煤油是常见的化工产品之一，被广泛用于航空燃料、工业溶剂、器械清洗和生活照明. 人类的各项生产活动使煤油被大量释放到环境中^[1]，引起不同程度的土壤污染^{[2, 3, 4, 5]}，并通过食物链富集的方式对人体和其它生物造成危害^[6,7]，且有“三致”风险. 煤油的憎水性强，在土壤表面吸附牢固，且难以被微生物降解，导致土壤结构和功能的破坏，煤油的迁移转化还会引起地下水的污染^[8]. 毒性研究表明，煤油的吸入会导致神经衰弱，降低人体免疫力，引起肺部及支气管病变^{[9, 10, 11, 12]}.

对于土壤有机污染修复，传统的处理方法有焚烧法、电修复法、抽气法^[13,14]、通气法^[15]、萃取法等，这些方法都存在能耗较大等问题^[6]. 采用表面活性剂洗涤的方法来修复污染土壤，具有能耗较低、处理周期短、操作简便且可回收油类的优点^{[12, 16, 17]}. 由于表面活性剂具有“两亲”性质，能通过胶束的分配作用和改变界面张力显著增加疏水性有机物在水中的溶解度^{[18, 19, 20]}，利用表面活性剂对有机污染物的增溶作用，能将有机污染物从土壤中解吸出来，并能改善土壤环境及有机物的生物可利用性^{[10, 21, 22, 23]}.

在表面活性剂溶液中，表面活性剂的单个分子或离子开始聚集并缔合成胶束时的浓度，为临界胶束浓度(CMC). 在该浓度下表面活性剂溶液的性质发生急剧转变，表面张力降至最低^[24]. 研究证明，盐能降低油/水的界面张力，以及增加乳状液的稳定性，并能通过“盐溶”和“盐析”作用影响表面活性剂的CMC^[25,26]. 其中，钠盐还能起到“抗沉淀”的作用，防止表面活性剂向土壤相吸附造成有效性降低且导致土壤二次污染，防止土壤相对洗脱煤油 “重吸附”，并能促进表面活性剂形成胶束，加强对疏水性有机物的包覆作用，从而提高油的洗脱率^[27,28]. 如卢媛等^[26]使用表面活性剂对污染土壤进行清洗处理时，加入硅酸钠助剂可将污染物洗脱率从35%提高到76.87%. 梁莹等^[27]研究了表面活性剂和腐殖酸钠去除黄土中柴油类污染物，认为腐殖酸钠能有效“增溶”，加入碳酸钠和硅酸钠均能较大幅度地提高油洗脱率，但盐的浓度不能超过0.5 g ·L^-1.

通过添加不同类型的钠盐强化对煤油污染土壤的清洗效果，测定添加钠盐前后溶液的表面张力和污染土壤清洗前后的接触角，研究清洗修复煤油污染土壤的影响因素和作用机制，以期为在保证清洗效果前提下减少表面活性剂的用量以降低修复成本提供理论依据. 1 材料与方法 1.1 实验仪器和试剂

实验所用仪器有Zeta-Meter System 3.0+电位仪(荷兰安米德有限公司)、全自动表面张力仪ZBY-1型(上海衡平仪器仪表厂)、SL200C接触角仪(上海梭伦信息科技有限公司).

本实验所用表面活性剂分为离子型和非离子型，离子型表面活性剂具有来源广泛、价格低廉、毒性低、不易在土壤中沉淀的优点，如SDS和SDBS； 非离子型表面活性剂具有价格低廉、临界胶束浓度低、毒性低的优点，如TX-100、Tw-80、Brij35； 生物表面活性剂属于非离子型，具有对环境友好、易降解和无二次污染的优点，近年来在污染土壤生化修复中得到广泛关注和研究使用^[29]，本实验选用的皂苷为生物表面活性剂. 除传统的助剂硅酸钠外，研究酒石酸钠、氯化钠及腐殖酸钠等助剂的强化增效作用.

实验所用表面活性剂： 十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、曲拉通X-100(TX-100)、皂苷(saponin)、聚氧乙烯月桂醚(Brij35)、吐温-80(Tw-80)、硅酸钠、氯化钠、酒石酸钠、腐殖酸钠，均为分析纯，所用的表面活性剂的性质如表 1所示.

表 1(Table 1)

表 1 实验用表面活性剂性质 Table 1 Properties of surfactants used in experiments 试剂名称 试剂属性 CMC/g ·L-1 聚氧乙烯月桂醚(Brij35) C2(H4O)nC12H26 F.W. 30 152 387 0.66×10-2 吐温-80(Tw-80) C24H44O6相对分子质量 428.60 0.14×10-1 皂苷(saponin) CAS.NO[8047-15-2] 0.14 曲拉通X-100(TX-100) OP乳化剂 CP C34H62O11 相对分子量 646.86 0.17 十二烷基苯磺酸钠(SDBS) C18H29NaO3S 相对分子质量 348.48 0.38 十二烷基硫酸钠(SDS) C12H25NaO4S相对分子质量 288.38 2.50

表 1 实验用表面活性剂性质 Table 1 Properties of surfactants used in experiments

实验所用土壤取自于东华大学未受煤油污染的绿化带次表层^[30](土壤表面以下5~20cm)，取回后置于烘箱中65℃烘干至恒重，破碎后过20目筛，分装存于干燥处备用. 所用土壤的性质： 相对密度为2.67g ·cm^-3，干燥后含水率为0.99%，有机质含量为2.48%，砂粒含量15.74%，黏粒的含量4.51%，粉粒的含量76.28%，土壤pH值为7.28，CEC值为93.7 cmol ·kg^-1.

实验用煤油为航空煤油，理化性质如表 2.

表 2(Table 2)

表 2 实验用煤油的理化性质 Table 2 Physicochemical properties of kerosene used in experiments 名称 指标 含碳原子数 11~16 沸点范围/℃ 180~310 烷烃/% 34.0 不饱和烃/% 4 芳烃/% 21 环烃/% 40.9 含硫量/% 0.1 柴油指数 74.3 平均相对分子质量 210.89

表 2 实验用煤油的理化性质 Table 2 Physicochemical properties of kerosene used in experiments

污染土壤的制备方法： 取适量煤油与土壤进行混合，用玻璃棒充分搅拌后密封置于冰箱中. 实验前对受试土壤采用重量法^[31,32]进行煤油含量的测定. 具体过程为： 准确称取煤油污染土样15 g，用氯仿热浸3次，将滤液滤入已称重的烧杯中，在50~55℃水浴上风干，再将烧杯移入60~70℃烘箱中加热4 h，取出后干燥，冷却0.5 h，称重，计算含油率. 本文实验中污染土壤实测含油率为20%. 1.4 实验方法 1.4.1 污染土壤的清洗

将6种表面活性剂配制成水溶液，每个样取用2 g的污染土壤进行搅拌清洗，液/固体积比为25 ∶1，添加的钠盐量为0.004 g，搅拌温度为25℃，以300 r ·min^{-1[17]的频率搅拌 15 min，将混合液进行抽滤，所得滤饼以重量法[31,32]进行含油率的测定，求得洗脱率. 1.4.2 表面张力的测定}

表面张力测定采用“白金板吊片法”，取用SDBS、Tw-80及皂苷这3种溶液0.7、1、1.5、2、2.5、3倍临界胶束浓度(CMC)，分别对添加等量(0.004 g)氯化钠、硅酸钠、酒石酸钠、腐殖酸钠后的混合液测定表面张力，其值由表面张力仪读出. 1.4.3 接触角的测定

用6个浓度下Tw-80清洗后的土壤进行接触角的测定，确定其亲水性的变化. 土壤接触角的测定采用“滴停法”，仪器可直接读数. 测定前需对土壤进行“压片”处理，重复3次取平均值.

在相同条件下，用6种不同的表面活性剂进行土壤清洗实验，保持清洗的液/固比为25 ∶1，清洗温度25℃，以300r ·min^-1转速搅拌15 min，液、固分离，固体部分用重量法测定并计算煤油的洗脱率，实验结果如图 1所示. 在相同的浓度条件(以CMC倍数衡量)下，SDS的效果最好，但其CMC亦最高； SDBS次之； Brij35虽然效果最差，但是CMC仅为SDS的0.03倍，为6种表面活性剂最低. 皂苷的效果介于中间，作为一种常用的高性价生物型表面活性剂，具有环境兼容性、易降解、不产生二次污染的优点^{[33, 34, 35]}，是理想的清洗剂. 皂苷在生物表面活性剂中价格较低，但仍高于化学表面活性剂，故添加微量钠盐强化增效，降低皂苷用量以降低修复成本具有实际意义.

图 1

Fig. 1

图 1 6种不同表面活性剂的清洗效果 Fig. 1 Washing the kerosene contaminated soil with different surfactants with the same concentration

图 2显示，钠盐对SDS清洗煤油污染土壤的强化增效作用明显. 硅酸钠的增效作用最大； 氯化钠和腐殖酸钠的效果相当； 酒石酸钠的增效作用不明显. 盐离子可以使表面活性剂胶团聚集数增多，增加煤油在胶团中的溶解度. 钠离子的加入会压缩聚集体的扩散双电层，减弱表面活性剂“离子头”间的排斥作用，使更多的表面活性剂粒子进入胶团而不增加体系的自由能，聚集成较大的胶团^[36]，以提供更大的空间对油污进行“包覆”，并增加煤油在水中的溶解度，将其带离土壤相. 利用“增溶”作用提高土壤污染物的洗脱率，从而改善修复效果^[34].

图 2

Fig. 2

图 2 钠盐对SDS清洗煤油污染土壤的增效作用 Fig. 2 Enhancement of sodium salt on kerosene contaminated soil washing with SDS

十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为另一常用的离子型表面活性剂，其CMC值低于SDS. 图 3显示，钠盐对SDBS清洗的增效作用较为明显，硅酸钠对SDBS清洗有很好的“助溶”增效作用，归因于对扩散双电层的压缩； 酒石酸钠对SDBS清洗的增效能力为4种钠盐中最强，增效机制与SDS一致.

图 3

Fig. 3

图 3 钠盐对SDBS清洗煤油污染土壤的增效作用 Fig. 3 Enhancement of sodium salt on kerosene contaminated soil washing with SDBS

临界胶束浓度与表面张力变化的关系密切^[22,37]，为研究添加钠盐后，表面活性剂的表面张力与清洗效果的关系，用表面张力仪进行表面张力值的测定. 如图 4所示，SDBS溶液的表面张力在钠盐加入后降低，在临界胶束浓度(CMC)时出现最小值. 电解质能够降低定向离子基团间的排斥作用，使离子强度增加，表面层排列更紧密，降低表面张力^{[23, 34, 38, 39]}. 在盐的作用下，溶液的表面张力降低，对应的洗脱率增大，洗脱效果的增强归因于油污被“卷离”及在水相中的“增溶”作用^[12]. 图 4中在浓度为1.5倍CMC时加入硅酸钠，表面张力存在一个低值，对应图 3，此浓度下的洗脱率增加速度最快.

图 4

Fig. 4

图 4 添加钠盐后的SDBS的表面张力变化 Fig. 4 Surface tension variations of SDBS in the presence of sodium salt

经测定，Brij35的CMC为0.066g ·L^-1，是非离子表面活性剂中CMC较低的一种^[40]. 图 5显示，不同类型钠盐对Brij35的增效作用存在差异，Brij35溶液浓度大于CMC浓度时，添加助剂钠盐，煤油洗脱率显著提高. 其中，酒石酸钠对Brij35的增效作用最为明显； 当浓度为CMC时，添加酒石酸钠后的强化洗脱效果与浓度为3倍CMC的Brij35溶液的效果相同； 腐殖酸钠的增效作用次之，且效果随着Brij35浓度的增大愈明显. 腐殖酸钠能降低土壤中污染物的生物有害性，有利于土质改良，在污染农田土壤的清洗修复中有良好前景； 硅酸钠的增效作用优于氯化钠.

图 5

Fig. 5

图 5 钠盐对Brij35清洗煤油污染土壤的增效作用 Fig. 5 Enhancement of sodium salt on kerosene contaminated soil washing with Brij35

经测定，TX-100的CMC为0.17g ·L^-1，高于Brij35及Tw-80. 图 6显示，TX-100对煤油污染土壤的清洗效果随着浓度的增大而增强. 支银芳等^[38]在研究中发现，影响TX-100作用最大的因素为溶液的浓度，实际应用中要达到较好的效果需要使用大量的TX-100，易发生试剂沉淀导致溶液中溶质的浓度降低，有效性减弱，且被土壤吸附，造成二次污染，需研究在保证清洗效果的前提下减少用量.

图 6

Fig. 6

图 6 钠盐对TX-100清洗煤油污染土壤的增效 Fig. 6 Enhancement of sodium salt on kerosene contaminated soil washing with TX-100

实验证明，添加不同类型的等量助剂钠盐，TX-100清洗土壤可增效10%~35%. 在TX-100溶液浓度为0.7倍CMC时，分别添加酒石酸钠和腐殖酸钠后的清洗效果与2.5倍CMC浓度下TX-100纯溶液的清洗效果相同，但强化清洗时TX-100用量减少2/3. 2.2.3 钠盐对Tw-80清洗的增效作用

从图 7可以看出，钠盐可防止洗脱分离后的煤油重新被土壤吸附. 氯化钠和酒石酸钠对土壤中的煤油有明显的“增溶”作用，一方面，氯化钠在Tw-80溶液中发生“盐析”作用，使Tw-80在水中的浊点降低可增加表面活性剂的有效浓度，溶解度下降，促使Tw-80进入油相，且破坏煤油分子和Tw-80氧原子所形成的氢键. 硅酸钠的增效作用随着浓度的增大而增强，酒石酸钠和氯化钠的强化效应在低浓度时效果更明显. 此外，酒石酸钠和腐殖酸钠的有机基团可使活性剂胶团膨大，为煤油提供 “增溶”空间^{[23, 35, 38, 41]}； 但腐殖酸钠的作用不显著.

图 7

Fig. 7

图 7 钠盐对Tw-80清洗煤油污染土壤的增效作用 Fig. 7 Enhancement of sodium salt on kerosene contaminated soil washing with Tw-80

图 8所示，在Tw-80溶液加入钠盐，与离子型表面活性剂不同，因“盐溶”作用导致Tw-80表面张力增大，加入氯化钠后，表面张力的最小值仍在浓度为CMC处出现. 表面张力值的变化不大，但盐使其更趋于形成胶束，洗脱率增加的幅度大^[22]. 电解质对其CMC值的影响，主要是通过对疏水基的“盐析”或“盐溶”作用. 加盐可使溶解度增大，“盐溶”效应使CMC值增加，如加入酒石酸钠及硅酸钠、腐殖酸钠； 反之，“盐析”效应则使CMC值减小.

图 8

Fig. 8

图 8 添加钠盐后的Tw-80的表面张力变化 Fig. 8 Surface tension variations of Tw-80 in the presence of sodium salt

如图 9所示，氯化钠、酒石酸钠对皂苷清洗煤油污染土壤增效作用不明显，硅酸钠和腐殖酸钠的效果相当. 腐殖酸钠是土壤有机质的主要组成部分，对皂苷溶液的强化增效的作用明显，能降低土壤中的重金属的生物危害性，是一种理想的生态肥料和土壤改良剂^[42]. 与皂苷溶液联用，不仅在减少皂苷用量的前提下仍达到较好的修复效果，避免产生二次污染，还能改善修复后土壤土质^[41].

图 9

Fig. 9

图 9 钠盐对皂苷清洗煤油污染土壤的增效作用 Fig. 9 Enhancement of sodium salt on kerosene contaminated soil washing with saponin

为研究钠盐对皂苷表面张力的影响及作用机制，添加钠盐后测定表面张力. 从图 9看出，向皂苷溶液中添加任何类型的钠盐溶液均能改善清洗效果，与一般的非离子型表面活性剂相似，“盐析”和“盐溶”作用，可以起到促进煤油“增溶”的效果. 加入4种钠盐后，测定对应的表面张力，结果如图 10. 可见钠盐的添加，增加了溶液中的电解质的量，表面张力增大，但最小值仍在溶液为CMC处出现.

图 10

Fig. 10

图 10 添加钠盐后的皂苷溶液的表面张力变化 Fig. 10 Surface tension variations of saponin in the presence of sodium salt

未受煤油污染土壤的平均接触角为6.21°，污染土壤(含油量为20%)接触角平均值为31.39°，污染后接触角增大了25.18°，亲水性发生改变. 6个浓度Tw-80溶液清洗后的土壤接触角如表 3所示，清洗后接触角较清洗前降低，随着溶液浓度的增高洗脱率增大，接触角减小. 其它表面活性剂清洗土壤前后接触角测定有类似结果，表明表面活性剂清洗煤油污染土壤，对土壤的亲水性起到很好的恢复作用.

表 3(Table 3)

表 3 Tw-80清洗后的土壤接触角变化 Table 3 Contact angle variations of kerosene contaminated soil washing with Tw-80 溶液浓度(CMC倍数) 0.7 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 接触角/(°) 12.47 11.58 10.94 10.05 9.31 8.80

表 3 Tw-80清洗后的土壤接触角变化 Table 3 Contact angle variations of kerosene contaminated soil washing with Tw-80

(1)钠盐的加入对十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚氧乙烯月桂醚(Brij35)、吐温-80(Tw-80)、曲拉通X-100(TX-100)、皂苷溶液清洗均有增效作用. 钠盐对离子型表面活性剂的增效作用更为明显，其中硅酸钠对SDS清洗效果的改善作用最大，酒石酸钠对SBDS清洗的增效作用最明显； 对于非离子表面活性剂而言，不同种钠盐对TX-100清洗的增效作用差别不大； 酒石酸钠和氯化钠对Tw-80增效最好； 酒石酸钠对Brij35的增效作用随Brij35浓度增加速度最快； 硅酸钠和腐殖酸钠对皂苷的增效作用明显，由于腐殖酸钠可起到改良土质等作用，皂苷和腐殖酸钠“联用”较为合适.

(2)添加硅酸钠、氯化钠、腐殖酸钠、酒石酸钠对SDBS的表面张力的影响最大. 在盐的作用下，溶液的表面张力降低，对应的洗脱率增大，洗脱效果改善归因于油污“卷离”、煤油在活性剂中的“增溶”及抗煤油“再吸附”作用； 添加钠盐后，Tw-80溶液、皂苷溶液的表面张力值均增大，洗脱效果的增强归因于对表面活性剂的“抗沉淀”及“盐析”作用.

(3)煤油污染土壤，使土壤颗粒亲水性发生改变，表现为接触角增大，土壤清洗后的接触角均变小，且随着清洗表面活性剂浓度的增大，洗脱率增大，接触角减小，修复效果越好.