近年来，我国灰霾天气出现的频次明显增多并呈区域性特征^{[1, 2, 3]}. 2013年1月以来，我国京津冀、 长三角、 珠三角等地区多次发生持续的大范围雾霾，细颗粒物PM_2.5是导致复合型大气污染问题的核心污染物^{[4, 5]}. PM_2.5除了造成人体感官上的影响，更重要的是其对大气有害污染物有明显的富集作用，尤其是其吸附的有机碳、 水溶性离子、 重金属元素等化学成分以及各种病毒细菌等对人体健康及生态环境形成了极大的威胁^{[6, 7, 8, 9, 10]}. 因此，降低大气PM_2.5的浓度，改善环境空气质量已经成为各级环境保护部门的主要任务，而实现对PM_2.5的准确监测和及时预警预报则是当前各级环境监测部门必须完成的首要工作. 环境空气PM_2.5连续自动监测系统是连续自动监测环境空气中PM_2.5细颗粒物的实时在线监测仪器，是对PM_2.5进行准确测量、 数据发布、 质量评价以及了解掌握PM_2.5变化趋势和预警预报的重要工具. 因此，PM_2.5连续自动监测系统的性能质量、 功能特点和长期使用的稳定性决定了其能否满足目前环境监测和管理工作的需求，同时也决定了其测量发布的PM_2.5监测数据能否真实反映环境质量现状，监测结果能否与公众的实际感受相一致. 由于PM_2.5不像SO₂等气态污染物容易获取标准物质进行相关溯源校准^[11]，因此，环境空气PM_2.5连续自动监测系统安装使用后一般都需要定期与PM_2.5手工采样测量结果进行比对测试或调试，找到连续自动监测与手工采样测量之间的相关关系； 通过比对测试或调试对连续自动监测结果进行有效评价或校准修正，这样才能在一定时间段内确保PM_2.5连续自动监测系统的监测数据质量，保证自动监测数据科学可靠，才能进一步使用自动监测数据进行环境空气质量的评价和相关来源解析等工作^{[12, 13, 14, 15, 16]}.

1 美国现行PM_2.5连续自动监测系统手工采样比对测试要求

美国、 欧盟、 日本以及国际标准化组织等均发布过有关环境空气颗粒物(包括PM₁₀和PM_2.5)自动监测仪器和方法的相关标准和规范^{[17, 18, 19]}. 在文献^[17]中规定了环境空气PM_2.5连续自动监测系统与手工采样参比测试比对的技术要求，见表 1. 标准中不仅规定了比对测试的技术要求，而且提出相应的检测方法和质控措施要求.

表 1(Table 1)

表 1 EPA PART 53标准中环境空气PM2.5连续监测系统与手工采样测量比对测试的技术要求 Table 1 Technical indicators for comparing the EPA standard PART 53 recommended PM2.5 continuous monitoring system with manual sampling measurement 项目 性能指标要求 比对测试的浓度范围 3~200μg ·m-3 最小检测场地数 4 每个检测场地连续自动监测仪器最小数量 3 每个检测场地手工参比采样器最小数量 3 每个检测场地每个季节最小比对测试样品数量(天数) 23 手工参比采样器每组(天)测试结果的平行性 2μg ·m-3(SD)或5%(RSD) 连续自动监测仪器每批次测试结果的平行性 15%(本批次测试全部样品结果的均方根) 比对测试手工参比和自动监测结果线性相关拟合回归曲线 相关曲线斜率 1±0.10 相关曲线截距 0±2(最宽要求) 相关曲线相关系数 ≥0.93(最宽要求)

表 1 EPA PART 53标准中环境空气PM2.5连续监测系统与手工采样测量比对测试的技术要求 Table 1 Technical indicators for comparing the EPA standard PART 53 recommended PM2.5 continuous monitoring system with manual sampling measurement

本次比对测试选取了两种不同原理的4种型号进口和国产环境空气PM_2.5连续自动监测系统，每种型号自动监测仪器设备各3套，仪器设备基本情况见表 2.

表 2(Table 2)

表 2 测试环境空气PM2.5连续自动监测系统基本情况 Table 2 Basic information of instrument used in PM2.5 continuous monitoring system in ambient air 序号 仪器编号 分析原理 进气流量/L ·min-1 切割器类型 类型 1 A β射线吸收法 16.67 旋风式 国产 2 B β射线吸收法 16.67 旋风式 国产 3 C β射线吸收法 16.67 旋风式 进口 4 D 振荡天平法 16.67 旋风式 进口

表 2 测试环境空气PM2.5连续自动监测系统基本情况 Table 2 Basic information of instrument used in PM2.5 continuous monitoring system in ambient air

本次比对测试使用的手工采样测量仪器设备情况见表 3.

表 3(Table 3)

表 3 测试使用的手工采样测量仪器设备基本情况 Table 3 Basic information of instrument used in PM2.5 manual sampling in ambient air 序号 仪器设备名称 产地 规格、 型号 1 小流量PM2.5自动换膜采样器(18台) 美国 2025i(采样流量16.67 L ·min-1) 2 流量校准仪 美国 Bios 510 3 温湿度表(校准) 芬兰 HM34 4 空盒气压表 中国 DYM4-1 5 恒温恒湿滤膜自动识别称重系统 德国 AWS-1电子天平(检定分度值0.001 mg)温度控制(20±1)℃湿度控制(50±5)%RH

表 3 测试使用的手工采样测量仪器设备基本情况 Table 3 Basic information of instrument used in PM2.5 manual sampling in ambient air

同型号PM_2.5连续自动监测系统3台(套)，4个型号共12台(套)，同型号手工参比方法^{[20, 21]}PM_2.5采样器18台，自动监测与参比方法测试同步进行，采样器与自动监测仪安放位置相距1 m左右，采样入口位于同一高度. 取相同采样时间段内的3台同型号自动监测数据的均值(C_i,j ，μg ·m^-3)和18台采样器手工参比方法采样测试数据的均值(R_j ，μg ·m^-3)作为一个数据对，i是仪器的型号序号(i为1～4)，j是有效样品的个数(j为1～n，n≥23)，每个样品的采样时间为23 h，共测试至少23个样品. 按照以下5个步骤进行数据比较.

(1)每天各台手工采样器同时采样测试的数据结果为一组，计算每组18台采样器PM_2.5手工采样测试样品浓度的平均值R_j .

(2)分别计算每组各台PM_2.5手工采样器参比方法测试结果的平行性(标准偏差或相对标准偏差).

(3) 每天同型号各台自动监测仪与手工参比试相同时间段内的数据结果也为一组，计算每组PM_2.5自动监测仪测试对应时间段内PM_2.5浓度的平均值C_i,j .

(4)将每组对应的参比测试数据均值分别与各型号自动监测数据均值组成一组数据对. 每批次比对实验每个型号自动监测仪器至少取得23组有效数据对.

(5)将手工参比测试数据与各型号仪器相应的自动监测数据进行线性拟合回归分析，以连续自动监测仪数据为横轴，参比测试数据为纵轴，分别计算4种自动监测仪器本批次比对实验各型号仪器取得回归曲线的斜率(k)、 截距(b)和相关系数(r). 3 结果与讨论 3.1 环境空气PM_2.5手工采样测量结果的平行性分析

4个季节PM_2.5比对测试18台PM_2.5手工参比采样仪器手工采样测量共取得数据119组. 各季节手工采样测试样品数量、 浓度范围、 日均值≤80μg ·m^-3和＞80μg ·m^-3样品的平行性以及当季温湿度情况见表 4.

表 4(Table 4)

表 4 4个季节环境空气PM2.5手工采样测量结果的平行性分析 Table 4 Parallelism analysis of PM2.5 data by manual sampling measurement in four seasons 季节 样品组数 浓度范围/μg ·m-3 18台采样器采样测量结果平均值(日均值)≤80μg ·m-3的数据 18台采样器采样测量结果平均值(日均值)＞80μg ·m-3的数据 平均温度范围/℃ 平均相对湿度/% 组数 各结果的标准偏差/μg ·m-3 组数 各结果的标准偏差/μg ·m-3 最大值 最小值 平均值 最大值 最小值 平均值 春 28 13.0～205.8 14 4.9 1.8 3.5 14 4.3 1.9 3.1 6.2～17.1 52.5 夏 32 20.1～217.1 22 4.3 1.4 2.5 10 3.5 1.8 2.8 23.0～31.4 80 秋 28 17.3～303.2 17 3.7 1.3 2.4 11 4.1 1.1 2.5 8.1～18.7 60.5 冬 31 22.0～478.2 6 4.7 1.0 2.6 25 3.6 1.0 2.1 -0.2～-8.1 40

表 4 4个季节环境空气PM2.5手工采样测量结果的平行性分析 Table 4 Parallelism analysis of PM2.5 data by manual sampling measurement in four seasons

PM_2.5手工参比采样测量结果是PM_2.5连续自动监测系统比对测试和调试的基准，因此其多台采样器采样测量结果的平行性是PM_2.5手工比对测试和调试中最重要的质控指标要求. 结合表 1标准中的相关质控要求，分析手工参比采样测量数据的平行性结果如下.

①数据日均值≤80μg ·m^-3的样品共59组，各季节每天手工采样测量结果标准偏差的平均值比较见图 1； 从中看出，在各季节较低浓度(≤80μg ·m^-3)时，手工采样测量结果的平行性(标准偏差)的平均值全部超过表 1中的要求(≤2μg ·m^-3)，但全部结果均小于5μg ·m^-3.

图 1

Fig. 1

图 1 4个季节PM2.5手工参比采样器采样测量较低浓度(≤80μg ·m-3)数据的平行性 Fig. 1 Parallelism of PM2.5 data of lower concentration (≤80μg ·m-3)by manual sampling measurement in four seasons

②数据日均值>80μg ·m^-3的样品共60组，各季节每天手工采样测量结果相对标准偏差的平均值比较见图 2； 从中看出，在各季节较高浓度(＞80μg ·m^-3)时，手工采样测量结果的平行性(相对标准偏差)的平均值全部符合表 1中标准的要求(≤5%)，且呈现出随着平均浓度逐步升高而手工采样平行性更好的趋势.

图 2

Fig. 2

图 2 4个季节PM2.5手工参比采样器采样测量较高浓度(>80μg ·m-3)数据的平行性 Fig. 2 Parallelism of PM2.5 data of higher concentration (＞80μg ·m-3)by manual sampling measurement in four seasons

将同时间段手工采样分析测量数据和对应的4种型号连续自动监测系统测量数据进行线性回归，得到每个季节PM_2.5比对测试的4条线性回归曲线； 4个季节的全部各条回归曲线的斜率k、 截距b和相关系数r的数值见表 5.

表 5(Table 5)

表 5 4种型号PM2.5连续自动监测系统4个季节手工采样比对测试结果分析 Table 5 Analysis of the comparative test results of PM2.5 manual sampling measurement and 4 types of PM2.5 continuous monitoring systems in four seasons 回归曲线 春季 夏季 秋季 冬季 k b r k b r k b r k b r A 0.994 4.171 0.991 0.953 -6.597 0.990 1.070 -8.145 0.996 1.059 2.402 0.996 B 1.062 -3.995 0.988 1.007 -7.627 0.982 1.008 -7.038 0.996 0.980 2.523 0.998 C 1.076 0.480 0.990 0.863 -0.627 0.987 1.014 -6.693 0.988 0.962 1.946 0.987 D 1.031 -2.018 0.990 0.959 -4.229 0.993 0.998 -5.450 0.997 0.979 3.688 0.998

表 5 4种型号PM2.5连续自动监测系统4个季节手工采样比对测试结果分析 Table 5 Analysis of the comparative test results of PM2.5 manual sampling measurement and 4 types of PM2.5 continuous monitoring systems in four seasons

将4个季节4种型号PM_2.5连续自动监测系统 的自动监测数据分别与手工参比采样测量数据进行线性回归，所取得回归方程斜率k值、 截距b值以及相关系数r的最小值进行比较，结果如图 3~5所示. 通过比较分析，可以得到环境空气PM_2.5连续自动监测系统“手工采样比对测试”或“比对调试”的技术指标要求.

图 3

Fig. 3

图 3 4个季节PM2.5比对测试手工参比与自动监测数据线性回归方程斜率比较 Fig. 3 Slope of linearity regression equation of the comparison test between PM2.5 manual sampling measurement and PM2.5 continuous monitoring system in four seasons

图 4

Fig. 4

图 4 4个季节PM2.5比对测试手工参比与自动 监测数据线性回归方程截距比较 Fig. 4 Intercept of linearity regression equation of the comparison test between PM2.5 manual sampling measurement and PM2.5 continuous monitoring system in four seasons

图 5

Fig. 5

图 5 4个季节PM2.5比对测试手工参比与自动监测数据线性回归方程相关系数比较 Fig. 5 Correlation coefficient of linearity regression equation of the comparison test between PM2.5 manual sampling measurement and PM2.5 continuous monitoring system in four seasons

结合表 4中的环境温湿度条件，从图 3～5中可以看出： ①针对斜率k，大部分值符合表 1中(1±0.1)的技术指标要求； 其中夏季不同型号仪器间波动较大. 最小值小于0.9，分析原因可能是夏季与春、 秋和冬季相比，PM_2.5整体浓度相对较低，且夏季比对时环境温度相对较高，湿度相对较大； 在高温高湿环境下，存在颗粒的损失(如高温挥发)或吸湿(如盐类潮解)等导致手工采样和自动测量的颗粒浓度变化的情况. 使得仪器比对测量或调试时系统误差比较明显； ②针对截距b，只有3个数据符合表 1中(0±2)的技术指标要求，其余各季节全部超出； 其中夏季和秋季的最大偏差值接近8. 分析原因可能还是由于我国目前PM_2.5整体基础浓度较高，浓度波动较大，组成成分复杂，造成比对测量本底随机误差较大. ③针对相关系数r，全部数据均符合表 1中(＞0.93)的技术指标要求，且全部大于0.95. 尤其是秋季和冬季，基本能够达到0.99，分析原因可能是因为在秋、 冬季，由于燃煤取暖我国环境空气PM_2.5浓度普遍较高、 跨度较大，且环境相对湿度较低，有利于仪器线性相关拟合，消除或减小误差影响，提高比对测量的相关性.

4 结论

(1)环境空气PM_2.5连续监测系统比对测试(调试)中，“手工参比采样测量结果的平行性”指标是其中首要的质控指标要求，是PM_2.5比对测试数据有效的前提. 4个季节的比对测试结果发现由于我国目前环境空气PM_2.5的基础浓度较国外高，浓度波动较大，且各季节温湿度变化较大，PM_2.5成分也有差异； 因此当浓度较低时(≤80μg ·m^-3)可适当放宽手工采样测量的平行性要求. PM_2.5手工比对测试(调试)质控指标要求为“至少3台以上采样器每组参比采样测量结果的标准偏差≤5μg ·m^-3或相对标准偏差≤5%”.

(2)受不同地域分布和气候特点的影响，现场安装使用的环境空气PM_2.5连续监测系统必须与手工采样测量进行有效的比对测试或调试，符合相关校准技术要求后，才能确保其PM_2.5连续自动监测数据准确可靠，真实反映当地的PM_2.5污染状况. 在现有PM_2.5连续自动监测系统技术水平和当前我国PM_2.5污染状况等实际条件下，不宜直接照搬国外标准，目前“PM_2.5手工比对测试(调试)”技术指标要求可初步设置为： PM_2.5连续自动监测系统与手工采样测量比对，取得相关校准曲线： 斜率k为(1±0.15)，截距b为(0±10)，相关系数r为(≥0.95)； 随着PM_2.5污染的逐步治理，相关要求可结合我国国情逐步加严.

(3)本次PM_2.5连续自动监测系统手工采样比对测试的检测过程和方法借鉴了美国EPA PART 53标准，比对测试研究工作覆盖一年四季典型的不同天气，测试现场PM_2.5浓度范围较宽(13.0～478.2μg ·m^-3)，比对测试结果的代表性较强. 因此，本次比对测试获得的质控和技术指标完全可以同样应用于对环境空气PM_2.5连续自动监测系统仪器的性能质量评价和日常运行管理，以满足环境监测和管理的技术需求.