中国是矿业大国，年采矿量约为50亿t^[1]，尾矿堆积量达到了80亿t，其中只有少部分的尾矿作为矿山填充物或者综合利用，大部分的尾矿都堆积在尾砂库中^[2]. 我国现有尾砂库12 655座^[3]，美国有近25 280处尾砂库，仅有20%的尾砂处于计划处理或正在治理中^[4]，大部分尾砂库存在规模小、 安全度水平低等问题，这些尾砂库的下游大都为生活区或者重要城镇^[5]. 因此尾砂库是一个重大的危险源，据统计，我国尾砂库的安全现状不容乐观，不时发生尾矿库溃堤等重大事故^[6]. 尾砂库溃坝事件时有发生，国内外对污染地区的重金属总量或肥力特性等方面的风险评价越来越多^[7]. 随着对土壤重金属元素深入研究，发现重金属生态毒理学的主要决定因素是水溶态、 离子交换态等可迁移性较大的赋存形态，是对环境危害较大的部分^{[8, 9]}，而不是土壤中污染重金属的总量.

2001年特大洪水引发了广西环江上游铅锌黄铁矿尾砂库溃坝事件，大量铅锌矿渣倾入环江流域. 铅锌矿渣污染物随洪水沉降、 堆积、 淹没了沿岸农田，造成大面积农田欠收，甚至绝收^[10]. 该尾矿含有大量硫化矿物，经过一系列雨水淋滤、 氧化及细菌催化等作用^[11]，造成了下游沿岸土地的土壤酸化及板结现象； 同时，强酸性环境提高了土壤重金属的生物有效性，加剧了重金属污染^[12]. 重金属污染土壤的原位化学修复技术可影响土壤重金属的生物有效性，虽其总量没有减少，但可通过改变生物有效态，结合生物修复等措施实现土壤修复的目的. 在重金属污染土壤原位化学修复中，使用范围较为广泛的是无机改良材料，如生石灰、 含磷材料及工业副产品^{[13, 14]}等，有机肥、 结构改良剂^{[15, 16, 17]}也因其修复效果良好、 经济高效等优点得到广泛应用. 本研究主要以广西环江沿岸污染土壤作为供试土壤，采用不同改良材料(生石灰、 钙镁磷肥、 有机肥、 聚丙烯酰胺)组合，通过土壤淋溶实验来探究改良材料组合对供试土壤的重金属有效性的影响，及探究重金属在淋溶柱纵向的迁移规律，以期为今后大面积工程修复提供技术支撑.

1 材料与方法 1.1 供试土壤理化特性

供试土壤理化性质如表 1所示. 环江污染土壤中铅、 锌含量分别为1 716 mg ·kg^-1、 998 mg ·kg^-1，分别高过了国家三级土壤标准、 广西环江土壤背景值的3.4倍、 2.0倍和78倍、 14倍.

表 1(Table 1)

表 1 供试土壤的理化性质 1) Table 1 Physical and chemical properties of the test soil 测定项目 经纬度 pH <0.002 mm 粒径/g ·kg-1 Pb /mg ·kg-1 DTPA-Pb /mg ·kg-1 Zn /mg ·kg-1 DTPA-Zn /mg ·kg-1 有机质 /g ·kg-1 速效磷 /mg ·kg-1 碱解氮 /g ·kg-1 环江污染土壤 N24°48′ E108°14′ 3.21 170±0.6 1 716±10 2.32±3.7 998±8 11.8±0.6 21±0 0.718±0.002 0.335±0.004 桂林清洁土壤 N24°59′ E110°33′ 5.53 41±1 35±3 6.05±4.3 115±3 6.8±3.2 0.7±0.1 0.323±0.001 0.202±0.003 广西环江县土壤背景值 — 5.20 — 22 — 69 — — — — 国家三级土壤质量标准 — 6.50 — 500 — 500 — — — — 1)平均值±标准差，n=3； “—”表示无数据

表 1 供试土壤的理化性质 1) Table 1 Physical and chemical properties of the test soil

改良剂组合以0.1%尿素(U)和0.1%磷酸二氢钾(MKP)为基肥，分别以生石灰(CaO工业生石灰)、 钙镁磷肥(FMP农用钙镁磷肥)、 有机肥(POM农用有机肥)、 聚丙烯酰胺(PAM化学纯)这4种不同类型为主要改良修复材料. 淋溶实验共5种处理方式：对照组T1：不添加修复剂； 处理T2：0.8% CaO； 处理T3：0.8% CaO+0.2% FMP； 处理T4：0.8% CaO+0.2% FMP+2%POM； 处理T5：0.8% CaO+0.2% FMP+2%POM+0.05% PAM. 每个处理方式均进行3次平行实验，按上述不同处理方式配合比例进行.

淋溶实验是评价污染物质在土-地下水路线长期作用的基本工具^[18]. 实验土柱淋溶装置为圆柱形PVC柱，土柱的上方设加水装置，下方用1 000 mL塑料瓶收集淋滤液. PVC柱内径10 cm，高70 cm，底部用多孔板固定，在多孔板上铺一层尼龙布，加1 cm厚的石英砂后再铺一层尼龙布. 先在每个土柱底部装上40 cm的清洁土壤，压实后，再在上方填入20 cm污染土壤后再压实，最终在污染土壤上方再铺两层尼龙布及1 cm厚的石英砂，避免淋溶时水流过快扰乱土层. 土壤培养在室温条件下进行，使用超纯水淋溶到土壤中，使土壤达到最大田间持水量后持续培养2周，待土壤水分充分落干后进行第一次模拟降雨，最大程度地模拟大气降雨的土壤干湿交替状态. 环江地区年降雨量为1 389 mm，以1 500 mm计，扣除总量30%地表径流流失，对受污土壤起淋溶作用的降雨量为年平均降雨量的70%，本土柱淋溶实验模拟环江地区全年降雨量为8.0 L，分为10次(每次800 mL)用超纯水经输液管均匀滴加入土柱中，没过上层污染土壤1~3 cm，控制淋溶速度为14.4~18mL ·h^-1. 实验中所用到的一切器皿均用10% HNO₃浸泡24 h以上，以去除表面吸附的重金属，并用超纯水清洗干净.

淋溶实验结束后，拆开土柱将土壤缓缓推出，每个柱子按污染土壤(0~5、 5~10、 10~15、 15~20 cm)、 清洁土壤(20~30、 30~40、 40~50、 50~60 cm)两部分的深度分为8个阶层. 样品经过自然风干后进行过筛研磨处理. 淋溶土壤的pH值：电位法； 土壤重金属消解按美国环保局USEPA方法消解，ICP-AES测定^[19](Optima 7000DV，美国铂金埃尔默仪器有限公司，下同). 土壤重金属有效态采用DTPA浸提方法提取^[2]，ICP-AES测定； 土壤有机质采用重铬酸钾氧化法-硫酸亚铁滴定方法； 速效磷采用盐酸-硫酸浸取法； 碱解氮使用速测法测定^[20](TresCon Uno A111，德国WTW公司). 实验数据采用SPSS 18.0在95%的置信水平下，进行单因素方差LSD检验，Origin 8.0进行插值作图. 实验过程中每批实验都有3~4个空白样品，3~4个平行实验(20%)，每20个样品使用标准样品进行校核. 2 结果与分析 2.1 改良剂组合对土壤pH的影响

土壤重金属赋存形态和溶解度^[12]会随着pH的大小变化而改变. pH值降低会增大重金属离子在土壤中的溶解度^[21]，促进了重金属在土壤中的释放能力，影响重金属的活性和生物有效性，引发土壤重金属污染^{[22, 23]},随着pH值的增加，重金属的赋存形态会朝着活性较低的赋存形态转变^[24-26].

图 1

Fig. 1

图 1 土壤pH径向分布 Fig. 1 Vertical distribution of pH in column soils

从图 1看出，不同处理方式处理土壤pH的变化各不相同. 在5个处理方式下，土柱0~20 cm处土壤pH在0.05检验水平下存在显著性差异(P<0.05)，可分为3类：未变化(处理T1，均值pH=3.11)、 显著变化(处理T4，均值pH=5.01； 处理T5，均值pH=5.21)、 极显著变化(处理T2，均值pH=6.23； 处理T3，均值pH=6.23). 对照组T1污染土层pH在模拟人工降雨下未发生显著变化(P<0.05)，影响和降低20~30 cm处清洁土壤pH，与其它处理方式存在显著性差异(P<0.05). 与对照组T1相比，处理方式T2、 T3、 T4、 T5显著提高了土柱污染土壤pH值(P<0.05). 与对照组T1相比，处理方式T4、 T5的土壤 pH值变化范围为1.6~2.7，处理方式T2、 T3的土壤pH值变化范围为2.7~3.2，该4个处理方式对20~60 cm清洁土壤pH变化趋势基本一致，均未影响清洁土壤层pH变化. 土壤pH是植物重要影响因素^[27]，除对照组T1外，其它处理方式均能较好改善土壤pH，满足农作物种植pH环境. 与广西环江土壤pH相比，处理方式T3、 T4基本恢复至广西环江地区农用土壤pH.

图 2为淋溶土柱污染土壤总Pb及DTPA-Pb含量在径向(0~20 cm)处的分布.

图 2

Fig. 2

图 2 土柱0~20 cm处土壤中总Pb、 DTPA-Pb浓度 Fig. 2 Concentrations of total Pb and DTPA-Pb in column soils with a depth of 0-20 cm

各个处理方式对模拟人工降雨后污染土壤总Pb含量变化趋势基本一致，呈先下降后上升的趋势. 与对照组T1相比，处理方式T2、 T3、 T4、 T5污染土壤总Pb检验水平下存在显著性差异(P<0.05)(图 2)，表明污染土壤在淋溶作用下土壤Pb均有淋失. 从图 2中看出各个处理方式对污染土壤DTPA-Pb浸取量影响各不相同. 对各个土柱土壤DTPA-Pb进行方差分析(LSD)检验，得出5个处理方式下DTPA浸取量存在显著性差异(P<0.05). 由于供试土壤为尾矿受淹农田，DTPA-Pb浸取量较低，基本不受淋溶作用影响； 与对照组T1相比，处理方式T2、 T3、 T4、 T5均显著地提高了DTPA-Pb浸取量(P<0.05)，分别为4%~8%、 4%~9%、 12%~23%、 16%~24%； 与对照组T1相比，处理方式T2、 T3对DTPA-Pb浸取量变化趋势基本一致，分别提高了20~30倍，处理方式T4、 T5分别提高了100~105倍. 表明在淋溶条件，较对照组T1，处理方式T2、 T3、 T4、 T5能有效地提高供试污染土壤Pb有效性.

在20~60 cm处的清洁土壤中，对照组T1清洁土壤20~40 cm处清洁土壤中的Pb含量均有增加，是原清洁土壤的5~6倍，表明0~20 cm处的污染土壤中的重金属经过淋溶作用逐渐向下迁移，可能是由于土壤中具有较高的砂粒(见表 1)及供试土壤酸化作用的影响； 在30~60 cm处土壤总Pb含量与背景值相近，表明在淋溶条件下供试土壤由于自身性质的作用能够有效地稳定固化Pb，抑制了Pb的向下迁移能力. 较对照组T1，其它处理方式对总Pb具有明显增加(见图 3)，表明了0~20 cm处的污染土壤中的重金属经过淋溶作用逐渐向下迁移，修复剂在一定程度下促进了Pb在土壤中的迁移能力.

图 3

Fig. 3

图 3 土柱20~60 cm处土壤中总Pb、 DTPA-Pb浓度 Fig. 3 Concentrations of total Pb and DTPA-Pb in column soils with a depth of 20~60 cm

在20~60 cm处的清洁土壤中，对照组T1清洁土壤20~40 cm处清洁土壤中DTPA-Pb含量均有 增加，其它处理方式下的DTPA-Pb浸取量变化趋势基本一致，均有效地降低了清洁土壤重金属有效性. 在清洁土壤40~60 cm中，5个处理方式对DTPA-Pb浸取量的作用趋势基本一致，表明供试土壤由于自身性质的作用能够有效地稳定固化Pb，降低土壤DTPA-Pb含量. 虽然5个处理方式能够降低DTPA-Pb浸取率，但是Pb有向下迁移的趋势.

重金属总量及其有效态含量间存在着一定的伴生规律^[28]，各个处理下对重金属与DTPA浸取态含量作用进行相关性分析，结果在各个处理方式下(P<0.01)，土壤总Pb与DTPA-Pb呈极显著正相关(处理T1：r=0.864，y=0.003x+1.076； 处理T2：r=0.761,y=0.06x-1.042； 处理T3：r=0.704，y=0.06x-1.470； 处理T4：r=0.937，y=0.185x-6.344； 处理T5：r=0.966，y=0.208x-6.744). 当重金属DTPA浸取态含量增加时，重金属的总量将会随着淋溶作用而淋失.

见图 4，较对照组T1，其它处理方式都体现出较好地钝化锌的作用，总Zn浓度基本不变，DTPA-Zn浸取量有所降低，对DTPA-Zn浸取量进行一元方差分析(LSD)检验，得出5个处理方式之间DTPA浸取量存在显著性差异(P<0.05). 较对照组T1污染土壤0~20 cm处的DTPA- Zn浸取量，处理方式T4、 T5的DTPA-Zn浸取率变化趋势基本一致，而处理方式T2、 T3在污染土壤中DTPA- Zn浸取量显著降低(P<0.05)，表明处理方式T2、 T3在一定程度下能够钝化供试污染土壤中Zn的潜力，而处理方式T4、 T5的DTPA-Zn浸取量与对照组T1基本一致.

图 4

Fig. 4

图 4 土柱0~20 cm处土壤中总Zn、 DTPA-Zn浓度 Fig. 4 Concentrations of total Zn and DTPA-Zn in column soils with a depth of 0-20 cm

在20~60 cm处清洁土壤，对照组T1在淋溶条件下，显著地增加了20~40 cm处总Zn和DTPA-Zn浸取量(图 5)，40~60 cm处总Zn与背景值相近，表明在淋溶条件下供试土壤由于自身性质的作用能够有效地稳定固化Zn，抑制了Zn的向下迁移能力. 较对照组T1，处理方式T2、 T3、 T4、 T5对清洁土壤处总Zn作用基本一致，能有效地降低DTPA-Zn浸取量，达到钝化Zn的目的. 虽然5个处理方式能够降低DTPA-Zn浸取率，但是Zn还是有向下迁移的趋势.

图 5

Fig. 5

图 5 土柱20~60 cm处土壤中总Zn、 DTPA-Zn浓度 Fig. 5 Concentrations of total Zn and DTPA-Zn in column soils with a depth of 20-60 cm

土壤总Zn与DTPA-Zn之间存在显著相关性(处理T1：r=0.302，y=0.001x+2.261； 处理T2：r=0.938,y=0.01x+0.211； 处理T3：r=0.965，y=0.001x+0.088； 处理T4：r=0.985，y=0.003x+0.057； 处理T5：r=0.994，y=0.003x-0.032).

添加修复剂处理均引起了土壤速效磷含量的变化，如图 6所示. 在对照组T1中，污染土层速效磷基本与背景速效磷一致，增加20~30 cm处清洁土壤层速效磷含量，造成土壤速效磷的淋失. 上述5种处理方式下，在0~20 cm处，5个处理方式下对速效磷含量的径向提高效果顺序为T4、 T5>T2、 T3>T1，其中处理方式T4、 T5速效磷含量均超过20 mg ·kg^-1，较好地提高了速效磷含量，达到作物的耕作对速效磷的需求； 在处理方式T2、 T3 处理下，速效磷含量范围为5~10 mg ·kg^-1，能够满足特定作物对速效磷的需求. 除对照组T1外，其它的处理方式均未对20~60 cm处清洁土壤速效磷含量造成影响，可初步表明所加入的修复剂均能够较好地将土壤速效磷稳定在土壤层中，降低速效磷向深层土壤迁移，造成二次污染.

图 6

Fig. 6

图 6 土壤速效磷、 有机质、 碱解氮径向分布 Fig. 6 Vertical distribution of olsen-P,organic matter and alkali-hydrolyzable nitrogen in column soils

从图 6可以看出，较对照组T1，其它4种处理方式均能提高了土壤有机质的含量，5个处理方式下对土壤有机质含量的提高效果的排序为：T5>T2>T4>T3>T1. 较土壤背景有机质，处理方式T1、 T2、 T3、 T4显著降低了土壤有机质含量，造成15~20 cm处有机质含量显著增加(0.01<P<0.05)，而T5处理的土壤有机质含量基本不变，达到21.7 g ·kg^-1. 表明处理方式T5能够有效地将土壤有机质稳定在土壤中，防止土壤有机质的淋失.

从图 6可以看出，较对照组T1，处理方式T2、 T3处理方式均降低了土壤碱解氮的含量，处理方式T4、 T5未发生显著变化(0.01<P<0.05). 较土壤背景有机质，处理方式T2、 T3均为发生显著变化，而处理方式T1、 T4、 T5提高了土壤碱解氮的含量(0.01< P<0.05)，表明处理方式T4、 T5能够有效地将土壤碱解氮稳定在土壤中，防止土壤碱解氮的淋失. 3 讨论

土壤铅、 锌污染主要来源于矿业冶金，铅、 锌主要富集在土壤表层，而铅在土壤中多为化学吸附，仅有30%的铅能够被释放出来^[29]. 一般情况下，有机重金属螯合物稳定性会随pH值的增加而增加. 通过调节土壤pH值大小来调控有机金属络合物的形成，调节重金属在土壤中的行为. 重金属的有效性会随着碱度的增加而降低. 当pH≤5时，H⁺与有机质中的络合点位有较大亲和力，降低重金属离子与有机质形成稳定的有机重金属螯合物，降低重金属的生物有效性. 土柱土壤pH值径向分布如图 1所示，不同修复剂(生石灰、 钙镁磷肥、 有机肥、 聚丙烯酰胺)能有效地提高环江地区重金属污染土壤pH值. 与对照组T1相比较，处理方式T2、 T3、 T4、 T5中的钙镁磷肥、 生石灰组合能提高土壤pH值，改善供试土壤酸化特性，对pH值影响变化大小范围分别为2.7~3.2、 1.6~2.7，降低了铅的可迁移性，均能达到南方作物种植pH条件，对20~60 cm处清洁土壤pH影响较小.

不同处理方式对土壤铅、 锌的淋溶效果变化趋势如图 2~图 5所示. 在土壤总Pb及其DTPA-Pb浸取态方面，在土壤0~20 cm处，较对照组T1，处理方式T2、 T3、 T4、 T5能够有效地活化Pb的能力，对土壤的DTPA-Pb浸取率大小分别为4%~8%、 4%~9%、 12%~23%、 16%~24%，均提高土壤Pb的生物有效性； 在20~60 cm处，各个处理方式对DTPA-Pb的处理效果不存在显著差异(P<0.05). 较对照组T1，处理方式T4、 T5表现为具有活化污染土壤铅、 钝化污染土壤锌的作用，对清洁土壤层的有效态铅、 锌影响较小，而处理方式T2、 T3表现为对土壤铅、 锌均具有抑制作用. 出现上述现象一方面可能是受到修复剂中纯有机肥的影响，土壤有机质主要通过表面络合、 沉淀及离子交换作用增加土壤对重金属离子的吸附^[30]，通过腐殖酸与重金属离子形成螯合物，促进土壤对重金属离子的吸附作用^[31]，或促进有机碳、 CEC含量变化来改变土壤性质^{[32, 33]}，对重金属离子的吸附形成稳定的重金属-颗粒态有机质复合体，降低重金属在土壤中的生物有效性； 另一方面可能是纯有机肥受到土壤pH变化的影响，pH变化过大会导致有机质对重金属吸附能力下降^[34]，有机质在pH为6~7的范围内能达到较高吸附重金属的水平^[35]，可能是在供试土壤酸性条件下，土壤有机质溶解后与土壤中重金属离子产生竞争，打破了铅、 锌在土壤中的沉淀-溶解平衡，分解了土壤中的矿物，解析出重金属离子，减少土壤对重金属离子的吸附点位数量，降低土壤对重金属的吸附，促进了重金属在土壤中随土壤溶液运动，再者是因为在添加有机肥的处理方式中，添加石灰石等碱性物质，会导致土壤溶液中可溶性有机碳升高，可溶性的重金属有机质络合物增大，促使土壤中重金属的淋溶性加强. 而施用钙镁磷肥后由于供试土壤pH<4，在纯有机肥存在条件下严重阻碍了氯磷铅石的形成，削弱了晶体的生长. 而T4、 T5的土壤pH处于5~6范围内，对Pb的吸附作用较小，导致了土壤对土壤Pb的解吸，对污染土壤DTPA-Pb浸取率分别为2%~23%、 3~24%. 较对照组T1，处理方式T4、 T5能够促进对Zn的稳定，对土壤养分有效性的作用极为显著(P<0.05)，对速效磷处理含量均超过20mg ·kg^-1，较好地提高了速效磷含磷，达到作物的耕作对速效磷的需求，能够较好地稳定土壤有机质含量及碱解氮，恢复强酸铅锌污染土壤的农业生产. 4 结论

供试土壤中Pb、 Zn是主要修复目标元素，在本次淋溶实验中通过施用不同类型改良剂组合对供试污染土壤的作用得出，处理方式T2、 T3处理中的生石灰、 钙镁磷肥能作为基础修复剂，处理方式T4、 T5中的有机肥、 聚丙烯酰胺作为优势修复剂使用，能为作物提供适宜的种植条件所需的营养物质，可为后期建立化学钝化-植物修复联用技术提供新的思路和可行性. 在今后将进一步探究纯有机肥和生石灰、 钙镁磷肥之间存在的作用机制，了解纯有机肥的有效pH值范围，以提高纯有机肥对重金属的吸附能力.