 2012-12 L1 浑河大桥 0.006 <0.0041) L14 王奔西辽河 0.015 0.011 L2 鲁家大桥 0.010 0.010 L15 胜利大桥 0.016 0.016 L3 将军桥 0.011 0.014 L16 沙坑李 0.018 0.015 L4 大伙房水库 0.008 0.009 L17 招苏台 0.007 0.009 L5 北道沟 0.008 0.008 L18 宝力北桥 0.009 <0.004 L6 辽河入海口 0.006 0.021 L19 段船房子桥 0.007 0.009 L7 田庄台大桥 0.007 0.016 L20 通江口特大桥 0.015 0.012 L8 盘锦大桥 0.010 0.015 L21 公主屯大桥 0.012 0.009 L9 天湖大桥 0.007 0.005 L22 新民柳河 0.014 0.008 L10 和平桥 0.007 0.004 L23 毓宝台 0.010 0.009 L11 小北河 0.007 0.007 L24 红庙子 0.013 0.010 L12 三岔河 <0.004 0.012 L25 南杂木 <0.004 <0.004 L13 王奔东辽河 0.006 <0.004 1)此值为二苯碳酰二肼方法的最低检出浓度

表 4 辽河各采样点位Cr(Ⅵ)的浓度 Table 4 Concentrations of Cr(Ⅵ) in different sampling sites of Liaohe River

7月,水体铬(Ⅵ)浓度最高值出现在L16(沙坑李)点位,达到0.018 mg ·L^-1,与L16相邻的 L15、L20和L14点位的铬(Ⅵ)浓度也较高,分别达到0.016、0.015和0.015 mg ·L^-1.由图 1可知,点位L16是东西辽河交汇处,其中东辽河水体铬(Ⅵ)浓度较低(L13),而西辽河水体铬(Ⅵ)浓度较高(L14、L15),因此,西辽河可能为L16点位处水体铬(Ⅵ)的主要来源.

12月东西辽河水体铬(Ⅵ)浓度分布与7月相似,东辽河水体铬(Ⅵ)浓度较低(L13),西辽河水体铬(Ⅵ)浓度较高(L14、L15),因此,可以判定西辽河为L16点位处水体铬(Ⅵ)的主要来源.同时,由于7月和12月中L17、L18、L19点位水体铬(Ⅵ)浓度较低,因此,招苏台河和二道河对L20点位水体铬(Ⅵ)的贡献较小,西辽河可能为L20点位水体铬(Ⅵ)的主要来源.与7月不同,12月辽河入海口L6、L7、L8点位水体铬(Ⅵ)较高,其中L6点位(营口辽河入海口)达到0.021 mg ·L^-1,这可能与周边人为活动的影响有关.

风险评估中,RQ值大于1说明环境暴露浓度高于预测无效应浓度(predicted no effect concentration,PNEC)或环境基准值,表明水生生物在这样的环境暴露条件下受到危害影响的概率较大^[47].表 5中,7月辽河流域25个点位中环境暴露值均未超过急性基准CMC值(RQ≤1),超过慢性基准CCC值的有7个点位(RQ＞1)； 12月辽河流域25个点位中环境暴露值超过急性基准CMC值的有1个点位,超过慢性基准CCC值的有6个点位(RQ＞1).

表 5(Table 5)

表 5 辽河各采样点位Cr(Ⅵ)的RQ值 Table 5 Risk quotient of Cr(Ⅵ) in different sampling sites of Liaohe River 采样点 点位 RQ 采样点 点位 RQ 2012-07 2012-12 2012-07 2012-12 急性 慢性 急性 慢性 急性 慢性 急性 慢性 L1 浑河大桥 0.32 0.49 0.14 <0.33 L14 王奔西辽河 0.83 1.23 0.60 0.91 L2 鲁家大桥 0.57 0.82 0.54 0.82 L15 胜利大桥 0.90 1.32 0.92 1.32 L3 将军桥 0.65 0.91 0.76 1.15 L16 沙坑李 1.00 1.48 0.83 1.23 L4 大伙房水库 0.47 0.66 0.49 0.74 L17 招苏台 0.37 0.58 0.50 0.74 L5 北道沟 0.47 0.66 0.43 0.66 L18 宝力北桥 0.49 0.74 0.14 <0.33 L6 辽河入海口 0.34 0.49 1.16 1.73 L19 段船房子桥 0.39 0.58 0.52 0.74 L7 田庄台大桥 0.39 0.58 0.90 1.32 L20 通江口特大桥 0.85 1.23 0.67 0.99 L8 盘锦大桥 0.57 0.82 0.83 1.23 L21 公主屯大桥 0.70 1.02 0.53 0.74 L9 天湖大桥 0.42 0.58 0.31 0.41 L22 新民柳河 0.77 1.15 0.47 0.66 L10 和平桥 0.37 0.58 0.24 0.33 L23 毓宝台 0.57 0.82 0.49 0.74 L11 小北河 0.37 0.58 0.42 0.58 L24 红庙子 0.72 1.07 0.54 0.82 L12 三岔河 0.16 <0.33 0.67 0.99 L25 南杂木 0.14 <0.33 0.16 <0.33 L13 王奔东辽河 0.34 0.49 0.19 <0.33

表 5 辽河各采样点位Cr(Ⅵ)的RQ值 Table 5 Risk quotient of Cr(Ⅵ) in different sampling sites of Liaohe River

依据US EPA关于急慢性基准值CMC和CCC的表述^[16],如果某化学物质的4 d平均浓度超过CCC的次数不多于平均每3年1次,并且1 h平均浓度超过CMC的次数不多于平均每3年1次,淡水水生生物及其用途不会受到不可接受的影响.虽然辽河流域25个采样点位水体质量状况良好,均达到GB 3838-2002地表水质标准中铬(Ⅵ)的Ⅰ类或Ⅱ类水质标准,但是在对水生生物的影响方面,辽河流域个别点位(辽河入海口、胜利大桥、沙坑李等)可能存在铬(Ⅵ)污染对水生生物产生不可接受危害的风险.

(1) 共筛选出5门13科18属23种辽河水生生物对铬(Ⅵ)的实测急性毒性数据,其中,对铬(Ⅵ)最敏感的是浮游甲壳类生物,并且,无脊椎动物对铬(Ⅵ)的敏感性高于脊椎动物.此外,采用 ICE模型预测了 3门8科12种辽河流域水生生物的急性毒性值.

(2) 推导得出辽河流域重金属铬(Ⅵ)的实测急性基准CMC值为17.73 μg ·L^-1,慢性基准CCC值为12.15 μg ·L^-1； 采用ICE模型估算的辽河流域重金属铬(Ⅵ)的急性基准CMC值为13.97 μg ·L^-1,实测值与预测值比较接近,表明ICE模型可较好地对水生生物基准值进行预测.

(3) 辽河流域25个采样点位夏冬两季水体铬(Ⅵ)浓度差异较小,水质状况良好,均达到GB 3838-2002地表水质标准中铬(Ⅵ)的Ⅰ类或Ⅱ类水质标准.

(4) 7月辽河流域25个点位中环境暴露值超过慢性基准CCC值的有7个(RQ＞1)； 12月各点位中环境暴露值超过慢性基准CCC值的有6个(RQ＞1). 依据CMC和CCC值的相关表述,在对水生生物的影响方面,辽河流域个别点位可能存在铬(Ⅵ)污染对水生生物产生不可接受危害的风险.