土壤的重金属污染已成为全球必须面对的紧迫问题. 由于重金属污染土壤具有其特殊性，因此多种技术和方法被运用于土壤有毒重金属污染的修复^[1]. 土壤淋洗以其去除重金属效率高、投资较少、形式多样化等优势得到了广泛的运用，并取得了一定的成效，其中选择合适的淋洗剂是影响淋洗效果的关键^[2,3]. 无机酸、有机酸、EDTA和DTPA等螯合剂和SDS、Tween-80等一些表面活性剂先后分别用于污染土壤中重金属的洗脱^{[4, 5, 6, 7, 8]}，结果表明： 上述淋洗剂均能有效去除土壤中的重金属，但所伴随的土壤结构破坏、土壤养分的流失、土壤和水体的二次污染、淋洗剂的回收技术不成熟等缺限，使其应用受到了限制.

生物表面活性剂(bio-surfactant)来源广泛，化学结构多样，易降解，环境相容性好，在重金属污染耕地土壤的修复研究中日益受到关注^[9,10]. 时进钢等^[11]研究表明：鼠李糖脂在pH值为10.0时对沉积物中Cd、Pb具有显著的去除作用，对可交换态和有机结合态Cd、Pb去除效果较好，连续提取4次后，Cd、Pb的去除率分别达到80.1%和36.5%. 孟蝶等^[12]用鼠李糖脂对有机氯农药及重金属复合污染土壤的淋洗研究证实： 浓度大于5 g ·L^-1的鼠李糖脂在pH值为7.0时，对3种污染物去除效果显著，对Cd的效果大于Pb，并对可交换态Cd、Pb的淋洗效果为最佳. 刘霞等^[13,14]也研究了鼠李糖脂对石灰性土壤中Cu、Pb的淋洗作用^[15]，结果表明鼠李糖脂去除塿土中Cu、Pb的效果较差，但将其与EDTA复配可促进塿土中Cu、Pb的有效去除.

皂苷为植物源的非离子型生物表面活性剂，近年来国内外学者将其单独用于重金属、有机污染物污染的土壤、污泥、城市垃圾焚烧的飞灰、废水等其中污染物的去除，与其他合成表面活性剂相比，均显示出良好的修复效果^{[16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28]}. 也有学者将皂苷与其他淋洗剂复合来淋洗污染土壤^[29]，结果显示： 柠檬酸和皂苷的复配体积比不同，对污染土壤中Zn、Pb和Cu的累积去除率间差异显著. 塿土是陕西关中地区的主要耕作型土壤，近些年来随着社会和经济的发展，在相关地区已经出现了不同程度的重金属污染^[30]. 目前将皂苷用于污染塿土中重金属的淋洗修复研究，尚鲜见报道.

本试验以陕西石灰性污染塿土为研究对象，探讨了生物表面活性剂皂苷在不同条件下对污染塿土中重金属Cu、Pb的淋洗效果及淋洗前后重金属的形态变化，以期为皂苷应用于石灰质重金属污染土壤的强化修复提供一定的理论依据. 1 材料与方法 1.1 试验试剂及仪器

生物表面活性剂皂苷(上海泰坦科技有限公司出品，纯度为95%，未经再次纯化，以下用“S”表示). 基本性质如下： pH值为4.86； 密度： 1015-1020 kg ·m^-3； 表面张力：0.0504 N ·m^-1； CMC： 1.25 g ·L^-1(气泡法测量). TAS-990原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限公司)，AY-220型岛津电子天平，pHS-3C型酸度计，101-2AB电热鼓风干燥箱，SHZ-82型恒温水浴振荡器，TDL-40B型安亭离心机等. 以超纯水作试验用水，以下用“UPW”表示. 1.2 供试土壤的采集及性质

试验土壤(塿土)采集于西北农林科技大学北校区试验农场. 采样深度为0～20 cm，样品经自然风干后，剔除其中的碎石及杂草，研磨过孔径1mm尼龙筛备用. 土壤pH采用酸度法测定； 土壤CaCO₃质量分数采用盐酸中和法； 土壤有机质(OM)采用重铬酸钾氧化外加热法测定； 土壤阳离子交换量(CEC)测定采用醋酸铵交换法； 土壤机械组成采用激光粒度仪测定； 土壤中Cu、Pb的质量分数运用王水-高氯酸消煮，TAS-990原子吸收分光光度计火焰原子吸收法测定. 结果见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 供试土壤的基本理化性质 Table 1 Basic physicochemical properties of the tested soil pH CaCO3/g·kg-1 OM/g·kg-1 CEC/cmol·kg-1 物理黏粒 (<0. 01 mm)/g·kg-1 Cu/mg·kg-1 Pb/mg·kg-1 8.66 75.5 11.2 20.60 452.2 79.94 68.51

表 1 供试土壤的基本理化性质 Table 1 Basic physicochemical properties of the tested soil

分别称取定量的分析纯CuSO₄和Pb(NO₃)₂溶入超纯水中，然后将两溶液分别单独和同时加入到定量的供试塿土中，于室温下以250 r ·min^-1振荡48 h后，离心去除游离态金属离子，剩余土壤保持含水量为田间最大持水量的60%左右，自然状态下平衡钝化反应1 a，期间每隔一周左右搅拌一次，保证土壤污染均匀，分别制备单Cu、单Pb污染塿土和Cu、Pb复合污染塿土，以下简称“单Cu土，单Pb土及复合土”. 取钝化平衡后的土壤定量，运用王水-高氯酸消煮，火焰原子吸收法测得单Cu土和复合土中Cu的总量分别为484.42 mg ·kg^-1和478.51 mg ·kg^-1； 单Pb土和复合土中Pb的总量分别为575.45 mg ·kg^-1和554.49 mg ·kg^-1. 在Cu、Pb测定过程中应用插入标准法进行质量控制，以下各个单因素试验内容中Cu、Pb的测定过程均遵循此法. 1.3.2 皂苷溶液对污染塿土中Cu、Pb的淋洗

在一系列 100 mL塑料离心管中分别加入原土和污染塿土各1.00 g，不同淋洗时间(5、10、30、60、120、240、480、720、1440 min)、不同pH值(3.0、4.0、5.0、6.0和7.0)的质量浓度10.0 g ·L^-1皂苷溶液(用0.1mol ·L^-1的NaOH和HCl溶液调节皂苷溶液的pH)、不同背景电解质(NaNO₃、NaCl)浓度(0、0.01、0.1、0.5、1.0 mol ·L^-1)的质量浓度50.0 g ·L^-1皂苷溶液和不同质量浓度(0、0.5、1.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0、40.0、50.0、60.0、70.0 g ·L^-1)的皂苷溶液在25℃以200 r ·min^-1分别振荡淋洗后，经4000 r ·min^-1离心15 min，上清液过0. 45 μm 滤膜，溶液中Cu²⁺、Pb²⁺的质量浓度用火焰原子吸收分光光度法测定，按照下式计算淋洗量，结合土样中重金属总质量分数计算淋洗百分率. 各处理重复3次.

将单次淋洗后的土样，取出风干，磨细过1 mm筛备用. 称取原污染塿土和淋洗后的土样2.00 g各3份，采用Sposito顺序提取法^[31]提取，将土样中的Cu、Pb按照交换态、吸附态、有机结合态、碳酸盐结合态、硫化物残渣态和残渣态进行逐级分离，用火焰原子吸收分光光度法测定不同形态Cu、Pb的质量浓度并比较其变化. 1.3.4 皂苷溶液对污染塿土的连续淋洗

选用上述试验后淋洗百分率最高的50 g ·L^-1皂苷溶液20 mL，分别对1.00 g污染塿土进行淋洗试验，在此淋洗离心后的土壤中再加入 20 mL上述溶液，用同样方法连续淋洗4次，分次测定淋洗量，计算累积淋洗量及淋洗百分率. 2 结果与讨论 2.1 皂苷对污染塿土中Cu、Pb的淋洗动力学曲线特征

图 1为皂苷对污染土壤中Cu、Pb的淋洗量随淋洗时间的变化曲线. 从中可知，超纯水在试验时间内对Cu、Pb的淋洗量均较低，且无明显的动力学变化特点.

图 1

Fig. 1

图 1 皂苷对污染塿土中Cu、Pb的淋洗动力学曲线 Fig. 1 Leaching kinetics curves of Cu and Pb from contaminated Lou soil with saponin

图 1表明，淋洗初期皂苷对污染塿土中Cu、Pb的淋洗量增幅较大，随着淋洗时间的延长，淋洗量增幅均显著降低，在120 min渐趋平缓，在240 min时淋洗基本达到平衡，之后淋洗量增幅很小，在1440 min时淋洗量增加至最高值，但与淋洗平衡时相比无显著变化. 动力学曲线总体上呈现了皂苷对Cu、Pb的络合速率在淋洗初期均较快，但差异不大，之后随着淋洗时间的延长而趋于稳定的趋势. 相关研究^{[13, 14, 15, 28]}表明： 污染土壤中不同重金属的解吸动力学曲线均呈现为快、慢两阶段，分别对应于不同形态重金属的解吸，其中静电吸附态重金属的解吸主要在快反应阶段进行，在慢反应阶段则对应于专性吸附态重金属的解吸. 本试验中皂苷对污染塿土中Cu、Pb淋洗量的变化趋势也印证了此动力学变化特点，与多位学者的研究结果一致^{[25, 26, 27, 28]}. 因此，可将0～240 min作为皂苷淋洗Cu、Pb的快反应阶段，240～1440 min可作为淋洗Cu、Pb的慢反应阶段. 经分析可知，淋洗平衡时在单一污染塿土中皂苷对Cu的淋洗量显著高于Pb(P＜0.01)，而在复合污染塿土中两离子的淋洗量无显著差异. 同时也可以看出，在单Cu土和复合土中，淋洗平衡时(240 min)皂苷对Cu的淋洗量分别达到了最大淋洗量(1440 min)的96.24%和92.09%； 在单Pb土和复合土中，对Pb淋洗量分别达到最大淋洗量的89.27%和96.28%. 因此可将240 min作为皂苷对污染塿土中Cu、Pb实际淋洗的最适时间. 2.2 不同 pH的皂苷溶液对塿土中 Cu、Pb的淋洗效果

土壤溶液的pH值是影响土壤中重金属形态及重金属离子移动能力的关键因素之一. Hong等^[16]研究认为，当皂苷的pH小于3.0时，由于静电吸附作用增强，大部分皂苷分子被吸附到土壤颗粒表面，导致皂苷对重金属的淋洗效率降低. 故本试验的皂苷溶液的pH值范围选定在3.0-7.0之间.

如图 2所示，超纯水对原土、单一污染塿土和复合污染塿土中Cu、Pb的淋洗百分率均不及1%，且随pH值的变化无明显变化. 由于原土中重金属的质量分数显著低于污染塿土，当10.0 g ·L^-1皂苷溶液的pH值在3.0-7.0之间时，原土中Pb的淋洗百分率明显高于Cu，且比Cu易受土壤溶液pH值变化的影响，淋洗百分率在pH值为5.0时均升至最高，分别为1.76%和6.71%，由此说明低浓度皂苷对Cu、Pb就具有较好的去除效力，且受皂苷溶液pH值的变化影响较小. 对于污染塿土来说，当皂苷溶液的pH值在3.0-5.0区间，Cu的淋洗效果几乎不受其变化的影响； Pb的淋洗百分率稍有增加. 当其pH值上升为7.0时，仅单Cu土中Cu的淋洗百分率较前略增，其他污染塿土中Cu、Pb的淋洗百分率均变化不大. 同时也可以从图 2看出，在pH值为5.0时，污染塿土中Cu、Pb的淋洗百分率均达最大值，因此可将此值作为实际淋洗时的最佳酸碱度，这与多位学者的研究结果一致^{[16, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28]}，同时也可避免过低、过高pH值而导致的土壤理化性质的改变及对土壤结构的破坏^{[17, 20, 21]}.

图 2

Fig. 2

图 2 不同pH值的皂苷溶液对污染塿土中Cu、Pb的淋洗曲线 Fig. 2 Leaching curves of Cu and Pb from contaminated Lou soil using saponin solutions with different pH

重金属淋洗效果受淋洗溶液pH值变化的影响，一方面是促进了污染土壤中重金属离子不同存在形态间的转化，另一方面是外源淋洗剂皂苷的性质的作用^{[16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28]}. 如表 2所述，碳酸盐结合态、硫化物残渣态、有机结合态为污染塿土中Cu、Pb的主要存在形式，在淋洗液的pH值为3.0-5.0时，以二价离子态存在的碳酸盐结合态在此酸性条件下易被淋洗下来，但随着溶液pH值的升高，两离子的氢氧化物质量分数随之增加，因此其淋洗效率变化不大. 另外皂苷为弱酸性生物表面活性剂，偏碱性的污染塿土对外加的酸碱液具有较强的缓冲能力，故其pH值的变化对两离子的淋洗百分率影响较小，由此也说明了皂苷溶液pH值的变化对重金属淋洗效果的影响主要与皂苷对两种离子的络合能力的差异、土壤中重金属存在状态及皂苷性质有关. 2.3 不同质量浓度的皂苷溶液对塿土中 Cu、Pb的淋洗效果

图 3为不同质量浓度皂苷在pH为5.0，淋洗时间240 min时对污染塿土中Cu、Pb的淋洗曲线. 因原土中重金属质量分数较低，20.0 g ·L^-1皂苷对原土中Cu、Pb淋洗百分率均低于5%，故不再做深入的研究.

图 3

Fig. 3

图 3 皂苷质量浓度对污染塿土中Cu、Pb的淋洗效果的影响 Fig. 3 Effect of mass concentration of saponin on the leaching effect of Cu and Pb from contaminated Lou soil

由图 3可知，随着皂苷质量浓度的增加，皂苷对Cu、Pb的淋洗百分率均随之迅速升高，呈现先增加后稳定的变化趋势. 当皂苷浓度为0-20.0 g ·L^-1时，Cu、Pb的淋洗百分率迅速增加，且增加的比例较大，近乎线性. 当皂苷的质量浓度从20.0 g ·L^-1增大到50.0g ·L^-1时，Cu、Pb的淋洗百分率增幅稍有减缓，皂苷的质量浓度为50.0 g ·L^-1时，在单Cu土和复合土中Cu的淋洗百分率达到最大，分别为29.02%和25.09%； 在单Pb土和复合土中Pb的淋洗百分率分别为31.56%和28.03%； 当皂苷的质量浓度为70.0 g ·L^-1时，污染塿土中Pb的淋洗百分率较50.0 g ·L^-1皂苷时稍有增加，但Cu的淋洗百分率均有下降. 因此综合考虑认为，50.0 g ·L^-1的皂苷溶液可作为最适的淋洗浓度. 在此浓度下，皂苷对污染塿土中的重金属Pb的淋洗效果稍高于Cu，且对单一污染塿土中Cu、Pb的淋洗效果高于复合污染塿土. 本试验结果与国内外多位学者^{[16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28]}的研究结果均显示： 当介质条件一定时，增加皂苷溶液的浓度，对污染物中重金属的去除率也相应地增大.

关于生物表面活性剂对土壤中重金属的解吸机制，Yuan等^[19]、朱青青等^[27]及卢宁川等^[28]通过皂苷与重金属络合物的红外光谱检测结果均表明，皂苷通过其结构中的亲水性羧基与重金属络合，使土壤中的难溶态重金属转化成可溶态,从而达到淋洗效果. 当皂苷浓度较低时，以单分子状态存在的皂苷被吸附在土壤颗粒物表面，土壤固液界面的性质得以改变，土壤颗粒物与重金属的结合能力减弱，从而形成皂苷的重金属配合物而被淋洗下来. 低浓度时皂苷对重金属的淋洗率较低归因于土壤对单分子皂苷的吸附； 当皂苷浓度增大并超过其CMC时，皂苷分子形成胶团，金属离子则被包围在形成的胶团之中，阻止其与土壤的重新结合，因此皂苷对重金属的淋洗率也随之增加； 当皂苷浓度增加到一定值后，二者之间的络合和胶束的结合达到了平衡，重金属的去除率则趋于稳定. 本研究中，随着皂苷浓度的逐步增加，当其浓度大于其CMC(1.25 g ·L^-1)时，对重金属的淋洗百分率也遵循此规律，说明了金属离子正是通过和皂苷的胶团结合而得到去除. 由于污染土壤中Pb的相对质量分数均较Cu大，两离子与皂苷的络合稳定系数不同，且与皂苷间存在着竞争络合^{[17, 21, 27]}，相对质量分数大的Pb在一定程度上抑制了Cu的解吸，因此淋洗结果表现为对Pb的淋洗效果均大于Cu. 2.4 不同浓度背景电解质(离子强度)的皂苷溶液对塿土中 Cu、Pb的淋洗效果

从图 4可以看出，以NaNO₃作背景电解质时，随着其浓度递增至0.5 mol ·L^-1时，皂苷对污染塿土中Cu、Pb的淋洗效果均呈拮抗效应，对Cu的淋洗拮抗效应明显高于Pb，其中复合土中Cu的淋洗百分率降幅最大； 当其浓度增加至1.0 mol ·L^-1时，Cu的淋洗百分率与0.5 mol ·L^-1时持平； Pb的淋洗百分率略有下降. 蒋煜峰等^[26]的研究结果也显示了相同的趋势： 随着背景电解质NaNO₃的强度的增加，皂苷对Pb的去除效率影响较小，而Cu的去除率随着Na⁺浓度的增加而下降.

图 4

Fig. 4

图 4 不同浓度背景电解质的皂苷对污染塿土中Cu、Pb的淋洗曲线 Fig. 4 Leaching curves of Cu and Pb from contaminated Lou soil with saponin containing different concentrations of background electrolyte

当背景电解质NaCl与皂苷共存时，随着其浓度增加至0.5 mol ·L^-1时，皂苷对Cu、Pb淋洗的拮抗效应比相同浓度的NaNO₃更显著，以对复合土中Cu的影响最大； 当其浓度增加至1.0 mol ·L^-1时，单Cu土中Cu的淋洗百分率回升为25.99%，略低于无背景电解质共存时； 复合土中Pb的淋洗百分率回升至28.53%，稍高于无背景电解质共存时； 其余土壤中Cu、Pb的淋洗百分率基本与0.5 mol ·L^-1时持平. 邓红侠等^[15]用含有不同浓度NaCl的鼠李糖脂淋洗污染塿土的重金属时，也表现为Pb的增溶效果较Cu更显著.

总体来看，背景电解质Na⁺共存时皂苷对Cu、Pb的淋洗均表现为不同程度的拮抗作用，对复合土中Cu的拮抗作用最大，对Pb的拮抗作用最小. 而Cl^-大量共存时皂苷对Pb的增溶作用比Cu更显著，对复合土中Pb的增溶作用比单Pb土中更为显著，这主要源于Cl^-与Pb²⁺的络合，从而使淋洗百分率有上升趋势，因此从经济实用角度综合考虑，应选择无背景电解质的淋洗剂. 2.5 淋洗前后重金属形态的变化

表 2为单次淋洗前后各土壤样品中不同形态Cu、Pb的质量分数. 其表明，污染塿土经皂苷淋洗后，各形态Cu、Pb 的质量分数均有不同程度的变化. 其中交换态和吸附态Cu的质量分数在单Cu土和复合土中分别增加了2倍左右，碳酸盐结合态、硫化物残渣态、有机结合态Cu的质量分数分别下降了23.00%、19.10%、10.66%左右； 单Pb土中硫化物残渣态、碳酸盐结合态和有机结合态Pb的质量分数分别下降了30.69%、24.11%和14.35%，复合土中有机结合态、硫化物残渣态和碳酸盐结合态Pb的质量分数分别下降了24.91%、19.43%和15.32%，交换态和吸附态Pb的质量分数增加了1倍左右； 残渣态Cu、Pb的质量分数变化很小. 这些形态的变化表明，经过皂苷淋洗后，土壤中各形态间的重金属进行了依次的转化分配，随着原有的吸附态和交换态进入淋洗溶液，碳酸盐结合态、硫化物残渣态、有机结合态的Cu、Pb部分进入淋洗溶液，部分又以交换态和吸附态结合在土壤表面，以维持土壤表面离子的平衡. 从本研究结果来看，采用皂苷淋洗可有效去除碳酸盐结合态、有机结合态、硫化物残渣态的Cu和Pb，对残渣态的Cu和Pb的去除量很低，但交换态、吸附态Cu和Pb 的质量分数则有所增加，在单一污染和复合污染塿土中均表现为此趋势. 朱青青等^[27]、卢宁川等^[28]的研究结果与此一致.

表 2(Table 2)

表 2 皂苷淋洗前后污染塿土中不同形态Cu、Pb的质量分数/mg ·kg-1 Table 2 Contents of different forms of Cu and Pb in contaminated Lou soil before and after leaching with saponin /mg ·kg-1 项目 土壤 金属 交换态 吸附态 有机结合态 碳酸盐结合态 硫化物残渣态 残渣态 总量 单Cu土 Cu 3.77 5.25 138.04 117.99 164.82 54.54 484.42 淋洗前 单Pb土 Pb 3.99 4.26 51.11 307.13 120.55 88.40 575.45 Cu-Pb复合土 Cu 3.59 5.77 150.98 128.20 147.03 42.94 478.51 Pb 4.42 3.03 40.94 288.68 148.75 68.55 554.49 单Cu土 Cu 8.38 8.71 119.76 90.86 133.39 56.99 415.98 淋洗后 单Pb土 Pb 4.09 4.03 43.78 233.08 83.56 91.15 459.70 Cu-Pb复合土 Cu 8.71 7.15 127.47 94.83 131.36 44.66 414.18 Pb 5.13 5.12 30.74 244.47 119.86 77.33 482.65

表 2 皂苷淋洗前后污染塿土中不同形态Cu、Pb的质量分数/mg ·kg-1 Table 2 Contents of different forms of Cu and Pb in contaminated Lou soil before and after leaching with saponin /mg ·kg-1

雷鸣等^[32]研究认为，重金属的不同形态之间受pH值、氧化还原条件、添加剂、络合剂等因素控制，改变土壤环境因素时，重金属不同形态的分布和质量分数会随之发生变化，从而会产生不同的生物效应. 在其系统分类中，交换态、吸附态的重金属可直接被生物吸收利用，而碳酸盐结合态、有机物结合态在土壤环境因素有利于其释放时，可转化为生物的直接可吸收态，对生物产生直接和间接的毒害. 硫化物残渣态和残渣态重金属质量分数相对稳定，一般对生物可利用性的影响很小. 采用皂苷对重金属污染土壤的淋洗结果也证明： 生物表面活性剂的加入改变了重金属形态的分布. 综合试验结果来看，皂苷淋洗后，污染土壤中交换态、吸附态、碳酸盐结合态、有机结合态重金属的活性增大，重金属的环境危害风险也随之增加. 在结合植物修复重金属污染土壤时^[3]，投加皂苷于其中，土壤中的重金属得以有效活化，使得重金属超富集植物可有效地吸附、转运和富集污染土壤中的重金属，从而实现对污染土壤的净化. 综上结果说明，皂苷可作为植物修复重金属污染土壤过程中重要的强化剂. 2.6 淋洗次数对 Cu、Pb淋洗效果的影响

为最大限度地发挥皂苷的淋洗效果，反映不同批次的淋洗过程中皂苷对重金属去除率的贡献，多次淋洗对重金属去除效果影响的试验结果如表 3所示. 从中可知，50.0 g ·L^-1皂苷第1次对单Cu土和复合土中Cu的淋洗百分率分别为23.32%和20.71%，其余3次淋洗对Cu的淋洗百分率均低于首次，且增加淋洗次数，各次的淋洗百分率呈现出递减态趋势，第4次的淋洗百分率为9.09%和8.22%. 在单Cu土和复合土中Cu的累积淋洗百分率分别达到58.92%和53.11%. 与Cu的淋洗百分率变化趋势相似，皂苷首次对单Pb土和复合土中Pb的淋洗百分率分别为30.07%和25.15%，第4次的淋洗百分率分别为14.20%和10.98%，累积淋洗百分率分别为77.69%和65.32%.

从表 2可知，硫化物残渣态、碳酸盐结合态Cu的质量分数在单Cu土中分别占总量的34.02%和24.36%； 而在复合土中硫化物残渣态、碳酸盐结合态Cu的质量分数略有差异，两者的质量分数分别占总量的30.35%和26.46%. 单Pb土中Pb的碳酸盐结合态、硫化物残渣态质量分数分别占总量的53.37%和20.95%； 复合土中Pb的碳酸盐结合态、硫化物残渣态质量分数分别占总量的52.06%和26.83%. 与表 2比较可见，连续4次淋洗可去除单一污染和复合污染塿土中绝大部分碳酸盐结合态、硫化物残渣态的Cu、Pb. 一些学者的研究结果也证实^{[4, 13, 15, 20]}： 连续多次淋洗时重金属的不同形态间发生再分配，可显著增加重金属的淋洗量. 同时由表 3可知，皂苷对单Pb土中Pb的累积淋洗百分率最大，依次为复合土中的Pb和单Cu土中Cu，对复合土中Cu的累积淋洗百分率最小. 因此通过连续淋洗结果可以认为，皂苷可以做为石灰性土壤重金属Cu、Pb污染的修复剂.

表 3(Table 3)

表 3 淋洗次数对皂苷淋洗污染塿土中Cu、Pb淋洗效果的影响 Table 3 Effect of leaching times on the leaching effect of Cu and Pb from contaminated Lou soil with saponin 淋洗次数 Cu的淋洗百分率/% Pb的淋洗百分率/% 单 Cu土 复合土 单 Pb 土 复合土 1 23.32 20.71 30.07 25.14 2 13.83 12.15 18.66 16.76 3 12.69 12.03 14.76 12.43 4 9.09 8.22 14.2 10.98 累积淋洗百分率 58.92 53.11 77.69 65.32

表 3 淋洗次数对皂苷淋洗污染塿土中Cu、Pb淋洗效果的影响 Table 3 Effect of leaching times on the leaching effect of Cu and Pb from contaminated Lou soil with saponin

(1)皂苷淋洗污染塿土中Cu、Pb的最适淋洗条件为： 皂苷的质量浓度为50.0 g ·L^-1、pH值为5.0、淋洗时间为240 min，无背景电解质共存； 在此条件下，皂苷对单Cu土和复合土中Cu的淋洗百分率分别为29.02%和25.09%，对Pb的淋洗百分率分别为31.56%和28.03%.

(2)在最佳淋洗条件下连续4次淋洗，皂苷对单Cu土和复合土中Cu的累积淋洗百分率为58.92%和53.11%，对Pb的累积淋洗百分率为77.69%和65.32%. 多次淋洗对污染土壤中绝大部分碳酸盐结合态、硫化物残渣态Cu、Pb可达到有效去除，累积淋洗百分率的大小次序为： Pb>Cu； 单一污染土＞复合污染土.

(3)皂苷淋洗前后土壤中重金属的形态分级变化表明，单次淋洗使土壤中吸附态和交换态Cu、Pb的质量分数稍有增加，使碳酸盐结合态、有机结合态、硫化物残渣态Cu、Pb的质量分数有效降低.

(4)在用重金属累积植物修复污染土壤中皂苷可作为强化剂，以活化土壤中的重金属，有利于植物有效地吸收和转运土壤中的重金属而净化土壤.