2015, Vol. 36
2. 中国气象科学研究院大气成分研究所, 中国气象局大气化学重点开放实验室, 北京 100081;
3. 中国科学院大气物理研究所, 中层大气与全球环境探测重点实验室, 北京 100029;
4. 北京大学物理学院大气与海洋科学系, 北京 100871
2. Key Laboratory for Atmospheric Chemistry, Institute of Atmospheric Composition, Chinese Academy of Meteorological Sciences, Beijing 100081, China;
3. Key Laboratory of Middle Atmosphere and Global Environment Observation, Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China;
4. Department of Atmospheric and Oceanic Sciences, School of Physics, Peking University, Beijing 100871, China
SO2是痕量气体的一种，是全球硫循环中的重要成分，是人类活动产生的主要含硫大气污染物,SO2的产生主要有自然源和人为源. 大气中的SO2浓度过高，其本身或通过化学反应参与生成的细粒子会危害人类身体健康. SO2在日照条件下，与OH自由基发生气相氧化生成H2SO4蒸气，也可与HO2、 CH3O2以及双元自由基CH3CHOO发生气相氧化反应； SO2溶于液态水，在云、 雾中或在高湿度环境下的颗粒物表面经液相氧化生成硫酸，并随雨水降落到地面； 由SO2气相反应生成的H2SO4气体通过均相成核过程，或在粒子表面通过非均相凝结过程转化为硫酸和硫酸盐粒子，经干、 湿清除过程(云、 雨等)返回地面[1]. 20世纪70年代，欧洲监测与评价计划(European Monitoring and Evaluation Programme，EMEP)在官方网站(http：//www.emep.int/)上公开发布由95个国家的上百个站点组成的站网地面观测结果，以及模式评估的结果[2,3]. 除地面站点之外，从垂直方向探测SO2等要素以获取垂直方向上的综合特征[4]. 2006年3月，Molina等[5]在MILAGRO(Megacity Initiative： Local And Global Research Observations)大型综合观测项目的综述里提到了SO2通量和浓度的观测系统，运用SO2和Aura-OMI卫星资料反演进行相关模式评估和各种排放源影响的分析研究以及气溶胶颗粒物中关于硫酸盐的研究工作. 在我国，针对酸雨的大规模监测工作始于20世纪70年代末,1982年国家环保管理部门建立了全国酸雨监测网，用于调查研究我国酸雨的分布状况. 1989年起中国气象局也建立了相应的酸雨监测网，由于监测点设置不同，对环保监测网起到了积极有益的补充[6]，并用于全国各地的SO2地面浓度时间变化趋势和特征，从排放源的角度出发讨论治理措施等分析[7, 8, 9, 10, 11, 12, 13]. 除了业务布网，SO2地面观测站点广泛布设和相关科研项目逐步开展[14, 15, 16]，国内也开始飞机和利用百米以上的高塔梯度观测，研究结果包括SO2在内的各种要素的垂直分布特征[17, 18, 19, 20]. 另外，还有一些关于SO2参与多相反应[21, 22, 23, 24]，模式耦合[25, 26, 27]以及对气候影响[28, 29, 30, 31]等问题，仍是社会关注度高、 亟待进一步研究的前沿性研究课题.
同时，尤其是21世纪以来，随着我国经济迅猛发展，交通网络化加速，严重的大气污染导致环境压力与日剧增. 2006年以来，珠三角地区经历了城市快速建设和不断改造，机动车辆等交通工具持续增加. 低能见度事件、 霾、 光化学烟雾等一系列污染事件越来越受到公众和政府的关注，作为酸雨和细粒子的前体物，SO2对空气质量和人体健康乃至气候与环境的影响十分重要,因此对SO2的监测与分析，以及对SO2到硫酸盐的转化方面的分析研究成为重要的课题. 近年来，特别是对于珠三角地区，虽然已经有许多关于霾、 气溶胶光学特性、 臭氧等方面[32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46]的讨论研究； 但是关于SO2方面的研究，包括早期的关于二氧化硫和硫酸盐的研究，较多地是研究污染事件或特定时段的SO2变化规律[47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55]. 随着“十一五”计划的实施，该地区的能源结构及大气环境在逐渐地改变，现状可能与以前的研究结果有差别，所以对该地区SO2最新现状的更新了解非常必要. 1 材料与方法 1.1 观测地点简述
本研究观测数据来自广州番禺大气成分站(113°21′E，23°00′N,如图 1)，位于广州市番禺区南村镇大镇岗山上，下垫面为次生林植被覆盖，2 km外山脚下(海拔1~5 m)为低密度别墅群区，无明显工业污染源. 番禺区是广州市直辖区，位于广州市南部、 珠江三角洲腹地，珠江三角洲是中国大陆第二大的三角洲，位于大陆海岸线南端，河网纵横，孤丘散布，平均海拔1~20 m. 广阔的三角洲平原已经高度城市化. 在这块26820 km2的土地上，聚集了约2967万人，是中国人口密度最高的地区之一，是全国产值最大的高新技术产业带之一，也是中国南部经济和金融中心. 番禺大气成分站2005年底建成并投入试运行，可在一定程度上代表珠江三角洲城市群环境大气平均状况. 该观测站为钢平台上放置的集装箱，箱顶仪器进气口海拔约150 m.
 | 图 1 观测站点-广州番禺大气成分观测站
Fig. 1 Station for atmospheric composition monitoring at Panyu,Guangzhou
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本研究用于分析地面SO2统计特征的观测数据，主要来自于澳大利亚ECOTECH 公司出产的EC9850B(紫外荧光法)分析仪在观测站点监测的资料. 紫外荧光法SO2分析仪是基于经典的荧光光谱学原理制造，包括光学传感器集合、 模拟电信号预处理模块、 基于微处理机的控制和电子计算以及用于抽气的空气泵系统. 该仪器主机放置在室内运行，其前端进样系统是从室外垂直引入室内的大气采样总管，再通过分支气路连接到EC9850B分析仪，仪器排出的废气通过外置抽气泵出口连接排出室外低处. 为尽量减少SO2被吸附在进样管内，大气采样总管经过喷聚四氟乙烯处理，分支气路也使用聚四氟乙烯材质软管. 由于在珠江三角洲湿季相对湿度较高，而且室内外温差较大，所以采取了一系列措施避免管里凝结的水珠中氧化： 室内空调保持在25~28℃，在高温天气通过手动调温来尽量减小室内外温差； 使用缠绕加热带来加热采样总管的室内部分，在分支进样管上包裹保温材料.
仪器观测期间，通过以下定期维护操作来保障仪器观测数据的有效性： 在每日零时(世界时)会自动进行零点检测； 进样粒子过滤器每2个星期更换一次滤膜； 仪器每月/季度做零点、 跨度检测校准； 每季度对仪器内部系统、 采样系统、 外置抽气泵等进行清洁维护操作. 1.3 分析方法
关于SO2资料处理： 本研究使用的是观测站点从2006年5月二氧化硫分析仪开机观测至2010年12月的地面SO2体积分数(×10-9)资料，数据分辨率： 5min. 仪器观测期间，在每日的零点检测，定期更换滤膜、 做零点、 跨度检测校准，已知局地源排放以及对仪器内部系统定期清洁维护等操作的对应过程中的资料均不作为观测数据参与统计. 由于该站观测时间为世界时，为方便本研究进行对SO2的日变化、 季节变化等特征分析，将原始资料处理为本地时间的小时均值、 日均值等序列进行统计分析. 仪器定期的监测标定结果显示，仪器在正常观测阶段相邻两次的线性漂移量在0.4%~3.2%之间； 观测数据中，出现-5×10-9~0之间的值，认为是仪器零漂移的现象，视为0处理； 而且对原始资料每小时做标准化处理,标准化数据结果显示在1h内气体浓度变化不大. 为保证小时平均值的代表性，本研究在对原始资料做小时平均处理时，样本数量不小于每小时采集数据理论总数的75%时，做小时算术平均值； 而样本数量不足的，该小时算术平均值计为缺测. 设置不同的阈值作为浓度高值计算出现频率.
将观测站的数据经过以上方法处理后，发现2006~2009年的年有效数据量均不足75%(年有效数据量=年有效小时均值数据/年理论小时总数)，但是考虑数年观测数据的宝贵性，仍然做特征统计以作参考，而着重分析2010年数据.
关于气象资料处理，本文使用观测站点上芬兰Vaisala公司的自动气象站资料的降水量要素,对原始的降水量分钟资料通过加和得到小时累积值. 在本研究使用相关分析时使用大于0的小时资料； 与SO2地面观测资料做统计时，将两列按对应时间序列进行筛选，如出现其中一列有缺测值，则将对应时间两列的数据同时删去，筛选结果作为统计的样本.
2 结果与分析
本研究分析的数据来自广州番禺大气成分站连续监测的资料，该站是中国气象局大气成分站网在华南布设的首个大气成分站点,对于珠三角地区城市群研究具有一定的时空代表性. 本研究主要通过对小时均值数据数据资料做客观分析，对珠三角地区地面SO2体积分数的日、 月、 季节、 年际等变化特征进行详细讨论. 2.1 地面SO2的年际变化特征
图 2(b)中显示的是2006年10月~2010年12月的地面SO2体积分数的小时均值，每个月分上、 中、 下旬统计均值(每月样本量达到标准的情况下)得到的变化特征； 图 2(c)是每个月分上、 中、 下旬统计日均值变化图； 其中空白部分是由于仪器故障，不作为正常观测数据参与统计作图而缺失部分. 从图 2可以看出,2006~2008年的地面SO2平均值的高值较多，2009年以后出现较少，SO2地面统计日平均体积分数的波动程度低于2006~2008年. 结合表 1中的结果，2006~2008年，SO2年均值逐年增长； 2009、 2010年则开始下降，尤其是2010年，SO2年平均值和中值是5 a内的最小值，均低于5 a的平均水平，不过该年的最大值较高，仅次于2007年； 2008年的年平均值和中值则是5 a中最高，由于有效数据量较少的原因，该数值仅作为参考. 地面SO2年度平均状况的变化可能与排放源的变化相关： 2007年政府开始规划的产业园区转移，企业陆续迁移至北边的清远市； 全球经济危机引发的珠江三角洲各类企业紧缩减产； “十五”、 “十一五”国家发展计划中强调节能减排，相关部门对作为主要排放源的发电厂等采取的发电煤耗降低改革措施和脱硫新技术、 关闭小火电和锅炉排放源限制、 淘汰落后水泥、 钢铁、 造纸产能等结构减排、 钢铁厂烧结烟气脱硫减排等手段，使得珠三角地区的能源结构在逐渐改变，源排放中硫排放量减少； 而且由于2010年第16届亚运会在广州举办，周边城市协助提供赛场，为保障环境空气质量，实施机动车辆单双号限行，采取区域性源排放限制等方案可能也对SO2地面浓度年均值降低起到一定贡献. 结合表 2对地面SO2高值取不同阈值统计出现频率显示,虽然2010年地面SO2的最大值仍较高，但同年25×10-9以上高值出现的频率均为5 a中的最低. 这说明2010年的高值污染事件还是依然存在，但出现频度较前几年有所减少，可能与未知的局地性源排放和气象条件等其他因素相关.
 | (a)观测期间总平均的日变化； (b)小时值按旬统计均值的时序变化； (c)日均值按旬统计均值的时序变化 图 2 2006年10月 ~2010年12月地面SO2体积分数变化特征 Fig. 2 Variation characteristics of surface SO2 volume fraction (Oct.2006-Dec. 2010) |
 | 表 1 珠江三角洲2006~2010年SO2体积分数年度特征 1)×10-9 Table 1 Annual characteristics of surface SO2 volume fraction in PRD(2006-2010)×10-9 |
| 表 2 珠江三角洲2006~2010年SO2体积分数高值出现频率统计 Table 2 Probability statistics of high values of SO2 volume fraction in PRD(2006-2010) |
结合图 2(b)和表 3分析各年内地面SO2的季节变化特征： 由季度统计特征值分析，2006~2009年的地面SO2季度有效小时数量不足理论小时总数的75%，因此主要讨论分析2010年四季的变化特征，地面SO2体积分数的春、 冬季均值明显高于夏、 秋季，夏、 秋季均值还低于年均值(17.8×10-9±18.9×10-9). 由于珠三角地区特殊的气候特征，雨热同季，干湿季明显. 所以如果将2010年的资料按干、 湿季统计(干季为该年1~3月和10~12月，湿季为该年4~9月)，得到结果分别为(19.1×10-9±21.2×10-9、 16.6×10-9±16.3×10-9)，干季高于湿季. 统计的季节性变化可能与大气边界层高度、 太阳辐射量、 风向风速、 相对湿度等气象因素的季节变化密切相关. 出现相对较低值的夏、 秋季，大气边界层高度相对较高，使得SO2 地面浓度向垂直方向扩散稀释得更充分； 太阳辐射也相对冬、 春季较强，更有利于光化学反应产生，SO2气体快速与大气中的OH等自由基、 臭氧等发生复杂氧化反应转化为硫酸盐，以及植物生长茂盛、 生物质排放增加，都对SO2参与各种大气化学反应，起到更多消耗作用； 春季珠三角地区的近地面的逆温现象，冬季冷空气过境前后的静小风稳定天气形势，经常造成水平和垂直方向不利的扩散条件，可能造成地面SO2体积分数的偏高. 珠三角地区的湿季，前汛期和雨季期间，频繁受热带风暴、 台风等天气系统影响，使得降水次数较多和降水量较大(统计得2010年湿季的总降水量达1472.6 mm，干季的为133.6 mm)，可看出湿季对于SO2气体的湿清除起主要作用，也可能是湿季地面SO2体积分数相对较低的原因.
| 表 3 珠江三角洲2010年地面SO2体积分数季节特征 1)×10-9 Table 3 Seasonal characteristics of surface SO2 volume fraction in PRD (2010)×10-9 |
2.3 地面SO2的日变化特征
由图 2(c)是2006年10月~2010年12月地面SO2体积分数统计全天每小时的总平均值的日变化. 从中可看出，地面SO2体积分数的日变化呈类似余弦型，00：00~23：00的总平均值在15.0×10-9~25.4×10-9之间波动，从00：00的22.1×10-9±21.7×10-9开始逐渐增大，至07：00达到日最高值25.4×10-9±26.8×10-9，维持约25×10-9至10：00，之后SO2体积分数随时间逐渐减少,至15：00到日最小值15.0×10-9±14.3×10-9，持续约15×10-9至18：00之后再随时间回升至21×10-9左右. 各小时最大值的极大值为236.6×10-9，出现在10：00，各小时中位值在10.0×10-9~16.3×10-9间波动，最小值10.0×10-9出现在下午15：00. 统计的日变化特征与珠三角地区的大气边界层高度日变化，人们工作生活规律，以及太阳辐射的综合关系密切： 一般情况下，凌晨大气边界层高度较低且稳定，大气中前1 d积累的SO2体积分数较高，07：00日出后，随着大气边界层高度的不断发展，SO2气体随着大气整体逐渐向垂直方向混合扩散，原本近地面的SO2应该得到稀释，不过由于08：00~10：00是珠三角地区的工厂企业开始工作产生源排放，特别是高架源等排放的SO2,伴随着大气边界层的垂直演变下传到近地面,使得地面的SO2体积分数维持，变化不大； 午后虽然同时有人为源的不断排放，但由于太阳辐射达到日间最强，大气中的各种反应物增多，随之带来复杂光化学的反应剧烈，可以大量消耗SO2气体，导致地面浓度快速下降； 17：00以后，迎来晚高峰期，对于地面SO2有一定累积，至夜间光化学反应减弱，日间的源排放不断积聚，大气边界层高度也随时间降低，使得地面SO2体积分数增加.
图 3是2010年地面SO2体积分数按照干湿季及全年平均得到的日变化特征. 发现2010年地面SO2体积分数的平均值与2006~2010年总平均值的年变化特征，稍有差别：在早上07：00最高峰值前，凌晨浓度缓慢上升过程中，在02：00开始下降到04：00(地面SO2体积分数为20.5×10-9±19.8×10-9)； 之后浓度恢复上涨，到07：00达日最高值24.5×10-9±28.0×10-9，略小于2006~2010年总平均值在该时的峰值； 在10：00前，SO2地面浓度迅速下降，至下午16：00达日最低值(11.8×10-9±11.5×10-9)，夜晚23：00回升至20.0×10-9±22.6×10-9. 大气中的双元自由基CH3CHOO可在无日照的情况下与SO2发生反应，凌晨时段大气中地面SO2体积分数较高，易于发生反应消耗一部分SO2，可能因此造成短时间的降低. 干、 湿季的平均日变化与全年均值相仿，均在07：00达到日最高值，可说明珠三角地区的SO2源总量高值全年变化不大； 不过可以看到，位于黑实线年平均值上方的干季平均曲线，全日都大于年均值，与之相反，湿季平均值则全日小于年平均值；干湿季均值对应时间的差值 [SO2(干)-SO2(湿)]在0.8×10-9~4.2×10-9之间波动，在午后13：00差值达到最大； 干季均值的日变化幅度小于湿季均值日变化； 这些都明显反映出干湿季的季节因素对于SO2的沉降清除能力的强弱程度不同. 而干季均值开始下落时间是03：00，比湿季均值晚1 h，但干湿季均值恢复上升时间都是在04：00； 在达到峰值下落的过程中，湿季均值达到最低值的时间在15：00，相对干季均值的16：00提前1 h. 珠三角地区湿季的日照强度和长度均大于干季，而且大气边界层高度的演变程度和时间段的差异可能是造成干湿季日变化极值出现时间不一致的原因，需要结合边界层、 辐射等资料进一步分析.
 | 图 3 2010年地面SO2体积分数干湿季均值与年均值日变化
Fig. 3 Diurnal variation of the dry/wet season mean and annual
mean values of surface SO2 volume fraction (2010)
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统计珠三角地面SO2体积分数的概率分布来了解SO2浓度的总体分布情况. 图 4展示的是2010年全年的地面SO2资料进行概率统计的结果： 以10×10-9为间隔分档，0~100×10-9的概率分布情况. 0~10×10-9出现的概率最高，达42.3%，而10×10-9~20×10-9出现的概率也达31.8%. 综合来看，0~40×10-9的地面SO2体积分数发生概率，约占全年的90%，其余体积分数发生概率随着浓度升高而降低. 说明珠三角地区2010年地面SO2的污染水平主要在0~40×10-9.
 | 图 4 2010年珠江三角洲地面SO2体积分数概率分布
Fig. 4 Probability distribution of surface SO2 volume fraction in PRD (2010)
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图 5是2010年珠三角地区地面SO2体积分数按月统计的概率分布. 与年总概率分布不同的是，以5×10-9分档，SO2概率分布各月有不同. 5×10-9~10×10-9这档基本是各月频率的最高值，相对来说，1、 2、 10月的5×10-9~10×10-9出现频率较高，基本在40%以上，其余各月该值基本在20%~30%，从0~20×10-9各档发生概率来看，其中6~9月的分布形势大略相同，大致以5×10-9~10×10-9以内的发生概率暂主导，10×10-9~15×10-9档概率高于0~5×10-9档，20×10-9之上的体积分数概率基本在1%以下，谱型分布类似，说明这几个月大气中的SO2相对稳定且维持在较低的浓度，可能与夏季的降水等干湿沉降相关. 而1、 10、 11、 12月，除5×10-9~10×10-9出现频率相当高之外，30×10-9以上的几档所占份额相对较大，说明该时期地面SO2体积分数波动较大，且高浓度事件较频繁发生，特别是1月和11月，40×10-9~70×10-9各档位的概率值较高； 3~5月，30×10-9以下各档概率分布比较平均，5×10-9~10×10-9的频率也基本在30%以下，但是10×10-9~30×10-9的概率分布较6~8月高，说明3~5月春季大气中的平均SO2水平略高于夏天，这可能与珠三角地区的“倒春寒”、 “回南天”等近地面逆温较强，不利于SO2的扩散有关.
 | 图 5 2010年珠三角地面SO2体积分数概率分布月统计
Fig. 5 Monthly statistics of surface SO2 volume refraction in PRD (2010)
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(1) 珠三角地区地面SO2体积分数的年际变化，2010年地面SO2年均值和中值总体上都低于2006~2009年，虽然该年最大值仍较高，但出现高值的频率有所减少. 说明2010年地面SO2体积分数总体水平相对近年来有一定下降，高值事件发生频率降低. 珠三角地区SO2的季节变化特征，主要针对2010年分析，发现冬、 春季SO2体积分数各项统计值要高于夏、 秋季，干季明显高于湿季，可能是与大气边界层高度和太阳辐射等因素的季节性变化相关.
(2) 珠三角地区SO2的日变化特征，以5 a的资料平均来看，在00：00~23：00呈弱余弦型分布，早上07：00达日体积分数的最高点，下午15：00为日最低点； 若从2010年资料来看，除日变化波动的幅度较大之外，在早上07：00的最高峰值之前，02：00左右还有一个次高峰，而且分干、 湿季对比分析，也仍然有次峰的存在，怀疑可能和SO2与双元自由基的夜间反应消耗有关. 干湿季的日变化趋势相仿，日最高峰时间相同，只是湿季达次高峰和最低点的时间比干季要提前1 h，可能与季节性的大气边界层高度和辐射强度变化，以及日照时间长度有关.
(3) 地面SO2体积分数的概率分布特征比较复杂，通过年总分布图和分月统计分布图进行讨论，分析结果显示： 全年来看，0~40×10-9档之和几乎占到所有的90%，从各月频率分布来看，5×10-9~10×10-9档的频率很高，各月情况谱型分布各有不同，可能与季节性因素的变化规律相关.
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