南四湖位于山东省的西南部，是该省最大的淡水湖泊，依次由南阳、 独山、 昭阳和微山这4个无明显分界的湖泊组成，属淮域泗河水系，湖泊流域面积30 453 km²，平均水深仅为1.46 m； 自1960年在湖腰建成二级坝湖闸以后，将南四湖分为上级湖和下级湖，湖闸北为上级湖，注入河流29条，集流面积26 934 km²，占总集流面积的88.4%^[1]. 南四湖流域是山东省重要经济区之一，其环境、 生态和经济价值一直为社会所关注^[2]，近年来做为南水北调东线工程的重要调蓄水库之一，其水质状况受到广泛的关注.

沉积物作为重金属的载体，具有较高的吸附能力. Chandrajith等^[3]研究表明，在水-沉积物体系中，90%以上的Hg被沉积物吸附. 在自然条件下重金属很难被生物降解，一旦进入环境并积累到一定程度，就会对环境产生很大的危害^[4]. 特别是汞作为一种高毒性的微量重金属，具有易挥发、 生物积累和生物扩大等物理化学特性. 此外，汞具有多种不同形态，在沉积物中无论以何种形态存在都会直接或间接地对生态系统造成危害^[5]. 因此，本研究通过对南四湖中汞及其形态的分析，探讨了汞在沉积物中的空间变化规律； 并对比2002年的数据，分析南四湖中汞的污染现状，以期为南四湖流域环境治理提供参考指导. 1 材料与方法 1.1 样品采集和处理

2012年6月，在南四湖区域用重力采样器采集18个入湖河流沉积物样品、 205个表层沉积物(0-5 cm)样品、 27个深层沉积物和4个柱状岩心样品，采样点分布如图 1.

图 1

Fig. 1

图 1 南四湖采样点分布示意Fig. 1 Distribution of sampling sites in Nansi Lake

将柱状沉积物样品按20 cm每段现场分段，然后将采集的湖泊沉积物样品分别放入密封袋中带回实验室，在室温下风干，去除样品中的杂物，然后用研钵研磨样品并过100目的尼龙筛，重新保存在密封袋中并标号. 重金属及营养元素的含量由国土资源部武汉岩矿综合测试中心测定； 汞的形态由国土资源部合肥矿产资源监督检测中心进行测定. 1.2 样品的测定与数据处理

取处理好的样品适量，加入配好的HNO₃-H₂O₂-HF消解液进行消解，消解完后进行赶酸然后装到容量瓶中定容，以便于测定； 重金属(Hg、 Pb、 Cu、 Cd、 Zn)、 营养元素(P、 N、 S、 TOC)含量和pH值按照生态地球化学评价样品分析技术要求^[6](DD2005-01)测定. 最后利用Arcgis 9.3、 SPSS 18.0和Excel软件将测得的数据进行处理. 2 结果与讨论 2.1 南四湖沉积物中汞的分布特征及污染现状 2.1.1 沉积物中汞的总量分布

南四湖是由于黄河泛滥的泥沙淤塞而成，因此将黄河沉积物中汞的平均含量作为南四湖中汞的环境背景值^[7]. 如表 1所示，南四湖表层沉积物中总汞含量为0.017-0.097 mg ·kg^-1，平均含量为0.046 mg ·kg^-1，超过其环境背景值的3.1倍； 南阳湖、 独山湖、 昭阳湖和微山湖中汞含量分别为0.045、 0.058、 0.042和0.046 mg ·kg^-1，超过环境背景值的2.8-3.9倍； 如图 2(a)所示，南四湖沉积物中汞含量从上游到下游呈高-低-高的分布特征，独山湖区汞的富集较明显，昭阳湖区相对较轻； 独山湖和微山湖区部分采样点Hg含量超过其背景值的5倍，这可能与南四湖流域人类活动和上游沉积物的迁移^[8]有关，流域内人类活动过程引起的汞污染，可以在湖泊沉积物中得到很好地反映. 南四湖入湖河流中梁济运河、 洸府河、 东鱼河和新薛河的表层沉积物汞含量分别为0.05、 0.111、 0.041和0.067 mg ·kg^-1； 经调查^[9]，汞含量较高的废水不断汇入地表河流，含汞污染物向周围环境及下游地区迁移，使汞污染范围不断扩大.

表 1(Table 1)

表 1 南四湖表层沉积物Hg含量的统计 /mg ·kg-1 Table 1 Mercury contents in Nansi Lake surface sediments/mg ·kg-1 > 位置 采样点数 最大值 最小值 平均值 标准差 变异系数/% 南阳湖 37 0.097 0.019 0.045 0.019 42 独山湖 20 0.072 0.031 0.058 0.013 22 昭阳湖 58 0.077 0.017 0.042 0.016 38 微山湖 90 0.071 0.023 0.046 0.011 24 南四湖(2012年) 205 0.097 0.017 0.046 0.015 33 南四湖(2002年) 20 0.123 0.043 0.092 — — 南四湖入湖河流 梁济运河 — — — 0.05 — — 洸府河 — — — 0.111 — — 东鱼河 — — — 0.041 — — 新薛河 — — — 0.067 — — 南四湖环境背景值 — — — 0.015 — —

表 1 南四湖表层沉积物Hg含量的统计/mg ·kg-1 Table 1 Mercury contents in Nansi Lake surface sediments/mg ·kg-1

图 2

Fig. 2

图 2 南四湖总汞和非残渣态汞含量分布Fig. 2 Spatial distribution of total mercury concentration and non-residual mercury concentration

由于南水北调东线工程在南四湖的调水方向与天然流向相反，水力条件和水质条件复杂^[10]，为使南四湖水质达到南水北调工程的功能区划要求，有关部门加强了对重金属污染的治理，并取得了一定成效； 与2002年南四湖表层沉积物中汞含量相比，近10年来南四湖中汞含量明显降低(表 1). 湖区内水生生物直接和水体接触，对汞污染较敏感^[11]，上覆水体中的汞会对其产生毒害作用，并可能通过食物链富集作用影响到人类的健康. 史可江等^[12]报道南四湖中7种鱼体内总汞含量大小为乌鳢>鳊鱼>鲂鱼>黄颡鱼>鲫鱼>鳙鱼>鲤鱼，其平均含量为174ng ·g^-1，远小于世界卫生组织的限量标准500 ng ·g^-1[13]； 张秀云等^[14]指出鱼肉中重金属过量会对人体产生危害，但在允许范围内对人体健康的影响是有限的. 2.1.2 表层沉积物中汞的形态分布 总汞含量仅反映区域的污染程度，其生物有效性主要取决于汞的赋存形态^[15]. 如表 2所示，南四湖沉积物中不同形态汞的含量由大到小顺序为残渣态>腐殖酸态>强有机态>碳酸盐态>铁锰氧化态>离子交换态>水溶态. 随着提取步骤的进行，重金属的生物有效性不断下降^[16]； 残渣态重金属生物有效性较低，对水环境和生物基本不会造成危害； 可提取态重金属(水溶态、 离子交换态、 碳酸盐态)性质比较活泼，很容易从沉积物中释放出来造成二次污染； 腐殖酸态、 铁锰氧化态及强有机态具有一定的潜在危害，在pH、 氧化还原电位、 流速、 生物扰动等理化条件改变时^[17]，这3种形态易发生迁移，造成水环境污染，因此也称为非残渣态.

非残渣态汞具有较大的潜在危害性，因此可以用非残渣态汞含量反映湖泊沉积物的汞污染程度. 如图 2(b)所示，其空间分布呈南北高、 中间低的特征，南阳湖和微山湖非残渣态汞的含量较高，这可能由于南阳湖位于城乡密集处，周边受污染水体通过众多入湖河流直接排入湖区，从而造成南阳湖沉积物中汞污染较严重； 而微山湖位于下级湖区，湖面面积大，水流流速慢，挟沙能力弱，从上游到下游沉积物的粒径逐渐变小^[18]，对重金属的吸附逐渐变强.

表 2(Table 2)

表 2 南四湖沉积物中不同形态汞的含量 /ng ·g-1 Table 2 Contents of different mercury forms in surface sediments of Nansi Lake/ng ·g-1 项目 水溶态 离子交换态 碳酸盐态 腐殖酸态 铁锰氧化态 强有机态 残渣态 南阳湖 0.12 0.42 0.53 14.82 0.80 8.91 41.21 独山湖 0.09 0.25 0.25 7.79 0.29 4.51 33.53 昭阳湖 0.08 0.19 0.76 9.66 0.55 2.81 25.76 微山湖 0.09 0.75 1.69 12.42 0.66 2.02 40.55 最小值 0.03 0.11 0.15 6.48 0.24 1.32 10.45 南四湖 最大值 0.24 2.76 4.00 20.97 1.37 21.49 84.69 平均值 0.09 0.45 0.97 11.49 0.61 4.08 35.46 百分比/% 0.20 0.89 1.84 23.40 1.31 7.21 65.15

表 2 南四湖沉积物中不同形态汞的含量/ng ·g-1 Table 2 Contents of different mercury forms in surface sediments of Nansi Lake/ng ·g-1

南四湖沉积物中汞主要以残渣态为主，占总汞含量的65.15%； 其次是有机结合态(腐殖酸态、 强有机结合态)，其平均含量为14.44ng ·g^-1； 汞属于亲硫元素，倾向于与有机硫或还原态硫(如S^2-)结合，沉积物中含有大量含硫的腐殖酸类有机物^[19]，汞与这些物质相互结合以后不容易再迁移. 铁锰氧化态汞占总汞比例较小，该形态与pH关系密切，pH较小时很容易从沉积物中释放^[20]； 但是南四湖的表层沉积物呈弱碱性，不利于该形态汞的释放，因此铁锰氧化态汞对环境危害较小. 可提取态汞所占比例为2.93%，其中水溶态、 离子交换态、 碳酸盐态分别占总汞的0.20%、 0.89%、 1.84%，虽然可提取态汞含量较低，但是由于南四湖沉积物中总汞含量较高，仍具有一定的环境风险. 4个湖区沉积物中可提取态含量大小顺序为微山湖>南阳湖>昭阳湖>独山湖，这与汞的非残渣态分布相吻合. 2.2 南四湖沉积物中汞的迁移行为

汞在沉积物中的行为一直受到广泛关注，其迁移变化与污染源分布及水动力条件密切相关. 从水平方向来看，南四湖入湖河流沉积物和湖泊表层沉积物中汞含量基本相同(图 3)，巢湖入湖河流沉积物中Hg的含量为0.197 mg ·kg^-1，湖泊表层沉积物中的Hg含量为0.044 mg ·kg^-1[21]，说明汞随入湖河流汇入湖泊，并通过重力沉降、 悬浮物吸附等方式不断沉积到底泥中；由于巢湖入湖河流的采样点大多位于城市或乡镇，受人类活动影响明显，因此造成巢湖入湖河流沉积物中的Hg含量明显高于湖泊表层沉积物. 南四湖水体流动缓慢，颗粒物的沉积直接影响湖区中汞的分布、 迁移转化等环境地球化学行为^[22]. 如表 1所示，南四湖4个湖区表层沉积物中汞的变异系数分别是42%、 22%、 38%、 24%，说明4个湖区Hg的空间分布存在明显差异，这与图 2(a)所呈现的汞的空间分布一致，含汞污染物随着水流不断地迁移^[23]导致4个湖泊均受到不同程度的汞污染； 说明汞在水平方向存在明显的迁移行为.

图 3

Fig. 3

图 3 南四湖流域沉积物中Hg的含量Fig. 3 Change of mercury contents in sediments of Nansi Lake

从垂直方向来看，南四湖上覆水体和表层沉积物中汞的含量分别是0.28×10^-3 mg ·kg^-1和0.045 mg ·kg^-1，水体中的汞基本都向下迁移到表层沉积物中.

如图 4南四湖岩芯中汞的垂向变化可知，汞含量从沉积物下层到上层呈增加的趋势，并在沉积物上层富集，而且4个湖泊的变化规律基本一致，这种富集趋势可能与汞的重新分布有关^[24]； Young等^[25]认为表层沉积物中汞的富集主要是由于近年来汞污染较严重引起的，沉积物中的腐殖质对汞的吸附很强，导致汞在沉积物中富集严重. 据研究^[26]，山东南四湖沉积物的沉积速率为3.5 mm ·a^-1，柱状沉积物反映了南四湖成湖以来汞含量逐渐增加，这可能由于人为原因和自然原因共同作用； 工业废水、 生活污水和农业灌溉直接造成沉积物中汞含量增高，而且南四湖湖东兖州地区含有丰富的煤炭资源，燃煤导致的汞释放也是流域汞污染的主要来源，王起超等^[27]研究结果显示，煤中汞在燃烧过程中有约75%释放到大气中，燃煤排放的汞主要通过烟气、 飞灰、 灰渣以及冲灰水这4种方式进入环境，最终通过干湿沉降富集到沉积物中^[28]； 随着经济的发展，虽然汞污染得到了治理，但有研究表明^[29]，土壤、 水体、 森林火灾等自然排汞源向大气排放的汞含量远大于人类活动直接向大气的排汞量.

图 4

Fig. 4

图 4 南四湖岩芯中汞的垂直含量变化Fig. 4 Vertical change of mercury content in the core sediment of Nansi Lake

为了更深地了解汞的来源和迁移行为，利用SPSS软件对汞和其他元素做了相关统计分析.

如表 3所示，南四湖表层沉积物中Hg含量与P、 S、 N显著相关，深层沉积物中汞和P、 N相关关系显著，而入湖河流沉积物中Hg仅与营养元素N呈正相关关系. 研究表明^[30]，随着N、 P等营养元素不断输入，湖泊富营养化程度加重，大量的浮游植物对汞具有高吸附作用. 这说明营养元素可能加重沉积物中的汞污染，并在一定程度上影响着汞的迁移过程. TOC含量是影响重金属形态和分布的重要控制因子^[31]，有机质的降解可能会导致汞的重新分布，南四湖表层沉积物和深层沉积物中的Hg均与TOC呈显著正相关关系； 底泥中的有机碳对汞及汞的化合物有很强的吸附作用，附着在有机碳表面的汞会不断在沉积物中沉积.

表 3(Table 3)

表 3 南四湖中Hg与其他元素的相关性1) Table 3 Correlation between mercury and other elements in Nansi Lake 项目 入湖河流沉积物 湖泊表层沉积物 湖泊深层沉积物 P 0.467 0.546** 0.489** N 0.508* 0.764** 0.598** S 0.251 0.702** 0.140 TOC 0.437 0.736** 0.549** Pb 0.69** 0.290** 0.441* Cu 0.35 0.254** 0.553** Cd 0.401 0.607** 0.404* Zn 0.518* 0.316** 0.455* pH -0.109 -0.671** -0.305 1)**表示在0.01水平(双侧)上显著相关； *表示在0.05水平(双侧)上显著相关

表 3 南四湖中Hg与其他元素的相关性1) Table 3 Correlation between mercury and other elements in Nansi Lake

此外，重金属之间的相关关系利于分析重金属的同源性及其基本的化学特性. 南四湖表层沉积物和深层沉积物中汞与Pb、 Cu、 Cd、 Zn都呈显著地正相关(表 3)，说明这几种重金属可能存在协同关系； 重金属毒性一般具有加和性，特别是具有协同效应的重金属，其种数越多，危害性越大^[32]，说明沉积物中的Pb、 Cu、 Cd、 Zn可能会与汞污染叠加在一起，加重污染. 入湖河流沉积物中汞含量仅与Pb和Zn具有相关性，表明入湖河流这些重金属具有相同的来源； 南四湖流域的东部地区和微山湖的南部地区分布着许多水泥厂、 造纸厂、 煤矿及钢铁厂，这些工厂企业的消耗和生产导致未处理的废水、 废气直接排入河流，造成湖泊沉积物的汞污染.

除了有机质和重金属之外，沉积物pH值对沉积物中汞的可溶性和汞的氧化还原、 沉淀溶解和吸附等反应有着很重要的影响^[33]. 如表 3所示，南四湖表层沉积物中pH与汞呈负相关关系，在表层沉积物pH值为7.94的弱碱条件下，沉积物对Hg²⁺的吸附量减少^[34]，Hg(OH)Cl比Hg(OH)₂更容易被吸附，随着pH值的增大沉积物中OH^－浓度增加，汞主要以氢氧化物存在，不利于汞在沉积物中富集； 入湖河流沉积物和湖泊深层沉积物中的汞和pH没有相关关系，进一步说明了沉积物中汞的含量受多种因素的综合影响. 3 结论

(1)南四湖表层沉积物中总汞含量为0.046 mg ·kg^-1，明显高于其环境背景值，空间呈高-低-高的分布特征，4个湖泊受污染程度为独山湖>微山湖>南阳湖>昭阳湖.

(2)表层沉积物中非残渣态汞的分布特征为南北高、 中间低； 汞主要以残渣态的形式存在，占总汞含量的65.15%； 腐殖酸态和强有机态占总汞含量的30.61%，而铁锰氧化态仅占1.31%； 具有二次污染风险的可提取态仅占总汞的2.93%，由于总汞含量较高，可提取态汞仍存在较大的潜在危害. 目前来看，南四湖表层沉积物中的汞污染已经得到治理，还未对人类健康造成威胁.

(3)从水平方向来看，汞的空间差异较大，迁移较明显； 从垂直方向来看，汞含量从柱状沉积物底部到顶部呈增加的趋势，并在上层沉积物中富集； 此外，汞在沉积物中的迁移受重金属、 营养元素和pH值等多种因素的综合影响.