氨氮是水体中氮的主要形态之一，其污染来源多且排放量大，是海洋、 湖泊、 河流以及其他水体富营养化的污染物. 进入水体后的氨氮导致藻类异常增殖，致使水体透明度下降、 溶解氧降低、 水质变坏、 鱼类及其他生物大量死亡^[1]； 氨氮可对人体造成危害，氨氮进入人体后合成亚硝基化合物，从而诱发癌变^[2]. 因而，在水资源短缺且水污染日益严重的今天，氨氮的去除显得尤为重要.

去除水中氨氮的方法有生物法^[3]、 离子交换法^[4]和吸附法^[5,6]等. 吸附法由于工艺简单、 操作方便、 效果稳定且成本低等特点而作为去除水中氨氮的重要手段，在氨氮污水处理中广泛应用. 目前吸附氨氮主要的吸附剂有沸石、 活性炭、 煤渣和高岭土等^[7]，但是由于成本或吸附性能等原因，制约了其广泛的应用^[8]. 因此开发廉价、 高效的吸附材料具有重要的现实意义.

生物炭(Biochar)是生物质(如，秸秆、 畜禽粪便等农林废弃物)在限氧条件下通过热化学转化得到的一种固体富碳产物. 生物炭本身具有发达的比表面积，是一种很好的吸附材料，作为吸附剂应用在水体处理方面引起更多的关注^[9]. 目前生物炭对水体中重金属^[10,11]、 有机物^[12,13]的吸附研究报道较多，对水体中氨氮的吸附研究报道甚少^[14]. 我国具有丰富的生物炭原材料，为大量制备和使用生物炭奠定了物质基础. 同时，生物炭作为良好的土壤改良剂^[15,16]，吸附氨氮饱和后的生物炭还田可以提高土壤肥力和土壤改良的双重功效，从而对提高农作物的产量具有非常重要的意义.

基于以上问题，本文以牛粪为原材料制备生物炭，研究氨氮在生物炭上的吸附特性及影响因素，并从动力学和热力学等角度探讨生物炭吸附氨氮的机制，以期为生物炭在污水处理领域的应用进行初步探索.

1 材料与方法 1.1 仪器与试剂

UV-1800型紫外/可见分光光度计(上海美谱达仪器有限公司)； PB-10型pH计(赛多利斯科学仪器有限公司)； KSW-12-11马弗炉(上海跃进医疗器械厂)； FA2004N电子天平(上海精密科学仪器有限公司)； THZ-82A气浴恒温振荡器(江苏丹阳门石英玻璃厂).

氯化铵、 碘化钾、 氢氧化钠和氯化钙(天津大茂化学试剂厂)； 氯化钠(天津万世化工有限公司)； 碘化汞(长春化工研究所)； 酒石酸钾钠(天津光复科技发展有限公司)； 盐酸(白银良友化学试剂有限公司). 以上试剂均为分析纯，试验用水为去离子水. 1.2 生物炭制备

牛粪采自武威市某养殖场，捡出其中的石块等杂物风干，破碎至粒径小于20目，尽量装满已清洗烘干后的坩埚内，盖好盖子于400℃的马弗炉中炭化6 h，经冷却至室温后取出，分别过40、 60和80目筛； 制得的生物炭用1 mol ·L^-1 HCl洗涤5次，去除灰分； 过滤后用去离子水洗至中性，于70~80℃温度下烘干装于棕色瓶中待用. 制得的生物炭标记为DMBC400，其中DMBC表示牛粪生物炭，数字表示炭化温度. 1.3 试验方法

牛粪生物炭吸附氨氮的动力学试验： 准确称取一系列0.100 0 g DMBC400于50 mL的具塞锥形瓶中，加入浓度为20 mg ·L^-1的氨氮溶液20 mL，在25℃条件下置于150 r ·min^-1的恒温振荡器内振荡一定时间后取出，过0.45 μm滤膜，测定溶液中氨氮的浓度. 所有试验进行3次平行重复.

牛粪生物炭对氨氮的等温吸附试验： 准确称取0.100 0 g DMBC400于50 mL的具塞锥形瓶中，加入不同浓度(10、 20、 30、 40、 50、 100、 150、 200和250 mg ·L^-1)的氨氮溶液20 mL，分别在恒温振荡器内振荡一定时间后取出(温度25℃，转速150 r ·min^-1)，过0.45 μm滤膜，测定溶液中氨氮的浓度.

影响因素试验： ①温度分别为25、 35和45℃； ②DMBC400投加量为5~40 g ·L^-1； ③溶液pH值为2~12； ④生物炭粒径40、 60和80目； ⑤共存离子分别为Na⁺和Ca²⁺(浓度分别为0、 50、 100、 150、 200和250 mg ·L^-1). 其余步骤同上. 1.4 分析及计算方法

过滤液中氨氮的平衡浓度采用纳氏试剂比色法进行测定(HJ537-2009). 生物炭中C、 H、 O和N含量采用元素分析仪(varioELcube，德国)测定. 生物炭比表面积及孔径分布采用全自动比表面积和孔隙度分析仪(ASAP2010，美国)测定. 本研究中图和表中的数据均采用Origin 8.0及Excel 2007软件进行绘制和拟合.

生物炭对氨氮的吸附容量(q_e)及吸附效率(η)计算方法如下：

2 结果与讨论 2.1 生物炭的结构特征

采用元素分析仪测定生物炭中C、 H、 O和N元素的质量组成和原子比，同时用全自动比表面积和孔隙度分析仪测定生物炭的比表面积和孔径分布，结果见表 1. 由于原料牛粪中存在大量的矿质元素，制得的生物炭含有较多灰分，含量达到了37.56%，从元素分析结果可以看出，DMBC400中的C含量较高，H和N含量较低，通常分别用H/C，(N+O)/C原子比表征吸附剂的芳香性和极性指数的大小^[17]，即H/C越小则芳香性越高、 (N+O)/C比值大则极性越大. 由表 1可见，DMBC400样品为高极性和低芳香性. 同时DMBC400样品的比表面积为6.45 m² ·g^-1，相对来说较小，其孔体积为8.174×10^-2 cm³ ·g^-1，平均孔径为13.14 nm.

表 1(Table 1)

表 1 生物炭元素组成及比表面积Table 1 Elemental composition and BET-N2 surface area for DMBC400 样品 质量组成 原子比 比表面积/m2 ·g-1 孔体积/cm3 ·g-1 平均孔径/nm 灰分/% C/% H/% N/% O/% H/C (N+O)/C DMBC400 37.56 45.77 3.53 3.26 9.91 0.926 0.223 6.45 8.174×10-2 13.14

表 1 生物炭元素组成及比表面积Table 1 Elemental composition and BET-N2 surface area for DMBC400

分别用4种动力学方程^[18]对动力学数据进行拟合，使用的动力学方程分别为式(3)~(6)，拟合图形如图 1，拟合得到的各动力学方程参数见表 2和表 3.

Pseudo-first-order 方程：

Intra-particle diffusion 方程：

Elovich 方程：

从图 1中可以看出，DMBC400对氨氮的吸附初始阶段(0~1 h)，吸附量随时间延长显著上升，此后趋于平缓，1~24 h内吸附量增加不大，显示了“快速吸附，缓慢平衡”的特点. 故在DMBC400吸附氨氮时，吸附时间可控制在一个较短的范围之内. 由表 2和图 1(a)所示，比较3种方程拟合的相关系数R²，准二级动力学模型拟合结果要比准一级动力学模型及Elovich模型的要大，且准二级动力学方程计算的平衡吸附量与试验所得的最大吸附量非常接近，因此DMBC400对氨氮的吸附符合准二级动力学模型，这表明DMBC400对氨氮的吸附过程属于化学吸附. 准一级动力学模型描述性较差，只适合描述吸附初始阶段的动力学行为，不能用来准确描述整个吸附过程.

图 1

Fig. 1

图 1 DMBC400对氨氮的吸附动力学拟合曲线和颗粒内扩散方程拟合曲线Fig. 1 Adsorption kinetic data and modeling for NH4+ onto DMBC400 and kinetic plots of intra-particle diffusion model

表 2(Table 2)

表 2 DMBC400对氨氮的吸附动力学参数Table 2 Adsorption kinetic parameters for NH4+ onto DMBC400 c0 Pseudo-first-order方程 Pseudo-second-order方程 Elovich方程 qe K1 R2 qe K2 R2 A B R2 50 1.378 10.40 0.765 9 1.402 20.23 0.967 3 1.309 0.038 5 0.724 9

表 2 DMBC400对氨氮的吸附动力学参数Table 2 Adsorption kinetic parameters for NH4+ onto DMBC400

表 3(Table 3)

表 3 DMBC400对氨氮的颗粒内扩散动力学参数Table 3 Intra-particle diffusion kinetic parameters for NH4+ onto DMBC400 Kd1 c1 R2 Kd2 c2 R2 0.336 4 1.043 0.920 9 0.010 5 1.359 0.461 9

表 3 DMBC400对氨氮的颗粒内扩散动力学参数Table 3 Intra-particle diffusion kinetic parameters for NH4+ onto DMBC400

虽然DMBC400对氨氮的吸附过程符合准二级动力学方程，但是其速率控制步骤可能是溶液中溶质由颗粒表面向颗粒内部吸附位点扩散过程控制，或者是由溶液中溶质向颗粒表面扩散过程控制. 为确定试验中实际控速步骤，采用q_t对t^1/2作图，以颗粒内扩散方程对动力学数据进行拟合. 根据得到的曲线图 1(b)和拟合参数表 3可以看出，在整个时间内，图形分为两部分，这表明整个颗粒内扩散过程分为两个步骤. 第一阶段(1 h以内)为氨氮扩散到吸附剂表面，K_d1较大，表明边界扩散过程很快. 第二阶段直线趋于水平，K_d2较小，说明吸附剂吸附氨氮第二阶段是控速步骤. 由表 3可以看出K_d1≥K_d2，主要是因为溶液中的氨氮浓度降低导致第二阶段的速率明显减小，最终达到吸附平衡状态. 颗粒内扩散模型认为，如果直线通过坐标原点，则速率控制步骤为颗粒内扩散； 如果不通过原点，则表示颗粒内扩散不是唯一的控制步骤，还有其他过程控制反应速率，这些过程共同构成控制步骤^[19]. 由表 3和图 1看出，常数c₁和c2都不为0，直线未经过原点，所以DMBC400吸附氨氮时，吸附速率可能是由表面吸附和颗粒内扩散共同控制的^[20]. 2.3 吸附等温线

吸附等温线是描述体系中吸附剂表面和溶液中吸附质数量关系的曲线. 利用吸附试验数据绘制吸附等温线，分别用Langmuir、 Freundlich、 Langmuir-Freundlich和Temkin方程[式(7)~(10)]进行曲线拟合^[18]，拟合曲线如图 2所示，拟合参数如表 4所示.

图 2

Fig. 2

图 2 DMBC400对氨氮的吸附等温线及拟合曲线Fig. 2 Adsorption isotherms for NH4+ onto DMBC400

表 4(Table 4)

表 4 DMBC400吸附氨氮的等温方程参数Table 4 Isotherm constants for NH4+ adsorption on DMBC400 等温模型 参数值1 参数值2 参数值3 R2 Langmuir KL=0.001 7 qm=25.84 RL为0.701 8~0.983 3 0.964 5 Freundlich KF=0.095 1 n=1.254 0.976 2 Langmuir-Freundlich KL=9.762×10-7 qm=9.732×104 n=0.797 3 0.972 2 Temkin A=-3.691 B=1.728 0.797 5

表 4 DMBC400吸附氨氮的等温方程参数Table 4 Isotherm constants for NH4+ adsorption on DMBC400

Langmuir 方程：

Langmuir-Freundlich 方程：

Temkin 方程：

通过分离因子R_L(也称平衡参数)可以判断吸附材料是否有效吸附污染物^[21]，公式如下：

R_L值受吸附质起始浓度的影响，0<R_L<1为有利吸附； R_L>1为不利吸附； R_L=1为线性吸附； R_L=0为不可逆吸附^[21].

从图 2中可以看出，氨氮在DMBC400上的吸附量随着平衡液中氨氮浓度的增加而逐渐增加，在低浓度时DMBC400对氨氮的吸附量增加较快，高浓度时DMBC400对氨氮的吸附量增加较慢. 由表 4拟合情况可以看出，对于氨氮的等温吸附相关系数R²由高到低依次为： Freundlich(R²=0.976 2)>Langmuir-Freundlich(R²=0.972 2)>Langmuir(R²=0.964 5)>Temkin(R²=0.797 5). 可以看出，DMBC400对氨氮的吸附数据用Freundlich吸附等温方程拟合最好，表明DMBC400对氨氮的吸附以多分子层不均匀吸附模式为主. 通过Langmuir方程计算得到氨氮的最大吸附量q_m为25.84 mg ·g^-1，KL值远小于1，可见DMBC400对氨氮的吸附作用较弱. R_L值随着氨氮初始浓度的增加而减小，说明提高初始氨氮浓度更有利于吸附，0<R_L<1进一步说明DMBC400对氨氮的吸附为有利吸附. 2.4 吸附热力学 考察了25、 35和45℃时温度对氨氮在DMBC400上的吸附等温线[见图 3(a)]. 在试验温度范围内，吸附量随温度升高反而降低. 根据公式(12)~(14)对吸附试验不同温度的吉布斯自由能变化(ΔG^θ)、 熵变(ΔSθ)和焓变(ΔHθ)进行计算.

图 3

Fig. 3

图 3 不同温度下的等温线和温度对平衡吸附系数的影响Fig. 3 Adsorption isotherm of NH4+ on DMBC400 at various temperatures and influence of temperature on coefficients

由式(12)和(13)可得：

基于Vant Hoff方程研究热力学函数间的关系有助于寻求吸附规律与特性，采用lnKL对1/T作图，研究热力学的影响，所得直线斜率和截距计算ΔHθ和ΔSθ，再求得ΔG^θ值，结果如表 5所示. DMBC400吸附氨氮的焓变ΔHθ为正值，整个吸附过程是吸热的. 吸附热力学计算得到的ΔG^θ均为负值，而且随着温度的升高，其数值下降，说明氨氮倾向于从溶液中吸附至生物炭表面，即DMBC400吸附氨氮的吸附是自发进行的. 一般认为，ΔG^θ在-20~0 kJ ·mol^-1范围为物理吸附，而在-40~-800 kJ ·mol^-1范围为化学吸附^[22]. ΔG^θ分别为-8.466、 -12.76和-13.17 kJ ·mol^-1，在-20～0 kJ ·mol^-1物理吸附范围内，表明DMBC400对氨氮的吸附主要以物理吸附为主. ΔSθ为正值，DMBC400对氨氮的吸附过程以熵推动为主，说明吸附过程其固液界面的自由度增加.

表 5(Table 5)

表 5 DMBC400对氨氮吸附的热力学参数Table 5 Thermodynamic parameters for NH4+ adsorption on DMBC400 T/K KL/L ·mol-1 ΔGθ/kJ ·mol-1 ΔHθ/kJ ·mol-1 ΔSθ/kJ ·(mol ·k)-1 298 30.48 -8.466 308 146.1 -12.76 0.062 2 0.239 2 318 145.5 -13.17

表 5 DMBC400对氨氮吸附的热力学参数Table 5 Thermodynamic parameters for NH4+ adsorption on DMBC400

研究DMBC400投加量为5~40 g ·L^-1之间时，对氨氮溶液(50 mg ·L^-1)的吸附量与吸附率的影响，试验结果如图 4.

图 4

Fig. 4

图 4 DMBC400投加量对氨氮吸附的影响Fig. 4 Effects of adsorbent dosage on NH4+ adsorption onto DMBC400

由图 4可以看出，在氨氮浓度及其他条件不变的情况下，增加投加量，当DMBC400投加量较少时，吸附率明显上升，这是因为随着吸附剂投加量的增加可供吸附的活性位点增加，从而使得被吸附的吸附质总量增加. 单位吸附量q_e呈减小趋势，但当DMBC400的投加量达到20 g ·L^-1后，q_e趋于稳定，吸附率增加幅度也随之减小，吸附剂表面活性位点数量变化减少. 综合考虑单位吸附量、 吸附率及成本等因素，确定生物炭投加量为20 g ·L^-1. 2.6 pH对DMBC400吸附氨氮的影响

氨氮初始浓度为50 mg ·L^-1，调节溶液pH为2.0~12.0，生物炭投加量为5 g ·L^-1，于25℃下恒温振荡6 h，考察pH值对氨氮吸附效率的影响，结果如图 5. 从中可以看出，在pH 2~4之间的范围之内时，吸附率随着pH的升高而逐渐增加. 在pH 5~8之间时，吸附率随着pH升高而趋于稳定，当pH=10时降到最高值38.94%； 在pH=10以后，吸附率又快速下降. 这主要由于受溶液中H⁺含量和氨氮形态的影响. 在pH值较低的条件下，溶液中的H⁺含量较大，H⁺与NH₄⁺存在竞争作用，不利于氨氮的吸附^[23]. 此外，溶液中氨氮以NH₄⁺和NH₃ ·H₂O形式存在，二者存在如下反应^[24]：

图 5

Fig. 5

图 5 pH对DMBC400吸附氨氮的影响Fig. 5 Effects of pH on NH4+ adsorption onto DMBC400

当中性和酸性条件下，溶液中NH₄⁺为主要存在形式，而pH值较高条件下，溶液中以NH₃ ·H₂O为主要存在形式，离子态的NH₄⁺减少，不利于氨氮的吸附.

溶液pH值的变化对DMBC400的表面电荷也可能产生影响. DMBC400的pH_pzc为4.33. 生物炭表面官能团的质子化和去质子化作用使生物炭表面形成双电层^[25]. pH_pzc为表面电荷为零时溶液对应的pH值，当溶液pHpzc时，DMBC400的表面带正电，DMBC400通过表面的正离子与溶液中的NH₄⁺的交换作用吸附NH₄⁺； 当溶液pH>pH_pzc时，DMBC400的表面带负电，它依靠静电作用吸附溶液中的NH₄⁺的. 在较低的pH值下，由于H⁺与NH₄⁺竞争，减少了NH₄⁺在生物炭上表面的吸附； 而在较高的pH值下，溶液中以NH₃·H₂O为主要存在形式，减小了NH₄⁺的自由度，因此，过高或过低的pH值都不利于NH₄⁺的吸附. 2.7 DMBC400粒径的影响

考察了DMBC400分别过40、 60和80目筛子，25℃条件下粒径对DMBC400吸附氨氮的影响，试验结果如图 6所示.

图 6

Fig. 6

图 6 DMBC400粒径大小对吸附氨氮的影响Fig. 6 Effects of adsorbent particle size on NH4+ adsorption onto DMBC400

从图 6中可以看出，生物炭粒径大小对吸附量有较大影响. 生物炭粒径越小，对氨氮的吸附量越大，生物炭粒径从40目减小到80目，DMBC400对氨氮的吸附量相应地从1.069 mg ·g^-1增加到1.503 mg ·g^-1，增长了1.4倍. 生物炭的表面积是影响吸附量的关键因素，这是因为单位质量的生物炭来说，粒径越小，表面积就越大，表面能作用明显，所以吸附效果就比较显著. 2.8 共存阳离子的影响

共存阳离子的存在会影响生物炭对氨氮的吸附，因此通过竞争吸附试验研究了50 mg ·L^-1含氨氮溶液中加入浓度为0、 50、 100、 150、 200和250 mg ·L^-1的Na⁺、 Ca²⁺后DMBC400对氨氮的吸附性能影响，结果如图 7所示.

图 7

Fig. 7

图 7 共存阳离子对DMBC400吸附氨氮的影响Fig. 7 Effects of coexisting cations on NH4+ adsorption onto DMBC400

由图 7看出，随着Na⁺、 Ca²⁺浓度的升高，DMBC400对氨氮的吸附量逐渐减小，当溶液共存的Na⁺浓度由0增加到250 mg ·L^-1时，DMBC400对氨氮的吸附量由1.532 mg ·g^-1降低到1.069 mg ·g^-1. 当溶液中的Ca²⁺浓度由0增加到250 mg ·L^-1时，DMBC400对氨氮的吸附量由1.532 mg ·g^-1降低到1.358 mg ·g^-1，随着浓度的增加，对氨氮的吸附量影响趋缓. Na⁺、 Ca²⁺存在时DMBC400对氨氮存在抑制现象主要是由于Na⁺、 Ca²⁺和NH₄⁺产生竞争吸附作用，而且随着阳离子浓度的初始浓度增加这种竞争作用随之增强. 在相同阳离子浓度情况下，Na⁺、 Ca²⁺对DMBC400吸附氨氮的影响大小顺序为Na⁺>Ca²⁺. 这主要是因为Na⁺水合离子半径小于Ca²⁺水合离子半径，与同为一价阳离子的NH₄⁺水合离子半径相近，Na⁺与溶液中的NH₄⁺竞争生物炭上的吸附位点作用更强^[4].

3 结论

(1)准二级动力学方程很好地描述氨氮在DMBC400上的吸附过程，颗粒内扩散方程拟合图形分为两部分，说明DMBC400对氨氮的吸附是由表面吸附速率和颗粒内扩散共同控制的. Freundlich吸附等温方程能很好拟合等温吸附数据，表明DMBC400对氨氮的吸附以多分子层不均匀吸附模式为主.

(2)吸附热力学研究表明，不同温度下该吸附反应的ΔG^θ<0、 ΔHθ>0以及ΔSθ>0. 即牛粪生物炭吸附氨氮的反应为自发过程，其吸附过程为吸热，吸附过程其固液界面的自由度增加.

(3)投加量影响试验确定牛粪生物炭吸附氨氮最佳投加量为20 g ·L^-1. pH值对DMBC400吸附氨氮主要是因为pH改变了氨氮在水中的存在形式. 共存阳离子Na⁺和Ca²⁺的存在对氨氮的吸附产生影响，且在Na⁺和Ca²⁺浓度相同的条件下，对DMBC400吸附氨氮影响大小顺序为Na⁺>Ca²⁺.