镉是一种毒害性极强的环境污染元素，大气颗粒沉降、含镉肥料的使用和污水灌溉等能导致土壤或水体中累积重金属镉^[1,2]，并通过食物链途径进入人体，危害人体健康. 水稻是我国的第一大粮食作物，其生产受镉污染的影响也日益加剧，严重威胁着粮食安全^{[3, 4, 5]}.

水稻叶片可将大气中的氧气输送到根部，由根系释放氧气到根际环境中^[6]. 根部泌氧作用使渍水土壤中大量还原性物质Fe²⁺、Mn²⁺被氧化，在根表和质外体等部位沉积大量的铁锰氧化物胶膜^[7]，其对重金属的毒害有一定抵抗作用^[8,9].

硫是植物必需的营养元素，作物对硫的吸收量与磷接近，一定浓度的硫可诱导水稻抑制根系对氧的消耗、侧根的生长等^[10]. 长期以来，氮、磷、钾肥的不平衡施用掩盖了土壤硫和作物缺硫的现象. 近年来，缺硫已成为某些国家作物产量进一步提高的限制因素之一，硫肥的施用成为提高水稻产量必不可少的措施. 有研究证实，施硫能显著增加水稻根表铁锰胶膜数量，其效应与硫肥形态及用量有关^[11]. 土壤重金属的生物地球化学过程也与硫素循环密切相关^[12]. 硫肥的施入会改变水稻土pH、氧化还原电位、溶解氧和溶液电导率等作物生长的环境条件，影响重金属镉在土壤中吸附与解吸、溶解与沉淀，络合等赋存状态^[13]，进而影响镉在水稻内的生物富集，而表现出不同的毒性和环境行为.

因此，在强调水稻施用硫肥的同时，有必要搞清楚硫素对水稻根系铁锰胶膜的形成，及对水稻吸收重金属镉的影响等问题. 本试验通过不同形态及数量硫素的施入，拟采用外源镉污染水稻土的池栽试验，开展不同生育期水稻对镉的吸收、器官分配及转移情况进行研究，对于评价重金属污染土壤水稻品质，保障粮食安全及人类身体健康有十分重要的意义. 1 材料与方法 1.1 材料

供试土壤为河南省信阳市无污染水稻土，土样采回后室内风干、破碎、混匀、备用. 其基本理化性质土壤pH为7.05,有机碳为9.05 g ·kg^-1,全N为0.73 g ·kg^-1，全S为167.80 mg ·kg^-1，速效P为25.67 mg ·kg^-1，速效K为125.07 mg ·kg^-1.

利用上述未污染水稻土进行池栽试验，选用规格100 cm×72 cm×56 cm(长宽高)塑料盆，每盆均装400 kg水稻土. 对该未污染水稻土添加外源镉，添加镉的质量分数为5 mg ·kg^-1(光谱纯金属镉1.000 0 g，微热于20 mL 1 ∶1 HNO₃溶解，用水定容近1 L，配制1 000 mg ·L^-1标准贮备液，稀释至所需，最后溶液pH为5.5)，将塑料盆土层淹水，保持水层2~3 cm，平衡60 d后，晾晒20 d，再施入基肥. 基肥为尿素，底肥50%，分蘖肥30%，穗肥20%，折合纯N 0.4 g ·kg^-1；磷酸二氢钙，底肥100%，折合纯P 0.20 g ·kg^-1；氯化钾，底肥70%，穗肥30%，折合纯K 0.16 g ·kg^-1. 设置不施硫处理，记CdS₀；施单质硫，施入量折纯S 0.15 g ·kg^-1和0.30 g ·kg^-1，分别记CdS₁和CdS₂；施石膏硫(CaSO₄ ·2H₂O)，施入量折纯S 0.15 g ·kg^-1和0.30 g ·kg^-1，分别记CdS₃和CdS₄. 均匀施入后再次淹水，保持水层2~3 cm，平衡15 d后移栽水稻幼苗. 试验设计共计5个处理，每个处理重复4次，随机排列. 水稻品种为Y两优1号，播种日期2013年5月5日，6月16日移栽，全生育期140 d. 按照大田生长状况进行水分管理，在水稻分蘖期(7月13日)、孕穗期(8月16日)、成熟期(9月26日)采集植株样品进行相关分析. 1.2 试验方法 1.2.1 土壤溶液监测

通过DZS-707型多参数水质分析仪(上海)在线监测土壤溶液的氧化还原电位(Eh)和pH等水质数据. 1.2.2 水稻植株样品处理

取回的新鲜水稻植株用去离子水冲洗干净后从茎基部分开，地上部茎叶与籽粒分开，杀青后在烘箱内70℃烘干，磨碎. 根内Fe、Mn和Cd的测定，采用ACA法去除铁锰胶膜后的根系样品进行测定.

一部分新鲜的地下部根表铁锰胶膜，采用ACA法(抗坏血酸+0.3 mol ·L^-1柠檬酸钠+10%乙酸钠)^[14]浸提，提取后的根系用去离子水反复冲洗干净后，直接测定浸提液中Fe、Mn和Cd的质量浓度，记为方法1. 另一部分新鲜的根系，采用直接用酸消解，其溶液内各元素的测定值，减去ACA法去除胶膜后的根内测定值，记为方法2. 胶膜厚度采用每千克干根重所含铁锰毫克数即mg ·kg^-1为单位^[15].

ACA法浸提的根表胶膜中Fe、Mn和Cd，植株中Fe、Mn和Cd的质量浓度采用火焰原子吸收分光光度计及石墨炉原子吸收分光光度计(ZEEnit-700)进行测定. 1.3 数据分析

使用Microsoft Excel 2007、GraphPad Prism 5.0和SPSS 19.0对数据进行处理分析与绘图. 2 结果与分析 2.1 根部0~5 cm范围内土壤溶液Eh、pH和pe+pH的变化

水稻生育期内土壤溶液Eh的变化如[图 1(a)]．分蘖初期Eh开始下降，保持在-100 mV以上，分蘖末期有一次回升；孕穗期Eh再次下降，Eh在0~-200 mV之间；抽穗扬花期Eh升高至-50~50 mV之间波动，成熟期起Eh逐渐升高. 整个生育期内，不施硫的处理土壤溶液的Eh基本上高于施硫处理，石膏硫处理的Eh略高于单质硫处理，差异不明显.

图 1

Fig. 1

日期为2013-06-28~2013-09-13 图 1 水稻不同生育期土壤溶液Eh、pH和pe+pH变化Fig. 1 Changes of soil solution Eh and pH and pe+pH at different growth stages of rice

水稻生育期内土壤溶液pH的变化如[图 1(b)]．分蘖期起pH从7.1逐渐上升至7.8左右，分蘖末期有一次突降；孕穗期pH再次上升至7.5左右；抽穗扬花期pH降低至7.2左右，成熟期pH降至7.1以下．整个生育期内，不施硫处理土壤溶液的pH值基本上比施硫处理的值大，石膏硫处理与单质硫处理无明显差异．

水稻生育期内土壤溶液pe+pH的变化情况如[图 1(c)]．分蘖期与孕穗期pe+pH变幅在4.0~8.0之间，抽穗扬花期起，pe+pH逐渐升至7.0以上． 2.2 不同生育期水稻根表铁锰胶膜厚度的变化

采用ACA法浸提根表的铁锰胶膜，其浸提液测定Fe和Mn的质量浓度，可能是准胶膜数量，用胶膜厚度表示(方法1)．水稻根表的铁锰胶膜，以铁膜为主，厚度达到5 000~13 000 mg ·kg^-1；锰膜相对较少[图 2(b)]，厚度为170~580 mg ·kg^-1．在分蘖期，水稻根系表面的铁膜厚度达到最大值8 000~13 000 mg ·kg^-1；而后在孕穗期降至5 100~10 300 mg ·kg^-1；成熟期略有降低至5 000~6 100 mg ·kg^-1．水稻根系表面锰胶膜的厚度变化趋势与铁胶膜基本一致[图 2(b)]，在分蘖期达到最大值390~580 mg ·kg^-1；随后在孕穗期降至270 mg ·kg^-1左右；在成熟期降至170~240 mg ·kg^-1．

图 2

Fig. 2

图 2 ACA法测定水稻不同生育期根表铁锰胶膜厚度 Fig. 2 Concentration of Fe and Mn plaque in different growth stages of rice as determined by ACA

铁氧化物胶膜的厚度[图 2(a)]，按照处理之间差异的显著性分析，在分蘖期，不施硫处理的最低，与施硫处理间均有显著性差异，但施硫处理间差异不显著；在孕穗期，CdS₂处理、CdS₄处理>CdS₁处理、CdS₃处理>CdS₀处理；在成熟期，各处理间差异不显著．锰氧化物胶膜的厚度[图 2(b)]，在分蘖期，施单质硫处理显著高于施石膏硫和不施硫的处理；在孕穗期，施硫处理的差异不显著，但均显著大于不施硫处理；在成熟期，各处理之间差异不显著．

根系样品用酸消煮后直接测定其Fe和Mn的质量浓度，包含有根表胶膜铁锰和水稻根内铁锰的质量分数；减去采用ACA法去除根表胶膜后测定根内铁锰的质量分数，计算得出根表铁锰的质量分数，应为根表真实的铁锰胶膜的质量分数(方法2)，其趋势与方法1的一致(图 3)．

图 3

Fig. 3

图 3 差值法测定水稻不同生育期根表铁锰胶膜厚度 Fig. 3 Concentration of Fe and Mn plaque in different growth stages of rice as determined by the different method

采用ACA法去除根表铁锰胶膜后，再用酸消煮，并测定根部消煮液铁锰的质量浓度，实际上是根部体内铁锰的质量分数．根内Fe的质量分数[图 4(a)]，在分蘖期为4 900~5 000 mg ·kg^-1；孕穗期达到最大值6 400~8 000 mg ·kg^-1；在成熟期降至4 800~6 100 mg ·kg^-1；在孕穗期，CdS₃处理显著低于不施硫处理；在分蘖期与成熟期，各处理间差异不显著．根内Mn的质量分数[图 4(b)]，变化趋势与Fe的基本一致，在分蘖期为35.2~44.9 mg ·kg^-1；孕穗期达到最大值69.0~78.4 mg ·kg^-1；在成熟期降至34.4~42.6 mg ·kg^-1；整个水稻生育期内，各处理间无显著差异．

图 4

Fig. 4

图 4 不同生育期水稻根内Fe和Mn的质量分数 Fig. 4 Mass fractions of Fe and Mn in roots at different growth stages of rice

采用ACA法浸提根表的铁锰胶膜，测定其浸提液Cd质量浓度，可能是准胶膜吸附Cd的质量分数(方法1)．不同生育期稻根表面胶膜吸附Cd的质量分数如[图 5(a)]，在分蘖期达到最大值为43.1~55.8 mg ·kg^-1；随着水稻的生长发育，根表吸附Cd的质量分数呈递减趋势，在孕穗期降至19.1~26.5 mg ·kg^-1，在成熟期最低11.8~17.6 mg ·kg^-1．

图 5

Fig. 5

图 5 水稻根表吸附Cd的质量分数 Fig. 5 Mass fractions of root surface adsorbed Cd in rice

在分蘖期，施硫处理均大于不施硫处理，但差异不显著；在孕穗期，CdS₂处理、CdS₄处理>CdS₁处理、CdS₃处理>CdS₀处理，CdS₂处理显著高于不施硫处理；在成熟期，CdS₃处理>CdS₁处理>CdS₂处理>CdS₀处理>CdS₄处理，CdS₄处理显著小于CdS₃处理．

根系样品用酸消煮后直接测定其Cd的质量浓度，减去采用ACA法去除根表胶膜后测定根内Cd的质量浓度，计算得出根表胶膜吸附Cd的质量分数，应该是根表胶膜真实吸附的Cd质量分数(方法2)．其趋势与方法1的基本一致[图 5(b)]，但在分蘖期的计算值为78.8~131.1 mg ·kg^-1，显著大于方法1的测定结果，随生育期的延长，此差异逐渐减小消失． 2.5 不同生育期水稻各部位Cd质量分数的变化

采用ACA法去除铁锰胶膜后测定根部Cd的质量浓度，即为不含胶膜水稻根内Cd的质量分数．水稻吸收的Cd在植株体内表现为根内最多，茎叶次之，籽粒中最低(图 6)．

图 6

Fig. 6

图 6 不同生育期水稻各部位Cd的质量分数 Fig. 6 Mass fractions of Cd in different parts at different growth stages of rice

水稻根内Cd的质量分数[图 6(a)]，在分蘖期最高，达到9.31~18.09 mg ·kg^-1；孕穗期降至3.68~10.38 mg ·kg^-1；成熟期趋于平稳3.83~6.41 mg ·kg^-1．施硫处理下Cd的质量分数显著低于CdS₀处理；在分蘖期，CdS₂处理、CdS₄处理1处理、CdS₃处理，差异显著；在孕穗期，CdS₄处理3处理，差异显著，且施用单质硫的处理显著小于施石膏的处理；在成熟期，各施硫处理间无显著差异．

茎叶中Cd的质量分数[图 6(b)]的整体变化趋势与根的一致．在分蘖期达到最大值5.47~12.61 mg ·kg^-1；孕穗期降至2.40~8.12 mg ·kg^-1；成熟期在2.87 mg ·kg^-1左右．施硫处理水稻茎叶中Cd的质量分数显著低于CdS₀处理；在分蘖期与孕穗期，施用单质硫的处理显著小于施石膏的处理，且孕穗期CdS₄处理>CdS₃处理，差异显著；在成熟期，各施硫处理间无显著差异．

籽粒中Cd的质量分数[图 6(c)]，CdS₀处理最高，在0.80 mg ·kg^-1左右，施硫处理均显著低于不施硫处理；CdS₂处理、CdS₄处理1处理、CdS₃处理，差异不显著．不同形态的硫处理间CdS₃处理<CdS₁处理，差异显著，CdS₄处理2处理． 2.6 不同生育期水稻各部位对Cd的转移系数

转移系数(TF)是植物地上部与根部重金属含量的比值，可以体现植物从根部向地上部转移重金属的能力^[16]．在整个生育期内，水稻茎叶对Cd的转移系数(表 1)，不同处理间有显著性差异．随水稻生育期延长，各处理下水稻Cd的转移系数逐渐变大．在分蘖期，Cd的转移系数为0.065~0.101，施硫处理间差异不显著，但均显著小于不施硫处理；在孕穗期，Cd的转移系数为0.122~0.273，单质硫处理下Cd的转移系数显著小于施石膏硫和不施硫的处理；在成熟期，Cd的转移系数最大0.236~0.314，各处理间差异不显著．水稻籽粒对Cd的转移系数为0.050~0.071，CdS₁处理与CdS₃处理显著低于不施硫处理．

表 1(Table 1)

表 1 不同生育期水稻Cd的转移系数 1)Table 1 Transference coefficient of Cd at different growth stages of rice 类型 生育期 CdS0 CdS1 CdS2 CdS3 CdS4 茎叶 分蘖期(07-13) 0.101±0.012 a 0.068±0.029 b 0.070±0.031 b 0.065±0.019 b 0.067±0.010 b 孕穗期(08-16) 0.273±0.039 a 0.122±0.047 b 0.139±0.020 b 0.248±0.119 a 0.251±0.031 a 成熟期(09-26) 0.314±0.153 a 0.236±0.081 a 0.338±0.110 a 0.307±0.137 a 0.305±0.067 a 籽粒 0.071±0.029 a 0.050±0.015 b 0.068±0.010 ab 0.050±0.016 b 0.055±0.008 ab 1)同行数值后跟英文小写字母表示处理间显著性差异(P＜0.05)

表 1 不同生育期水稻Cd的转移系数1)Table 1 Transference coefficient of Cd at different growth stages of rice

水稻生长与养分和水分管理密切相关．人为 灌溉、耕作和施肥等农业技术综合措施，均会对水稻的生态环境条件造成影响，引起水稻土一系列物理、化学和生物化学性质的变化． Eh和pH是水稻 土的主要环境化学因素，它决定土壤的氧化还原状况，直接影响土壤养分和污染元素的存在状态和有效性等． pe+pH则揭示了氧化还原反应中电子与质子活度的变化，是表征土壤氧化还原平衡状况的特征值^{[17, 18, 19]}．

从试验结果图 1来看，在0~5 cm范围内，不同水稻生育期根系土壤溶液Eh、pH和pe+pH的变化受水分管理的影响较为显著 ．分蘖期保持浅水勤灌，促进早分蘖，提高分蘖成穗率，Eh缓慢下降，pH逐渐上升；分蘖后期控制无效分蘖，排水晒田，Eh有所回升； 孕穗期保持水层6~8 cm，Eh再次大幅下降，pH则再次上升至7.5左右；抽穗 扬花期田间保持湿润，干湿交替，Eh升高并趋于平稳，而 pH降低至7.2左右；成 熟期排水晾田，促进成熟及籽粒饱满，故Eh逐渐升高，且 pH降至7.1以下．在分蘖期与孕穗期，pe+pH均逐渐减小，变幅在4.0~8.0之间，土壤溶液处于还原状态；抽穗扬花期起，pe+pH逐渐升至7.0以上，土壤溶液从还原状态向着氧化状态转变，这与杨世杰等^[20]的研究结果类似. 3.2 硫素对水稻根表铁锰胶膜的影响

许多水下植物、挺水植物和渍水环境中的陆生植物，其根系分泌氧气及氧化性物质等具有氧化根际环境的能力^{[21, 22, 23, 24]}．水稻根系泌氧作用被认为是铁锰胶膜形成的重要生物控制因素．这种根际连续氧化作用，可使淹水土壤中存在的大量Fe²⁺和Mn²⁺离子，在根表面及根质外体被氧化,形成明显可见的红色铁、锰氧化物胶膜^[21,24]．该胶膜上可发生离子吸附与解吸、沉淀与溶解、氧化与还原等化学反应，从而在很大程度上影响水稻根系对养分的吸收^[25]．影响水稻根表铁锰胶膜形成的因素目前已有许多研究，如水稻土肥力、水稻品种、铁锰肥的使用和水分管理等^[26,27]．

本研究采用2种方法分别测定和计算水稻根表铁锰胶膜的数量，整体趋势一致，但方法1测定铁锰的质量分数普遍低于方法2计算的结果(图 2和图 3)．与方法2相比较，Fe的浸提率达到76%~106%，Mn的浸提率达到72%~100%．2种测定方法差异的可能原因，方法1有部分铁锰和硫酸盐被还原后生成FeS和MnS沉淀，溶液过滤后测定其铁锰的质量浓度略有偏低．

水稻根表铁锰胶膜的数量，以Fe膜为主，而Mn膜数量相对较少(图 3)．由于土壤中Mn的临界Eh值(300~700 mV)比Fe的临界Eh值(300~100 mV)高得多，在水稻根际附近Fe²⁺比Mn²⁺容易被氧化^[20]．曾祥忠等^[28]研究发现，尽管在土壤有效Mn十分丰富，且大量施Mn肥来诱发铁锰胶膜形成的条件下，水稻根系表面仍以铁膜为主，锰膜相对较少．水稻根表胶膜呈现降低的趋势，原因是在分蘖中期稻田淹水，土壤为厌氧状态，存在大量Fe²⁺和Mn^2+[21]，这些物质迁移至水稻根系附近后，被水稻泌氧作用生成氧化物胶膜，它们附着在根表和临近的土体上；而分蘖末期排水晒田的管理措施，导致了土壤从还原状态向氧化状态的转变(图 1)，Fe²⁺和Mn²⁺大量减少，相应减少根表铁锰胶膜；孕穗期又进行了灌水并保持水层，铁锰胶膜的厚度虽有一定回升，而水稻本身也吸收了部分Fe²⁺和Mn²⁺(图 4)，导致孕穗期的胶膜厚度比分蘖期稍低；收获的成熟期，稻田已不再淹水，土壤呈氧化状态，迁移至根际的Fe²⁺和Mn²⁺大量减少，故胶膜厚度再次降低．

从试验结果图 3来看，施入单质硫或石膏硫的处理，铁锰胶膜的厚度均高于不施硫处理，均在一定程度上促进了胶膜形成．Hu等^[11]研究发现，施用硫肥能诱导水稻根表胶膜的生成．不同硫施用量的处理，在孕穗期，高硫水平处理比低硫水平处理下胶膜厚度大；在成熟期，高硫量处理下胶膜厚度反而变低，可能是大量的硫在根际被氧化，影响了MnO₂和Fe(OH)₃被还原^[29]，降低胶膜Fe和Mn的厚度．

不同形态硫处理，在分蘖期，施硫处理的Fe胶膜厚度差异不显著；但单质硫处理的Mn胶膜厚度显著高于石膏硫处理，可能是单质硫被氧化成硫酸盐后才能被水稻吸收．单质硫的氧化与铁锰的氧化还原电位临界值也有关系，在分蘖期的水分管理可能导致大量高价锰被还原；在孕穗期，施硫处理的Mn胶膜厚度差异不显著；石膏硫处理下Fe胶膜厚度却低于单质硫处理，是因为在孕穗期保持较厚水层，体系从氧化态再次向还原态过度，SO^2-₄在硫酸盐还原菌的作用下被还原成S^2-，进而与Fe²⁺和Mn²⁺生成硫化物沉淀FeS和MnS^[30]，减少了迁移至根表Fe²⁺和Mn²⁺的数量；在成熟期，稻田排水，土壤中FeS等沉淀中的S^2-在硫氧化菌的作用下被氧化为SO^2-₄，释放了Fe²⁺和Mn²⁺，为胶膜的形成提供了更多的Fe²⁺和Mn²⁺，故施用石膏硫处理下胶膜的厚度再次高于单质硫处理.石膏硫的施入较单质硫更能促进根面胶膜的生成，这与前人的研究结果一致． 3.3 硫素对水稻根内Fe和Mn质量分数的影响

水稻根系具有固定、吸收、合成与分泌养分等功能，对水稻植株地上部的生长及稻谷产量具有重要作用^[22,23]．研究表明，根表铁锰胶膜的生成，具有物理屏障作用，减少Fe²⁺和Mn²⁺的过量吸收，而使植物免受其毒害^[31]．

水稻根表去除胶膜后，测定得出根内铁锰的质量分数(图 4)．随生育期延长，Fe和Mn的质量分数均呈现先升高，后降低的趋势．在分蘖期水稻处于营养生长旺盛时期，且土壤处于还原状态(图 1)，稻根表面迅速生成了铁锰胶膜，同时水稻也吸收了一定量的Fe和Mn；在孕穗期，由于采取的水分管理措施，使氧化物铁锰胶膜再次被还原而释放出Fe²⁺和Mn²⁺，从而被水稻根系所吸收；另外铁锰胶膜的变薄也降低了阻碍铁锰吸收的作用；在成熟期，土壤从还原状态向氧化状态的转变，减少了大量可被吸收的Fe²⁺和Mn²⁺，故水稻体内Fe和Mn的质量分数有所下降．

从试验结果来看(图 4)，在分蘖期，根内Fe和Mn的质量分数各处理间差异不显著．这可能是因为，施硫处理较不施硫处理促进根表形成更多的铁锰胶膜，但此厚度胶膜的差异对于Fe和Mn的吸收并没有造成显著影响．在孕穗期，根内高施硫处理Fe的质量分数小于不施硫与低施硫处理，根内Mn的质量分数差异不显著．这可能是大量Fe²⁺和Mn²⁺存在于根系附近，不同施硫处理促进根表胶膜生成，阻碍了根系对Fe和Mn的吸收．在成熟期，各处理间根内Fe和Mn的质量分数差异均不再显著．

胶膜的生成对于Fe²⁺离子过量吸收有一定的阻控作用，而对于Mn²⁺离子吸收的作用并不明显．这可能是Mn²⁺较Fe²⁺难于被氧化而形成胶膜，故大量进入水稻根内．曾祥忠等^[28]研究发现，进入水稻根际微域的Fe²⁺更多地被氧化在根表或根质外体，Mn²⁺则较多地被吸收转移到水稻体内；根表铁锰胶膜的生成更主要是减少了Fe²⁺的过量吸收，与本试验结果相一致． 3.4 硫素对水稻根表胶膜Cd吸附的影响

稻田淹水环境中根表可形成明显可见的铁锰胶膜．研究发现，这层胶膜对土壤中的重金属离子有极强富集能力，起着重要的调控作用，如影响Cd²⁺离子进入水稻体内，提高水稻抗重金属污染的能力，具有十分重要的环境学意义^[32,33]．

本研究同样采用2种方法测定和计算水稻根表胶膜吸附Cd的数量，整体趋势基本一致，但方法1测定得出Cd的质量分数[图 5(a)]在分蘖期明显小于方法2计算的结果[图 5(b)]．与方法2相比较，胶膜吸附Cd的浸提率仅达到38%~70%；随生育期的延长，此差异逐渐减小消失．二者测定方法差异的可能原因，方法1的提取剂是还原剂，在提取过程中胶膜含有的部分SO^2-₄被还原成S^2-，进而与Cd共沉淀，溶液过滤后其Cd的质量浓度有所损失，测定值偏低；随着时间的推移，胶膜逐渐变薄，此作用造成的差异也相应减小．经推测采用ACA法浸提的Cd测定值并不能完全真实地表明胶膜吸附Cd量．

从试验结果图 5来看，稻根表面胶膜吸附Cd的质量分数，随生育期延长呈下降趋势，这与根表胶膜数量的变化有关．前期根表铁锰胶膜厚度大，吸附的Cd²⁺也多；随后的晒田措施等，致使后期根表胶膜减少，导致吸附Cd质量分数的降低；而由于成熟期田间呈氧化态条件，大量存在的SO^2-₄在根表富集，导致Cd²⁺的活性与迁移性降低^[29,34]；另外稻田处于氧化状态导致Fe和Mn氧化物的生成，接着与Cd共沉淀，也有可能减少了Cd的吸附．

不同形态施硫处理的胶膜对Cd吸附量也不相同．在分蘖期[图 5(b)]，根表胶膜吸附Cd的质量分数为石膏硫>不施硫>单质硫处理，但从图 5(a)来看，施硫处理胶膜吸附Cd的质量分数高于不施硫处理，这种现象会引起试验结果的误判，需要进一步研究．从不同硫肥施用量看，在孕穗期水稻根表吸附Cd的质量分数，低硫量处理的低于高硫量处理，而在成熟期结果却相反，这可能与根表胶膜厚度有关(图 3)．综合来看，不同硫肥处理下水稻根表胶膜吸附Cd的质量分数并没有显著差异． 3.5 硫素对水稻体内各部位Cd质量分数的影响

根作为水稻吸收Cd的主要器官，水稻通过根部吸收和积累Cd，并向地上部转运以及在籽粒中贮存．水稻体内各部位Cd的质量分数呈现自下向上依次减少，即根>茎叶>籽粒，这与大多数前人的研究结果一致^[35,36]．

随水稻生育期延长，根与茎叶Cd的质量分数表现为分蘖期最多，孕穗期相对减少，成熟期趋于稳定的趋势[图 6(a)与图 6(b)]．是因为分蘖期为水稻的营养生长期，需求大量的养分等，期间可能通过主动以及被动的方式吸收了大量的Cd，并在植株体内累积^[37]，因此水稻各部位中Cd的质量分数在分蘖期最高．进入孕穗期后，水稻体内吸收的部分Cd随光合产物及养分等向上运移，并逐渐在籽粒中积累；根内高浓度的Fe与Cd竞争结合位点，也可能干扰到水稻对Cd的吸收^[38]；另外由于植株生物量的迅速增加，生长量的稀释效应也导致表现出Cd质量分数逐渐减少的趋势．这与莫争等^[39]的研究结果一致．而王凯荣等^[40]的研究表明，水稻对Cd的吸收速率表现为生育中期>后期>前期，与本试验结果不一致，可能是因为王凯荣等进行的是水培试验，试验条件与试验环境不一致；土壤Cd处理浓度的不同，供试水稻品种不同其对Cd的转移能力、对Cd的耐性也不尽相同等也可能是以上差异产生的原因．

从图 6(a)看出，根内Cd的质量分数，施硫处理均显著低于不施硫处理，说明硫肥的施用能够相对提高根膜对根际环境中Cd的阻碍．不同硫肥施用量的处理，在水稻生育前期，高施硫处理下根部Cd的质量分数小于低施硫处理，是因为随着硫用量的增加，促进生成更多的根表胶膜，并通过吸附解吸等作用对根内Cd的吸收起到了一定的阻碍作用；在成熟期，高施硫处理下根内Cd的质量分数大于低施硫处理，可能是随着施硫量增加，胶膜减少，释放出部分先前固定的Cd²⁺，之后被水稻所吸收，增加了根内Cd的质量分数．不同形态硫肥处理间差异并不显著，而在孕穗期，单质硫处理的根内Cd的质量分数显著低于石膏硫处理，可能是因为孕穗期土壤处于淹水还原状态，与石膏硫处理相比，单质硫处理在根表形成了更多的铁胶膜，对Cd²⁺在根内的吸收与积累起到了相应的阻碍作用．

从图 6(b)看出，茎叶中Cd的质量分数，施硫处理显著低于不施硫处理，与根的结果相似．不同硫肥施用量的处理，在分蘖期与孕穗期，高施硫处理下茎叶中Cd的质量分数大于低施硫处理，可能是在分蘖期与孕穗期高施硫处理促进根表形成了更多胶膜(图 3)，其对Cd有一定的富集作用，能从土壤中富集到更多的Cd，从而致使地上部Cd的质量分数也较高；在成熟期，高施硫处理下水稻茎叶中Cd的质量分数略低于低施硫处理，可能是在成熟期高施硫处理下的根表胶膜变薄，对Cd的富集作用有所减弱，导致地上部茎叶中Cd的质量分数也相应降低．不同形态的硫肥处理，单质硫处理下茎叶中Cd的质量分数在中前期较石膏硫处理的低，但在成熟期差异不显著．

从图 6(c)看出，籽粒Cd的质量分数，表现为施硫处理显著低于不施硫处理，说明施硫对Cd在水稻籽粒中贮存具有重要调控作用，可明显降低籽粒中Cd的质量分数．不同硫肥施用量的处理，随着硫用量增加，籽粒中Cd的质量分数略有下降，但不显著．不同形态的硫肥处理，石膏硫处理下籽粒中Cd的质量分数低于单质硫处理，石膏硫效果更佳． 3.6 硫素对水稻各部位Cd转移系数的影响

植物的转移系数(TF)不仅与重金属元素种类有关，也与植物种类有十分重要的关系．转移系数越小，则植物对重金属的迁移越弱，其转移重金属的能力也越差^[16]．

从表 1可知，在整个生育期内，水稻茎叶对Cd的转移系数，不同处理间有显著性差异．随水稻生育期延长，各处理下茎叶的Cd转移系数均逐渐变大，这可能是滞留于根系中的Cd能够逐渐转移到茎叶中^[40]，并最终进入籽粒．表 1还可以看出，施硫处理下茎叶对Cd的转移系数均小于不施硫处理，说明硫肥的施入可能阻碍Cd从根部向茎叶转移，不同硫用量的处理差异并不显著．不同形态的硫处理间，在孕穗期，单质硫处理下茎叶对Cd的转移系数显著小于石膏硫处理．

水稻籽粒对Cd的转移系数，施硫处理的均小于不施硫处理，说明硫肥的施入可能阻碍Cd向籽粒中转移． 随施硫量增加，Cd的转移系数反而变大，但仍小于不施硫处理，也许过高的硫用量趋于促进Cd逐渐向籽粒中转移．不同形态的硫处理间，石膏硫处理下籽粒Cd的转移系数更小，能更为有效地阻碍Cd向籽粒中转移． 4 结论

(1)水稻整个生育期内，土壤溶液Eh、pH和pe+pH随水分管理有规律地变化，其变化影响施用硫肥促进根表铁锰胶膜的形成．水稻根表胶膜以Fe膜为主，Mn膜相对较少．胶膜对于水稻根系Fe²⁺过量吸收有一定阻控作用；对于Mn²⁺作用不显著．

(2)水稻根表胶膜吸附Cd的质量分数随生育期延长而下降．分蘖期与孕穗期高硫量处理比低硫量处理的吸附量大，成熟期反之.采用ACA法浸提的铁锰胶膜内Cd测定值并不能真实地表明胶膜实际吸附Cd量．

(3)水稻体内各部位Cd的质量分数表现为根>茎叶>籽粒．施用硫肥能有效减少各器官中Cd的质量分数．对于根和茎叶，单质硫在成熟期以前效果好于石膏硫；对于籽粒，石膏硫效果会更佳．一定量的硫肥能有效阻碍Cd从水稻根部向茎叶与籽粒的转移．对于茎叶，在孕穗期单质硫能更好地阻碍Cd的转移；对于籽粒，石膏硫阻碍效果更好．