岩溶环境被视为同沙漠边缘一样的脆弱环境^[1]. 岩溶石漠化问题是中国三大生态问题之一，更是岩溶地区首要的生态问题. 2008年，国务院批复了《岩溶地区石漠化综合治理规划大纲(2006-2015年)》，提出石漠化建设的许多内容，并指出到2015年要完成石漠化治理面积约7万km²的总目标^[2]. 为此，以贵州岩溶石漠化地区为核心，全国各地展开了大规模的石漠化治理工程. 这些生态环境治理工程除了能增加森林覆盖率、 减少水土流失、 改善生态环境、 促进地区经济发展外，又是如何影响岩溶地下水水质和岩溶作用的运行需要深入研究.

岩溶动力系统是一个脆弱的生态系统，受制于岩溶环境^[3]，岩溶地下水对外界环境变化非常敏感^[4]. 受自然或人为因素的影响，岩溶地下水水化学和岩溶作用的方式及强度也会发生改变. 岩溶地下水对土地利用变化敏感，已有不少学者研究了土地利用对岩溶地下水水化学和水质的影响^{[5, 6, 7, 8, 9]}，主要是考虑农业活动或居民点对水质或水化学的影响进行研究，关于区域水质的变化大多是利用遥感技术对土地利用前后短期或长期的水化学数据进行对比分析. 而关于土地利用变化对溶解无机碳稳定同位素的影响研究相对不多^[10,11]，侧重从土地利用的角度谈影响. 不同的土地利用方式能够改变岩溶作用的方式和强度^[12,13]，农业活动对岩溶作用的影响本质上就是土地利用的影响，农业活动不利于岩溶作用^[11]，施用农肥会降低碳酸盐岩溶蚀速率，减少岩溶CO₂汇^[14]. 可见，从石漠化治理的角度或者石漠化治理过程对地下水的影响的研究并不多见，石漠化治理会改变土地利用方式，改善生态环境. 刘再华^[15]指出，经过石漠化综合治理后的岩溶地区将为全球CO₂增汇减排做出重要贡献. 袁道先^[16]也指出： 我国西南石漠化综合治理可增强地质碳汇的成果有可能为我国应对全球变化的有些措施提供科学依据. 因此，本研究从石漠化综合治理为切入点，以空间代替时间，探讨石漠化治理过程对岩溶地下水水化学和溶解无机碳稳定碳同位素的影响，揭示石漠化治理过程的水质效应和岩溶效应. 1 研究区概况

贵州关岭-贞丰花江喀斯特峡谷石漠化综合治理示范区位于贵州省安顺市关岭县与黔西南自治州贞丰县交界处的北盘江峡谷花江段，总面积51.62 km²，喀斯特面积占88.07%，涉及北盘江镇的水淹坝、 查尔岩、 云洞湾和板贵乡的木工、 坝山、 三家寨、 孔落箐以及花江镇的五里村共8个行政村(图 1). 示范区大部分地区海拔500～1 200 m，气候冬春温暖干旱，夏秋湿热，热量资源丰富，年均温18.4℃，年均极端最高气温为32.4℃，≥10℃积温6 542℃，年降水量1 100 mm. 2012年植被覆盖度48.30%，土壤侵蚀模数14.64 t ·(km² ·a)^-1，潜在、 轻度、 中度、 强度(含极强度)石漠化面积分别占示范区总面积的21.60%、 34.87%、 10.80%、 9.16%^[17](图 1).

图 1

Fig. 1

图 1 关岭-贞丰花江石漠化治理示范区石漠化Fig. 1 Rocky Desertification of Huajiang Karst Rocky Desertification Treatment Demonstration Site

在研究区内选择了毛家湾、 吊井、 水井湾、 谭家寨、 戈贝这5个泉点(图 1、 2)，泉点的基本状况见表 1. 其中，毛家湾和戈贝泉域代表了石质为主的石漠化或石漠化治理区范畴，水井湾、 谭家寨泉口附近和吊井泉域土层较厚，代表土质石漠化范畴或石漠化治理区范畴. 毛家湾泉域补给区的植被主要为稀疏灌丛，岩石裸露率较高，属中度石漠化； 戈贝泉域属于石漠化治理示范点，主要种植金银花、 花椒和石榴，石漠化治理有14年，其周围还分布少量竹林和旱地. 水井湾泉域也属于石漠化治理示范点，其上覆主要为封山育林地和退耕还林地，种植了连片花椒、 金银花，封山育林已有30余年，花椒、 金银花等也种植了14年，石漠化治理效果明显； 谭家寨和吊井泉域泉口附近土壤分布广泛，土层较厚，岩石裸露率低，良好的土壤条件为农业活动提供基础，使吊井和谭家寨受农业活动影响比较多，但泉域上游水土条件较差. 吊井泉域土地利用类型为旱地、 水田和封山育林地，以旱地为主，土层厚，种植玉米和水稻，封山育林地位于海拔稍高的地方，树木多长于裸露的碳酸盐岩上； 谭家寨泉口附近主要种植甘蔗、 玉米和少量花椒，海拔稍高的区域(泉域上游)坡度很陡，大于65°，植被生长困难，为裸岩石砾地和稀疏灌草地，石漠化比较严重，为强度石漠化地区.

表 1(Table 1)

表 1 研究区不同泉点基本状况Table 1 General information of the researched springs in the study area 泉点 土地利用类型 植被概况 石漠化治理模式 石漠化类型 毛家湾 灌木林地 稀疏灌丛 未治理 石质，中度石漠化 吊井 旱地、 水田、 林地 水稻、 玉米、 构树等 泉域上部封山育林 土质，轻度石漠化 水井湾 林地、 果园 金银花、 花椒、 构树、 任豆、 香椿等 封山育林30年，退耕还林种植金银花和花椒14年 土质，轻度石漠化 谭家寨 旱地、 荒草地 玉米、 甘蔗、 少量花椒等 未治理 土质，强度石漠化 戈贝 灌木林地、 果园 金银花、 花椒、 石榴等 种植金银花和花椒等14年 石质，中度石漠化

表 1 研究区不同泉点基本状况Table 1 General information of the researched springs in the study area

自2012年1月至2013年2月对研究区5个泉点进行连续的水化学采样监测，2013年1月至2014年5月对同位素采样监测. 用事先清洗过的50 mL高密度聚乙烯塑料瓶采集阴、 阳离子水样，其中阳离子加入1 ∶1 HNO₃酸化至pH<2. 使用去离子水清洗过的10 mL带盖离心管采集溶解无机碳(DIC)同位素样，排除空气后加2滴HgCl₂溶液，盖紧，用胶布密封后带回室内低温保存.

图 2

Fig. 2

图 2 关岭-贞丰花江石漠化治理示范区土地利用Fig. 2 Land use of Huajiang Karst Rocky Desertification Treatment Demonstration Site

使用美国HCAH公司生产的HQ340d多参数水质分析仪野外现场监测水中pH值、 水温、 电导率(EC)，其测量精度分别为0.01pH单位、 0.1℃和1 μS ·cm^-1； 用德国Merck公司产的碱度计和硬度计分别测量水中的HCO^-₃和Ca²⁺，其精度分别为0.1 mmol ·L^-1和2 mg ·L^-1.

NO^-₃、 SO^2-₄等阴离子的测试使用紫外分光光度计分析； Cl^-用AgNO₃滴定法测定. 阳离子水样采用美国Perkin-Elmer公司的Optima 2100DV全谱直读型ICP-OES测定，检测精度0.001mg ·L^-1(相对标准偏差<2%).

δ¹³ C_DIC的测试仪器为Delta V Plus气体稳定同位素质谱仪，绝对误差<0.2‰. 通过连接Delta V Plus气体质谱仪的Gas BenchⅡ在线装置进行样品前处理，处理生成的CO₂气体由He气载入质谱仪进行测定，测定结果用国际标准V-PDB校准，精度<0.15‰.

方解石饱和指数(SIc)和二氧化碳分压(pCO₂)的计算由WATSPEC软件完成.

以上测试均在西南大学水化学分析实验室和地球化学同位素实验室完成. 3 结果与讨论 3.1 水化学特征

从派帕三线图(图 3)可知，研究区地下水水化学组成以HCO^-₃和Ca²⁺为主要的阴阳离子，分别占阴阳离子的比例均在60%以上，水化学类型为重碳酸-钙型(HCO₃-Ca). 研究区属于碳酸盐岩区，区内主要分布三叠系中统杨柳井组地层，以灰岩和白云岩夹角砾状白云岩为主，水化学特征充分反映了其受水-岩作用的控制. 吊井泉水Mg²⁺比例较高，原因是包括了部分三叠系中统关岭组地层，以泥质白云岩和泥质灰岩为主.

图 3

Fig. 3

图 3 研究区各泉点地下水Piper图Fig. 3 Piper diagram of the researched springs in the study area

地下水主要成分中，Ca²⁺、 HCO^-₃和Mg²⁺来自于碳酸盐岩的溶蚀. 一般来说，岩溶地区Na⁺、 K⁺含量比较低，主要来自于硅酸盐岩矿物的溶解和水体对氯化物盐类的溶滤作用^[18]； 另外，水的蒸发或与黏土矿物进行离子交换也可增加水中的K⁺和Na⁺含量^[19]. 地下水中的硫酸盐通常来源于石膏溶解、 硫化物氧化、 大气降水及人为输入(农业肥料、 工矿废水)^[20]. 因此K⁺、 Na⁺和SO^2-₄既有岩石来源，也可来源于污染物. 地下水中的NO^-₃主要来源于人为活动的输入，例如农业施肥、 大气输入、 人类和动物排泄物、 “三废”以及土壤有机氮矿化和消化作用转化而来^[21,22]，与人类活动密切相关的元素诸如与农业活动相关的Cl^-在受影响的地下水系统中表现出较强的地球化学敏感性特征^[23]. 因此地下水中的NO^-₃和Cl^-主要来自污染物.

由图 3和表 2可以看出，水井湾、 毛家湾和戈贝这3个泉点水中的K⁺、 Na⁺、 Cl^-、 NO^-₃和SO^2-₄含量和比例均很低. 相对于这3个泉点，吊井和谭家寨泉点含有较高比例的Cl^-、 NO^-₃和SO^2-₄，平均占了阴离子的30%左右； K⁺、 Na⁺的含量也较高，反映了土地利用对地下水的影响. 水井湾为封山育林和退耕还林地，退耕还林已有14余年. 毛家湾虽然植被覆盖少，但人类活动影响小. 同样戈贝泉域属于石漠化治理地，退耕种植金银花、 石榴、 花椒之后，人类干预程度小，而且已退耕还林14年. 而吊井和谭家寨种植玉米、 水稻和甘蔗等. 从土地利用情况来看，显然，本研究区的吊井和谭家寨泉地下水的Cl^-、 NO^-₃主要来自农业施肥. 由于区内地层并无石膏层，吊井和谭家寨两泉点的硫酸盐主要来自当地硫酸铵等肥料的输入. 另外，吊井和谭家寨虽然均受农业活动影响强烈，但其离子浓度也有所差异，主要是因为泉水的汇水范围、 农作物种类和施肥程度不同所致^[24].

表 2(Table 2)

表 2 研究区泉域地下水物理化学特征1) Table 2 Physical and chemical features of the spring waters in the study area 采样点 平均值 水温/℃ pH Ca2+ Mg2+ Na+ K+ HCO-3 NO-3 Cl- SO2-4 EC/μS ·cm-1 SIc pCO2/Pa 水井湾(n=14) 雨季 22.9 7.13 143 7.29 0.53 0.38 344 9.57 6.96 26.78 523 0.22 2 492 旱季 16.4 7.54 114 7.95 0.47 0.34 337 9.31 4.47 25.28 502 0.50 1 122 吊井(n=13) 雨季 20.8 7.34 117 23.69 14.09 4.24 316 31.32 28.99 66.81 651 0.30 1 738 旱季 17.4 7.31 134 30.37 23.40 6.51 385 40.21 40.06 88.82 838 0.36 1 853 谭家寨(n=14) 雨季 21.9 7.28 159 16.88 3.25 0.50 342 33.06 23.77 109.1 736 0.40 1 620 旱季 16.4 7.68 145 16.58 3.86 0.49 328 13.30 21.07 99.44 685 0.69 716 戈贝(n=14) 雨季 22.9 7.45 94 26.94 3.41 1.27 340 14.46 8.95 33.41 553 0.42 1 486 旱季 15.7 7.56 114 31.94 3.72 1.22 430 19.52 8.85 31.63 657 0.59 1 277 毛家湾(n=14) 雨季 21.3 7.70 88 7.49 0.81 0.78 252 12.91 6.38 28.21 434 0.51 496 旱季 16.8 7.74 89 8.10 0.84 0.80 264 11.81 6.16 26.88 428 0.52 492 1)离子单位为mg ·L-1

表 2 研究区泉域地下水物理化学特征 1) Table 2 Physical and chemical features of the spring waters in the study area

电导率反映了水中离子浓度的大小，其变化能够反映地下水的污染程度，可以作为水质指标. 研究区5个泉点水文地质条件相似，因此，电导率较高的泉点，污染程度较重. 以上分析发现主要离子中吊井和谭家寨泉点的含量较高，这也导致了较高的电导率. 从表 1可知，5个泉点电导率的平均值从大到小为吊井(745 μS ·cm^-1)>谭家寨(709 μS ·cm^-1)>戈贝(605 μS ·cm^-1)>水井湾(513 μS ·cm^-1)>毛家湾(431 μS ·cm^-1).

以上表明，土地利用类型对水质的影响是明显的，经过石漠化治理之后的土地，对水质影响小，或基本没有影响，而农业活动强烈的地区则影响较大. 表明石漠化治理后，泉水水质变好，而其根本土地利用方式从农用地向灌木林地、 林地转变； 反之石漠化过程则是由林地和灌木林地转变为耕地的过程中，水质将变坏.

从表 1可以看出，水井湾、 吊井、 谭家寨和戈贝的HCO^-₃和 pCO₂明显大于毛家湾，主要是这4个点的土壤和植被均优于毛家湾，因此能够产生更多的土壤CO₂，土壤CO₂随水往下渗，导致泉水中的HCO^-₃和pCO₂较高. 与pCO₂分布对应的是pH值和SIc，可以看出，水井湾、 吊井、 谭家寨和戈贝泉水中的pH值和SIc小于毛家湾泉水，主要是因为pCO₂含量较高的缘故. 此外，除了吊井外，其余泉点的pCO₂均为雨季大于旱季，而且植被和土壤效果越好的，雨季和旱季差异越明显. 研究区属于亚热带湿热河谷气候，雨热同期，雨季植被生长旺盛，微生物活动也旺盛，能够产生更多的土壤CO₂，进而导致水中pCO₂升高. 3.2 岩溶作用方式 纯粹的碳酸风化碳酸盐岩的化学方程式如下：

Ca_xMg_1-xCO₃+H₂O+CO₂ xCa²⁺+(1-x)Mg²⁺+2HCO^-₃

由上式可知，理论上当地下水仅受控于碳酸盐岩的溶解，(Ca²⁺+Mg²⁺)/HCO^-₃的当量比等于或接近于1. 由图 4可以看出，水井湾、 毛家湾、 戈贝泉水中的(Ca²⁺+Mg²⁺)/HCO^-₃的当量比在1 ∶1等量线附近，结合前面水化学特征分析，说明碳酸盐岩主要受碳酸的风化作用. 然而吊井和谭家寨泉水中(Ca²⁺+Mg²⁺)明显偏高，主要是因为受到农业活动强烈影响，可能有硫酸和硝酸参与了碳酸盐岩的溶蚀. 研究表明硝酸和硫酸均能够参与碳酸盐岩的溶蚀^{[25, 26, 27]}. 由于戈贝和毛家湾均属于石质石漠化范畴，两者比较可以看出，戈贝泉水中Ca²⁺和HCO^-₃含量明显高于毛家湾，表明石漠化治理改变植被和土壤状况，使得水中pCO₂升高，促进岩溶作用，有利于提高岩溶碳汇. 水井湾、 吊井和谭家寨可以认为属于土质石漠化范畴，通过比较发现水中的HCO^-₃含量相当，而水井湾(Ca²⁺+Mg²⁺)含量偏低，说明受农业活动影响，吊井和谭家寨泉水中碳酸参与的岩溶作用减弱，即碳酸吸收大气CO₂减弱，不利于岩溶碳汇. 因此，岩溶石漠化区，通过治理之后，能够改变生态环境，能够增强岩溶碳汇.

图 4

Fig. 4

图 4 地下水(Ca2++Mg2+)与HCO-3当量比Fig. 4 Equivalent ratio of (Ca2++Mg2+) to HCO-3 in underground water

水中DIC有3种来源： 大气CO₂、 有机质分解产生的CO₂和碳酸盐岩的溶解^[31,32]. 贵州属于酸雨区，大气降水中pH值大部分低于5.6，地下水中CO₂分压和土壤CO₂均远高于大气CO₂分压，因此可以忽略大气降水输入的HCO^-₃^[30,33]. 可以认为研究区地下水中DIC来源为有机质氧化分解和碳酸盐岩. 由表 3可知，吊井、 谭家寨、 水井湾、 戈贝和毛家湾泉水雨季δ¹³ C_DIC平均值分别为-12.13‰、 -7.31‰、 -13.48‰、 -11.54‰和-11.26‰； 旱季平均值分别为-12.44‰、 -6.08‰、 -11.47‰、 -9.98‰和-9.33‰. 总体上，雨季δ¹³ C_DIC值偏轻，旱季偏重(图 5)，这与其它研究结果一致^[10,11,33]. 原因是雨季雨热同期，生物量旺盛，而旱季气温低，生物作用减弱，水-岩作用时间长，岩石来源的DIC较多，导致δ¹³ C_DIC值升高.

表 3(Table 3)

表 3 研究区各点地下水δ13 CDIC分布和变化1) Table 3 Distribution and variation of the δ13 CDIC of the underground waters in the study area 时间(年-月) 吊井 谭家寨 水井湾 戈贝 毛家湾 2013-01 — -6.23 -11.13 -9.17 — 2013-02 -11.47 -6.52 -10.44 -10.22 -9.04 2013-03 — -7.21 -11.79 — -10.54 2013-04 -12.79 -7.43 -12.75 -10.79 -11.62 2013-05 -13.04 — -13.33 — -11.03 2013-07 -14.75 -8.52 -14.82 -13.07 -11.73 2013-09 -12.20 -7.52 -11.56 — -10.74 2013-10 -13.32 -8.08 -13.32 -11.80 -11.53 2013-12 -12.37 -6.36 -10.20 -10.83 -9.04 2014-02 -12.86 -5.23 -11.69 -9.81 -8.67 2014-03 -11.67 -6.07 -12.82 -9.87 -9.37 2014-04 -13.61 -6.53 -14.02 -10.73 -10.83 2014-05 -13.87 -6.84 -14.58 -11.31 -11.34 雨季平均 -13.13 -7.31 -13.48 -11.54 -11.26 旱季平均 -12.44 -6.08 -11.47 -9.98 -9.33 平均值 -12.79 -6.70 -12.48 -10.76 -10.30 1) “—”为无数据

表 3 研究区各点地下水δ13 CDIC分布和变化 1) Table 3 Distribution and variation of the δ13 CDIC of the underground waters in the study area

图 5

Fig. 5

图 5 研究区不同泉域水中δ13 CDIC值季节变化Fig. 5 Seasonal variation of δ13 CDIC of the researched springs in the study area

从不同泉点来看(表 3)，δ¹³ C_DIC平均值大小顺 序为吊井(-12.79‰)<水井湾(-12.48‰)<戈贝(-10.76‰)<毛家湾(-10.30‰)<谭家寨(-6.70‰)，这可能反映了土地利用类型的影响. 吊井泉域主要种植水稻以及封山育林，而且其泉口周围土层较厚，水中pCO₂最高，导致其泉水中的δ¹³ C_DIC值最偏轻； 水井湾泉域上覆为长时间的封山育林和退耕还林地，种植大片花椒和金银花，主要以C₃植被为主，土层也比较好，因此泉水中的δ¹³ C_DIC值也比较偏轻； 戈贝和毛家湾泉域上覆主要为灌丛地，同属石质石漠化范畴，然而戈贝经过石漠化治理，且周围分布少数竹林和旱地，因而戈贝泉水中的δ¹³ C_DIC值相对毛家湾泉较轻； 谭家寨泉δ¹³ C_DIC值最 重，主要是因为其泉口附近种植了大片C₄植被如玉米、 甘蔗等，因而对地下水中的碳同位素产生影响，另外，其泉水中NO^-₃和SO^2-₄相对较高，硝酸和硫酸参与碳酸盐岩溶蚀并不消耗土壤CO₂，导致地下水中DIC全部来自岩石部分^[33]，故其碳同位素值相对于其他几个泉最重. 总体来说，石漠化和农业施肥影响下的地下水的δ¹³ C_DIC值偏重，且石漠化程度和石质程度越高，δ¹³ C_DIC值可能越偏重，相反石漠化治理之后，地下水δ¹³ C_DIC值则偏轻. 石漠化后，生物成因的土壤CO₂减少则导致地下水δ¹³ C_DIC值偏重^[10]，相反石漠化治理后，土地利用方式转变，土壤层的恢复，导致生物成因来源的碳增多，增强岩溶作用，相应的泉水δ¹³ C_DIC值偏轻. 总之，石漠化治理后，土地利用方式发生改变，地表植被覆盖得到改善，能够产生更多的土壤CO₂，促进碳酸消耗大气CO₂风化碳酸盐岩，有利于提高岩溶碳汇. 反之，农业活动强烈或植被退化会抑制岩溶作用^[12]. 因此，为了提高岩溶作用的碳汇效应，在岩溶地区石漠化地区进行治理，要注意退耕还林还草，保持水土，提高植被覆盖率和恢复土壤. 4 结论

(1)研究区地下水受控于水-岩作用，水化学类型属于HCO₃-Ca型，石漠化治理和土地利用类型对地下水水化学影响明显，石漠化的治理能够减少人类活动的影响，有利于地下水水质的恢复.

(2)石漠化治理和土地利用类型对岩溶作用方式产生影响. 吊井和谭家寨泉点，受农业活动影响硝酸和硫酸可能参与了碳酸盐岩的溶蚀，农业活动改变了岩溶作用的方式，不利于岩溶碳汇； 而水井湾泉域和戈贝泉域分别经过退耕还林和种植经济作物后，主要是H₂CO₃参与碳酸盐岩的溶蚀，石漠化的治理，能有效增强岩溶作用.

(3)溶解无机碳同位素指标对土地利用或石漠化反应敏感，δ¹³ C_DIC值表现为石漠化治理后泉水中δ¹³ C_DIC值偏轻，石漠化地强度大的泉水δ¹³ C_DIC值偏重，石漠化治理有助于植被恢复，有利于岩溶碳汇.