抗生素是近年来出现的新型污染物. 传统的活性污泥废水处理技术不能有效去除水中抗生素类残留. 因此，吸附^[1,2]、 超声降解^{[3, 4, 5]}、 芬顿氧化^[6]、 O₃氧化^[7,8]、 光催化氧化^[8,9]等方法用来处理抗生素. 非均相光催化因室温深度反应、 无二次污染、 可直接利用太阳能作为光源驱动反应等特性，被认为是一种理想的环境污染治理技术^[10]. 在各种药物污染物降解的高级氧化技术中，光催化占32%^[11]. TiO₂作为代表性的半导体光催化剂被广泛用来降解环境中各种有机、 无机污染物^[12,13]，但TiO₂只有在紫外光(<400 nm)照射下才能被激活诱发光化学反应. 为充分利用太阳能，一些研究者寻求在可见光照射下TiO₂降解各种顽固性有机污染的可能. 已有研究结果显示一些酚类、 染料在可见光照射下能在TiO₂界面通过自敏化作用发生降解^[14,15]，不过该过程的效率依赖于污染物的性质.

左旋氧氟沙星(LFV)是一种氟喹诺酮类广谱抗菌药物，因其独特的作用机制、 高效低毒被广泛用于人类医疗以及畜牧和水产养殖^[16]. Klavarioti等^[11]报道UV光照射下TiO₂催化降解水中的左旋氧氟沙星. Paul等^[17]发现氧氟沙星能通过表面络合机制吸附在TiO₂表面，并且复合物光响应范围可延伸到可见光区. 但是可见光照射下左旋氧氟沙在TiO₂表面的光降解还鲜见报道.

因此本文研究： ①TiO₂对可见光(Vis)照射下左旋氧氟沙星光解性能的影响； ②药物、 TiO₂浓度以及溶液pH对TiO₂/Vis降解左旋氧氟沙星的影响； ③可见光照射下左旋氧氟沙星在TiO₂表面的光降解机制. 研究结果将对开发经济、 高效的左旋氧氟沙星污染处理技术提供理论依据. 此外，由于TiO₂纳米材料的广泛应用不断进入环境，左旋氧氟沙星在TiO₂界面的可见降解研究对准确预测和评价该污染物在自然环境中的归宿也有重要参考价值.

1 材料与方法 1.1 试剂与仪器

Aeroxide TiO₂ P25购于百灵威试剂公司，比表面积为50 m² ·g^-1，原生粒子平均粒径约21 nm； 左旋氧氟沙星由新昌制药厂提供，纯度＞99%，分子式为C₁₈H₂₀FN₃O₄，结构式如图 1所示； NaOH、 H₂SO₄、 异丙醇、 对苯醌均为分析纯，购于国药试剂公司； 蒸馏水用于整个实验过程中的样品配制； 乙腈(色谱纯)和超纯水用于色谱分析.

图 1

Fig. 1

图 1 左旋氧氟沙星结构式 Fig. 1 Chemical structure of levofloxacin

紫外-可见分光光度计(754PC，上海光谱仪器有限公司)； pHs-25数显酸度计(上海虹益仪器仪表有限公司)配E-201-C-9型pH复合电极(上海罗素科技)； 气浴恒温振荡器SHZ-82(常州国华电器有限公司)； Aglient 1200液相色谱仪，配备G1311A四元泵，柱温箱30℃，G1314C XL可变波长紫外检测器； 光化学反应器为BL-GHX光反应器(上海比朗公司)，光源为500 W氙灯. 光源置于一个圆柱形双层石英玻璃冷凝夹套中，通过外置恒温槽循环水冷却. 反应器为100 mL石英管，距光源5 cm，中间有一滤光片(λ<400 nm)，通过磁力搅拌混合溶液. 1.2 实验方法 1.2.1 吸附实验

左旋氧氟沙星在TiO₂上的吸附动力学测定为： 将一系列50 mL含有1g ·L^-1的TiO₂和10 mg ·L^-1的左旋氧氟沙星的悬浮液溶液(pH 6)密封后放入25℃的恒温摇床避光振荡(150 r ·min^-1)，每隔一定时间取出样品，高速离心10 min(12000 r ·s^-1)后取上清液过孔径为0.22 μm的滤膜测定溶液中剩余左旋氧氟沙星的浓度. 吸附等温线测定采用间歇平衡法，将50 mg的TiO₂与50 mL不同初始浓度(4~23 mg ·L^-1)的左旋氧氟沙星溶液混合(pH 6)，恒温(25℃)反应4 h后测定溶液中左旋氧氟沙星. 预实验表明左旋氧氟沙星在容器壁的吸附甚微，可以忽略不计. 因此，吸附前后溶液中左旋氧氟沙星浓度的降低可以认为是由于在TiO₂表面的吸附所致. 1.2.2 光解实验

一般光降解实验过程为： 将50 mL含有一定浓度TiO₂和一定浓度的左旋氧氟沙星水溶液混合，用少量浓度为0.5 mol ·L^-1的NaOH或H₂SO₄溶液调节pH到预设值. 然后在避光条件下磁力搅拌1 h使左旋氧氟沙在TiO₂表面的吸附/解吸达到平衡. 打开光源，待光源稳定后将其插入光源冷凝夹套中，并开始取样分析. 直接光解、 自由基抑制、 N₂保护下光解实验基本同上，只是直接光解实验中不加入催化剂，自由基抑制实验中除加入左旋氧氟沙和TiO₂外，还加入自由基抑制剂(异丙醇或对苯醌). 氮气保护下光解实验过程中向反应体系连续鼓入N₂. 所有实验一般至少为两次重复，实验结果用平均值表示. 1.2.3 无氧下左旋氧氟沙-TiO₂悬浮体系光解过程中UV-Vis光谱测定

将10 mL含20 mg ·L^-1 TiO₂和10 mg ·L^-1左旋氧氟沙星悬浮液先超声30 min，然后鼓30 min N₂排除其中溶解氧. 此后在无氧条件下装入1 cm密封比色皿中进行光照射(λ>400 nm)，在不同时间下从450~760 nm范围内扫描反应悬浮液的UV-Vis吸收光谱. 1.2.4 分析方法

左旋氧氟沙星浓度分析一般通过测定左旋氧氟沙星在287 nm处的吸光度值，通过标准曲线确定. 由于对苯醌对UV-Vis测定左旋氧氟沙星浓度有影响，因此研究对苯醌对TiO₂/Vis降解左旋氧氟沙影响时左旋氧氟沙浓度分析采用HPLC分析. 色谱条件为： 色谱柱，XDB-C₁₈； 流动相，乙腈/水(0.2%甲酸)(20 ∶80，体积比)； 流速，0.2 mL ·min^-1； 检测波长 λ=290 nm； 进样体积10 μL； 柱温30℃. 在此条件下，左旋氧氟沙星的保留时间tR=10.896 min.

TiO₂、 吸附左旋氧氟沙星的TiO₂漫反射紫外-可见光谱(DRS UV-Vis)测定在岛津UV 3600上完成，用BaSO₄做为参比.

2 结果与讨论 2.1 左旋氧氟沙星在TiO₂上的吸附

污染物在半导体催化剂表面的吸附性能被认为是非均相光催化降解污染的一个重要指标. 为此，首先测定了左旋氧氟沙星在TiO₂上的吸附动力学和等温线，结果如图 2所示.

图 2

Fig. 2

图 2 左旋氧氟沙星在TiO2上的吸附 Fig. 2 Adsorption of levofloxacin onto TiO2

由图 2(a)可见左旋氧氟沙星在TiO₂上的吸附速度较快，1 h时吸附基本达到平衡. 吸附动力学过程能用准二级动力学模型[t/qe=1/k₂q²e+t/qe,k2为二级速率常数，g ·(mg ·h)^-1； qe为平衡吸附量，mg ·g^-1； t为吸附时间，h^-1]很好拟合(R2=0.9998)，二级速率常数k2=22.59 g ·(mg ·h)^-1，qe=2.24 mg ·g^-1.吸附动力学符合准二级动力学表明吸附可能为化学吸附^[18,19]. 图 2(b)是左旋氧氟沙星在TiO₂上的吸附等温线. 根据Giles 等^[20]对吸附等温的分类，属L-型吸附等温. L-型吸附等温表明TiO₂对左旋氧氟沙星的吸附比溶剂强. 左旋氧氟沙星在TiO₂上的吸附等温线可用Langmuir吸附等温线： qe=qmaxK_Lc_e/(1+K_Lce)拟合，拟合得到的最大平衡吸附量qmax=2.90 mg ·g^-1，Langmuir平衡常数KL=0.1443 L ·mg^-1，R2=0.9762. 2.2 不同条件下左旋氧氟沙星的可见光降解

图 3为10 mg ·L^-1左旋氧氟沙星(pH=6)在可见光(λ>400 nm)照射下(a)直接光解和TiO₂(1 g ·L^-1) 存在(b)有O₂和(c)N₂保护下的光降解. 由于左旋氧氟沙星对λ>380 nm的光无吸收，因此可见光照射6 h，其浓度仍然保持在初始值的98.9%，几乎无降解. 不过，TiO₂存在下，光照6 h，有74%的左旋氧氟沙星降解. TiO₂的禁带宽度Eg约为3.2 eV，λ>400 nm的可见光照射不能使其激发. 因此左旋氧氟沙星在TiO₂/Vis体系中的显著降解，表明TiO₂与左旋氧氟沙星可能形成具有可见光活性的物质； TiO₂是可见光下左旋氧氟沙星降解的不可或缺的物质. 通入N₂下左旋氧氟沙星在TiO₂悬浮体系中的可见光降解明显减弱，光照6 h仅有52%的左旋氧氟沙星降解，这一结果进一步表明O₂在TiO₂/Vis降解左旋氧氟沙星中起重要作用.

图 3

Fig. 3

a.直接光解; TiO2协助下：b.O2光解； c. N2保护下的光降解 图 3 不同条件下左旋氧氟沙星的光降解 Fig. 3 Photodegradation of levofloxacin under different conditions

图 4是可见光照射下，不同初始浓度左旋氧氟沙星(pH=6)在TiO₂(1 g ·L^-1)悬浮液中降解的动力学曲线. 从中可见随着左旋氧氟沙星初始浓度增加药物的光降解速率和程度在不断增大. 这是因为随着浓度增加左旋氧氟沙星在TiO₂表面形成的光活性位点增多，所以光降解速率和程度增加. 假设药物的降解与其在TiO₂表面形成活性物质浓度的一次方呈正比，那么左旋氧氟沙星的TiO₂/Vis降解过程应服从Langmuir-Hinshelwood(L-H)动力学方程：

图 4

Fig. 4

图 4 不同初始浓度下左旋氧氟沙星在TiO2悬浮液中的可见光降解 Fig. 4 Photodegradation of various initial concentrationsof levofloxacin as a function of time in the presence of TiO2

为减小中间产物对光催化降解速率的影响，取图 4中光降解前4个点计算不同浓度下左旋氧氟沙星的初始降解速率r0，并用r0和光解开始时的浓度ce,0倒数作图 5. 从中可见1/r0与1/ce,0呈直线关系，k=0.1773 mg ·(L ·min)^-1，K=0.03671 L ·mg^-1，R2=0.9872. 由此可见TiO₂协助下的可见光降解左旋氧氟沙星遵循L-H方程. 另外，比较式(1)得到的平衡常数K与平衡吸附等温线得到的平衡常数KL会发现二者不一致，类似结果文献中也有报道^[21,22]. 这可能与光催化降解过程中吸附未能达到真正的平衡有关.

图 5

Fig. 5

图 5 初始速率与光解初始浓度双倒数图 Fig. 5 Plot of 1/r0 versus 1/ce,0

在初始左旋氧氟沙星浓度为10 mg ·L^-1、 pH=6条件下，TiO₂用量对左旋氧氟沙星光催化降解的影响见图 6. 从中可见TiO₂用量从0.5 g ·L^-1增加到1 g ·L^-1时左旋氧氟沙的降解速率增加. 继续增加TiO₂用量到1.5g ·L^-1和2.0 g ·L^-1，左旋氧氟沙星的光催化降解速率反而连续下降. 这是由于TiO₂浓度增加，一方面有利于形成更多的表面活性物种吸收光子，从而有利于光催化反应的发生. 另一方面，TiO₂过高时会导致光散射增强，减少光活性物质对光的吸收或(和)引起催化剂团聚、 沉降，降低其光催化效率^[21,22].

图 6

Fig. 6

图 6 TiO2浓度对可见光降解左旋氧氟沙星的影响 Fig. 6 Effects of TiO2 mass on levofloxacinphotodegradation under visible light irradiation

在TiO₂用量为1.0 g ·L^-1，左旋氧氟沙星浓度为10 mg ·L^-1下，研究了溶液pH值对左旋氧氟沙星光催化降解的影响. 当c较小时，式(1)可近似为一级动力学，其积分式为： ln(c₀/c)=kappt. 对不同pH下左旋氧氟沙星的光催化降解过程用一级动力学方程拟合(R2>0.98)提取表观一级速率常数kapp，并绘制kapp与pH关系，如图 7所示. 从中可以看出近中性pH有利于药物的降解，pH过高和过低都对降解不利. pH对左旋氧氟沙星的光催化降解的影响可以用pH对药物在TiO₂上的吸附进行解释. P25 TiO₂的零电荷点约在pH=6.8^[23]. 当溶液pH>6.8，TiO₂表面带负电； pH<6.8，TiO₂表面带正电. 而左旋氧氟沙星在pH>7.9和<5.6时分别以阴离子和阳离子形态为主(见图 7). 阳离子或阴离子的药物与TiO₂的静电排斥将不利于吸附发生，因此降解速率下降. 在5.62表面净电荷较少，左旋氧氟沙星在TiO₂表面的吸附容易进行，因此光催化速率较高.

图 7

Fig. 7

图 7 pH对TiO2协助下可见光降解左旋氧氟沙星的影响 Fig. 7 Effects of pH on TiO2-assisted levofloxacinphotodegradation under visible light

由于左旋氧氟沙星的光吸收处在紫外区，因而可见光照射激发态左旋氧氟沙星与O₂分子通过三线态到三线态能量转移形成¹O₂或通过单电子转移形成 ·O₂^－不太可能发生. 通常半导体光催化反应中的活性物种主要为：·OH、·O₂^－、HO ·₂. 因此向左旋氧氟沙星光催化降解体系([LFV]=10 mg ·L^-1，[TiO₂]=1 g ·L^-1，pH=6)中分别加入药物摩尔浓度1000倍的异丙醇(IPA，·OH抑制剂)和500倍的对苯醌(p-BQ，·O₂^－抑制剂)^[24]. 抑制剂添加对TiO₂/Vis降解左旋氧氟沙星的影响见图 8. 从中可见异丙醇对表观一级降解速率常数kapp基本没有影响，因此 ·OH不是TiO₂/Vis降解左旋氧氟沙星的活性物种. 加入对苯醌后反应前50 min左旋氧氟沙星的降解速率常数kapp基本未变，但50 min后左旋氧氟沙星的降解大大受到抑制，kapp仅为对照的6.5%. 由此可见·O₂^－是TiO₂/Vis降解左旋氧氟沙星中的主要的活性物种.

图 8

Fig. 8

图 8 自由基抑制剂对TiO2协助下可见光降解左旋氧氟沙星的影响 Fig. 8 Effects of radical scavengers on photodegradation of levofloxacin over TiO2 under visible light irradiation

可见光照射下左旋氧氟沙星不能降解. 同时，可见光不能激发TiO₂. 但是在TiO₂存在下左旋氧氟沙星的可见光降解得到极大增强. Paul等^[17]研究发现氧氟沙星能和TiO₂形成内界配位复合物. 左旋氧氟沙星与氧氟沙星物理化学性质基本相同，只是光学性质有些差异，因此可以预计它能同TiO₂发生类似的作用. 左旋氧氟沙星在TiO₂上的吸附行为(2.1节)也间接支持此推断. 与纯TiO₂的UV-Vis光谱相比，吸附左旋氧氟沙星的TiO₂在可见光区出现了配体到金属离子的电荷跃迁(LMCT)吸收谱带(图 9)，表明左旋氧氟沙星与TiO₂形成表面复合物. 类似结果在一些酚类物质的TiO₂可见光催化降解研究中也有报道^[25,26]. 在可见光照射下LFV-TiO₂复合物被激发发生电荷由LFV到TiO₂的迁移，将电子注入到TiO₂的导带[式(2)和(3)].

图 9

Fig. 9

图 9 TiO2吸附LFV前、后的漫反射UV-Vis光谱 Fig. 9 Diffuse reflectance UV-Visible spectra of TiO2before and after levofloxacin adsorption

有报道指出TiO₂导带捕获电子后会在可见光区出现吸收^{[27, 28, 29]}. 为此将LFV-TiO₂悬浮液在无O₂、 密封条件下光照射(λ>400 nm)，不同时间下对LFV-TiO₂悬浮液进行UV-Vis光谱扫描， 结果见图 10. 从中可见随着光照时间延长悬浮液在450~750 nm范围内的光吸收不断增加. 光照结束后将LFV-TiO₂悬浮液暴露于空气一段时间，曝气后LFV-TiO₂悬浮液的光吸收出现下降. 上述结果证明可见光照射下LFV-TiO₂悬浮体系存在电子向TiO₂导带的注入. 进入TiO₂导带的电子能被O₂捕获形成 ·O₂^－[式(4)]，在酸性条件下·O₂^－可进一步生成HO ·₂ [式(5)].·O₂^－和HO·₂容易与左旋氧氟沙星、 左旋氧氟沙星阳离子自由基发生反应使其降解.

图 10

Fig. 10

图 10 可见光照射下LFV-TiO2无氧悬浮液的UV-Vis光谱 Fig. 10 Changes in UV-Vis spectra of a deaerated levofloxacin- TiO2 suspension under visible light illumination

氮气保护下左旋氧氟沙星的TiO₂/Vis光降解减弱(图 3)，以及对苯醌能有效抑制左旋氧氟沙星的TiO₂/Vis光降解与式(4)~(6)预测结果一致，进一步支持上述机制. 3 结论

(1)左旋氧氟沙星在TiO₂上的吸附动力学符合准二级动力学，二级速率常数为22.59 g ·(mg ·h)^-1； 吸附等温线符合Langmuir等温式，最大吸附容量为2.90 mg ·g^-1，吸附平衡常数为0.1443 L ·mg^-1.

(2)TiO₂能显著提高左旋氧氟沙星的可见光降解； TiO₂协助下左旋氧氟沙星的可见光降解符合Langmuir-Hinshelwood动力学模型； 中性pH，适当增大药物、 TiO₂浓度有利于左旋氧氟沙星的TiO₂/Vis降解.

(3)TiO₂存在下左旋氧氟沙星的可见光降解机制为： 左旋氧氟沙星在TiO₂表面吸附形成有可见光活性的表面复合物，在可见光照射下激发发生电子转移进入TiO₂导带，并引发一系列自由基反应导致左旋氧氟沙星被降解，其中·O₂^－是主要活性物种.